可燃毒物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于核工業(yè)燃料領(lǐng)域，具體地，涉及一種MgO2摻雜UO 2_10wt% Gd2O3可燃毒物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]國內(nèi)外核動力堆中，特別是壓水堆核電站堆芯中廣泛采用UO2-Gd2O3可燃毒物燃料來控制反應(yīng)堆初始反應(yīng)性，實現(xiàn)展平堆芯功率分布，提高燃耗、延長換料周期，從而降低核電運行成本，提高運行的安全性和可靠性。目前核電廠用的UO2-Gd2O3可燃毒物的制備方法雖然和商用UO2S塊的制造工藝差不多，但是UO 2-Gd203可燃毒物制備難度卻遠高于UO2S塊。在相同的燒結(jié)工藝條件下，氧化釓(Gd2O3)的加入不僅減小了 UO2S塊的晶粒尺寸、降低了 UO2芯塊的致密度，同時還存在降低UO 2熱導率的問題，導致其在核反應(yīng)堆運行期間釋放更多的裂變氣體發(fā)生輻照腫脹等為題，從而將會影響核反應(yīng)堆運行的安全性和經(jīng)濟性。
[0003]UO2-Gd2O3可燃毒物中氧化釓的濃度范圍一般為2-6wt%，主要原因有:1、因為目前核電站的燃料循環(huán)長度以及設(shè)計燃耗的限制，通過反應(yīng)堆物理計算，得出Gd2O3的含量在2-6wt%之間；2、U02-Gd203燃料的制備有技術(shù)難度，一般是Gd 203含量越高，燃料芯塊制備難度越大，在商用可燃毒物芯塊制造上，也要求Gd2O3的含量不超過6wt %。
[0004]然而隨著燃料循環(huán)長度的增加，UO2-Gd2O3可燃毒物中就需要更高濃度的氧化釓。但是，隨著氧化釓濃度的提高將會進一步降低UO2-Gd2O3可燃毒物的燒結(jié)密度、晶粒尺寸和熱導率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高氧化釓濃度的UO2-Gd2O3可燃毒物，且該可燃毒物具有優(yōu)良的燒結(jié)密度、晶粒尺寸和熱導率。
[0006]本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種MgO2摻雜UO 2-10wt% Gd2O3,由以下重量百分比的組分組成:
[0008]MgO2O-0.7wt% ；Gd2O31Owt % ;余量為 U02。
[0009]本發(fā)明人在U02-10wt% Gd2O3可燃毒物中摻雜MgO2，一方面，摻雜MgO2的可燃毒物中的氧化釓濃度提高，能夠加深核反應(yīng)堆燃料燃耗、增加燃料循環(huán)長度，提高核反應(yīng)堆運行的安全性和可靠性，另一方面，該可燃毒物中摻雜MgO2，能夠明顯改善由于提高氧化釓濃度而帶來的燒結(jié)密度、晶粒尺寸和熱導率降低的現(xiàn)象。
[0010]而隨著氧化釓濃度的提高，高于10被％后，在制造上非常困難，同時給反應(yīng)堆運行帶來負面的中子經(jīng)濟性的影響。而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在氧化釓濃度為10被％時，摻雜MgO2的可燃毒物的各項性能參數(shù)均較好，而且較易于制造。
[0011]本發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)UO2-1Owt % Gd2O3可燃毒物的晶粒尺寸約為6.5 μπκ燒結(jié)密度約為10.42g/cm3、熱導率約為0.047W/ (cm.°C );而摻雜MgO2后的UO 2-10wt% Gd2O3可燃毒物的晶粒尺寸能達到16.5 μπκ燒結(jié)密度能達到10.60g/cm3、熱導率能達到0.059W/(cm.°C );可以看出:摻雜可燃毒物的晶粒尺寸約為未摻雜的2倍以上，且燒結(jié)密度及熱導率均較未摻雜的有顯著性差異(p < 0.05)。這是由于在UO2-1Owt % Gd2O3可燃毒物中摻雜的1802屬于活性助燒劑，利于燒結(jié)，降低活化能。減少晶界的釘扎作用，從而使得晶粒尺寸適當增加。摻雜的物質(zhì)可以在可燃毒物芯塊中形成穩(wěn)定、相互連接的高熱導相，從而利于熱導率提尚。
