專利名稱：具有降低金屬含量的硅晶體的制備方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少污染物含量的單晶硅晶體的制備方法及設(shè)備。更具體地，本發(fā)明涉及一種單晶硅晶體的制備方法和設(shè)備，其中，在Czochralski晶體提拉設(shè)備的晶體生長室中的結(jié)構(gòu)石墨部件已經(jīng)涂敷了兩個防護層，包括第一防護層，如碳化硅或玻璃碳，和硅第二防護層，或者涂敷一個包含碳化硅和硅混合物的單一防護層。
作為大多數(shù)半導(dǎo)體元件制造過程的原料，單晶硅通常用所謂提拉法(Czochralski)法制備。在這種方法中，把多晶的硅(“多晶硅”)裝入坩堝中，熔化所述多晶硅，把籽晶浸入熔融的硅中，通過緩慢的提拉使單晶硅錠長到要求的直徑。
在提拉法中通常使用的晶體提拉設(shè)備包含在裝有熔融硅的坩堝周圍的許多內(nèi)部部件。這些內(nèi)部部件用石墨構(gòu)成并且一般稱為“熱區(qū)”部件。這些熱區(qū)部件，如基座、發(fā)熱體、熱屏蔽、熱反射體或隔熱材料，控制坩堝周圍的熱流和生長晶體的冷卻速度。一段時間以來，在該領(lǐng)域中已經(jīng)認識到，雖然在晶體提拉設(shè)備中所用的石墨部件不與熔融硅或生長的晶體直接接觸，在熔融多晶硅和生長所得的晶體必需的高溫下，使用這些部件可能導(dǎo)致顆粒的放氣，產(chǎn)生高含量污染物的熔體，因此產(chǎn)生含有鉬、鐵、銅、鎳、及其它不希望的污染物的生長晶體。眾所周知，鐵和鉬等金屬降低硅晶片中的少數(shù)載流子壽命，銅和鎳可以導(dǎo)致所得晶體中的氧誘導(dǎo)堆垛層錯。同時，在晶體生長過程中，通過硅熔體與坩堝的相互作用產(chǎn)生的氧存在于石墨部件附近，可能引起石墨氧化，導(dǎo)致顆粒從石墨的氣孔中進一步放出，并且弱化石墨結(jié)構(gòu)，引起部件變形。
為了降低由于位于生長晶體周圍的石墨部件放氣產(chǎn)生的污染物污染晶體的危險，通常對所有在熱區(qū)中的石墨部件涂敷防護阻擋層，如碳化硅或玻璃碳涂層。由于其高溫抗氧化性，碳化硅廣泛用于涂敷在晶體提拉設(shè)備熱區(qū)中使用的石墨部件。碳化硅涂層通過密封石墨表面，提供了一個對雜質(zhì)放出的阻擋層，因此要求雜質(zhì)通過晶界和體積擴散機制通過涂層。使用這種涂層容納在晶體提拉過程中由石墨產(chǎn)生的不希望的污染物。碳化硅層一般約75-150微米厚，并覆蓋石墨表面。Scheiffarth和Wagner在Surface and Coatings Technology(表面和涂層技術(shù))，54/55(1992)第13-18頁中描述了在石墨上沉積碳化硅層的一種方法。
類似于碳化硅涂層，使用玻璃碳涂層容納在暴露于高溫過程中石墨產(chǎn)生的不希望的污染物。Lewis等人在美國專利No.5,476,