[0012]其中，本發(fā)明人實驗發(fā)現(xiàn):當Mg02.雜超過0.7wt%時，MgO2游離相的析出隨著MgO2的摻雜量增加而愈加明顯，從而影響可燃毒物的力學及化學性能，而當摻雜的MgO 2含量為0.3被％時，可燃毒物燒結(jié)密度增加至10.52g/cm3，較未摻雜的可燃毒物具有顯著性差異(ρ<0.05)，因此，所述1%02含量優(yōu)選(λ 3-0.7wt%;而當MgO2摻雜量上升至(λ 5-0.7wt%時，可燃毒物的燒結(jié)密度達到10.6g/cm3左右，較未摻雜的可燃毒物具有極顯著性差異(P< 0.01),因此，MgO2摻雜量進一步優(yōu)選0.5-0.7wt% ;最佳優(yōu)選MgO 2摻雜量為0.5wt%，此時，可燃毒物的燒結(jié)密度最佳。
[0013]本申請所述的MgO2摻雜U02_10wt% Gd2O3可采用傳統(tǒng)成熟的粉末冶金工藝來制備，這種方法雖然看上去經(jīng)濟性或許會好一些，但是制備的產(chǎn)物內(nèi)部均勻性難以控制、致密化困難、內(nèi)部氣孔及缺陷較多，并且在制備過程中產(chǎn)生大量粉塵，污染環(huán)境，損傷人員的身體健康。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)中還有使用溶膠-凝膠工藝制備性能較好的可燃毒物，但是使用溶膠-凝膠工藝制備的工序復雜，對物質(zhì)純凈度以及環(huán)境溫度要求很嚴格，對原料的組成配比、溫度、壓力等工藝參數(shù)都具有嚴格的要求才能形成溶膠-凝膠，不僅如此，溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的成本很高，從實驗室研宄到商業(yè)生產(chǎn)的距離很大，經(jīng)濟性存在很大劣勢。
[0015]因此，本發(fā)明提供一種能夠有效克服上述缺點的MgO2摻雜U02_10wt% Gd2O3可燃毒物的制備方法，該方法制備工序簡單，制備過程中的工藝參數(shù)限定少，對環(huán)境溫度具有更好的相容性，并且成本低，容易擴大制備工藝，經(jīng)濟性優(yōu)良，其主要包括以下步驟:
[0016]I) UO2 (NO3)2.Gd (NO3) 3和 Mg (NO 3) 4的混合溶液的制備:
[0017]將U308、Gd2O3的進行預烘干后，
[0018]按比例稱取所述預烘干后的U3O8和Gd2O3,經(jīng)混合、溶解、過濾后得到的濾液即為UO2 (NO3) 2和Gd (NO 3) 3的混合溶液，
[0019]按MgO2所占的比例稱取適量的氫氧化鎂，加水攪拌，用適量的濃硝酸溶解得到穩(wěn)定的硝酸鎂(Mg(NO3)4)溶液，
[0020]將制得的硝酸鎂溶液溶入上述UO2 (NO3) 2和Gd (NO 3) 3的混合溶液中形成UO 2 (NO3)2,Gd (NO3) 3和Mg (NO 3) 4的混合溶液；
[0021]2)飽和(NH4)2CO3溶液的配制:
[0022]稱取適量的碳酸銨，加水攪拌，配制成飽和(NH4)2CCV^液；
[0023]3)沉淀反應(yīng):
[0024]取UO2 (NO3) 2、Gd (NO3) 3和Mg (NO 3) 4的混合溶液，攪拌，加熱至反應(yīng)溫度45_50°C，然后邊加入飽和(NH4)2CO3溶液邊攪拌，調(diào)節(jié)溶液的pH值保持在6.5-7.5，加料結(jié)束后再加入無水乙醇至混合溶液沉淀反應(yīng)完全；
[0025]4)干燥煅燒:
[0026]將上述沉淀反應(yīng)后得到的沉淀物進行過濾得到濾餅，濾餅洗滌后在70-75 °C下烘干14-17h得到前軀體粉末，將前軀體粉末于600-650°C保溫3.0-4.0h，冷卻、研磨得到UO2-Gd2O3-MgO2粉體；
[0027]5)真空燒結(jié):
[0028]將上述干燥煅燒后的粉體經(jīng)壓制成型后，真空燒結(jié)得到MgO2摻雜UO2-1Owt % Gd2O3可燃毒物。
[0029]采用本申請所述方法制備得到的MgO2摻雜U02_10wt% Gd2O3可燃毒物具有內(nèi)部均勻性、純度及晶體結(jié)構(gòu)良好、燒結(jié)溫度低、力學性能優(yōu)良等優(yōu)點。
[0030]其中，所述I) UO2 (NO3)2, Gd (NO3) 3和Mg (NO 3) 4的混合溶液的制備工序步驟如下:
[0031]將U3O8在350°C下烘干2.5h，將Gd2O3粉末在550°C下烘干2h，
[0032]按比例稱取所述預烘干后的U3O8和Gd2O3，放入溶解槽中，加入適量的去離子水，攪拌過程中，加入適量的濃硝酸溶解，溶解25-30min，過濾后得到的濾液即為UO2 (NO3)2和Gd (NO3) 3的混合溶液，
[0033]按|%02所占的比例稱取適量的氫氧化鎂，加入適量去離子水，攪拌過程中，加入適量的濃硝酸溶解后得到穩(wěn)定的硝酸鎂溶液，
[0034]將配制的硝酸鎂溶液邊攪拌邊加入到UO2 (NO3) 2和Gd (NO 3) 3的混合溶液中，攪拌30-40min，形成均勻的 UO2 (NO3)2.Gd (NO3) 3和 Mg (NO 3) 4的混合溶液。
[0035]其中，所述3)沉淀反應(yīng)的工序步驟如下:
[0036]將UO2 (NO3)2, Gd (NO3) 3和Mg (NO 3) 4的混合溶液加入到沉淀槽中，攪拌，加熱至反應(yīng)溫度45-50°C，然后將飽和(NH4) 2C03溶液以8-9ml/min的速度滴加到沉淀槽中，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值，使其保持在6.5-7.5，邊滴加邊攪拌，使反應(yīng)充分，加料結(jié)束后再加入適量的無水乙醇至混合溶液沉淀反應(yīng)完全，失去流動性。
[0037]其中，所述4)干燥煅燒的工序步驟如下:
[0038]將上述沉淀反應(yīng)后得到的沉淀物進行過濾得到濾餅，濾餅用無水乙醇洗滌3-4次后，在70-75°C下烘干14-17h得到前軀體粉末，將前軀體粉末于600_650°C保溫3.0-4.0h,冷卻、研磨得到UO2-Gd2O3-MgO2粉體。
[0039]其中，所述5)真空燒結(jié)的工藝條件為:燒結(jié)溫度為1600°C -1700°C、保溫時間為
4.0-5.0h、升溫速率為26-28°C /min、真空度為KT2-KT3Pa'燒結(jié)氣氛為H2。
[0040]其中，所述干燥煅燒后的粉體壓制成型為直徑8mm、高度1mm的圓柱形粉末壓塊，成型壓強為3.8ton/cm2。
[0041]其中，所述沉淀反應(yīng)步驟中，加入的無水乙醇起穩(wěn)定和洗滌作用，其與混合溶液體系更加穩(wěn)定，不發(fā)生反應(yīng)，且無水乙醇本身比較容易揮發(fā)，分子量小，在后續(xù)的干燥工序容易去除。
[0042]綜上，本發(fā)明的有益效果是:本申請通過在UO2-Gd2O3可燃毒物中摻雜MgO2，可提高氧化釓的濃度至1wt %，且還能保持該可燃毒物具有良好的燒結(jié)密度、晶粒尺寸和熱導率。
【附圖說明】
[0043]圖1為摻雜不同MgO2含量的UO2-1Owt % Gd2O3可燃毒物的XRD衍射圖譜，其中，A 為不摻雜 MgOd^UO2-1Owt % Gd2O3可燃毒物，B 為摻雜 0.5wt% MgO 2的 UO 2_10wt% Gd2O3可燃毒物，C為摻雜0.7wt% MgO^UO 2-10wt% Gd2O3可燃毒物，D為摻雜0.8wt%Mg0^UO2-1Owt % Gd2O3可燃毒物；
[0044]圖2為摻雜不同MgO2含量的U02_10wt% Gd2O3可燃毒物的燒結(jié)密度曲線圖。
【具體實施方式】
[0045]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0046]實施例1
[0047]第一步，將核級純U3O8在350°C下烘干2.5h，將純度為99.9%的Gd2O3粉末在550°C下烘干2h。按U02-10wt% Gd2O3可燃毒物中Gd2O3所占的質(zhì)量分數(shù)，分別取89.9g UO 2粉末(89.9wt% )、10g Gd2O3粉末(10wt% )放入溶解槽中，往其加入一定量的去離子水，在快速攪拌條件下，加入適量的濃硝酸溶解，溶解25min后，濾出不溶物后，形成UO2(NO3)2和Gd (NO3)3的均勻混合溶液。
[0048]以MgO2占所制備的可燃毒物的質(zhì)量比例為0.lwt%計算，稱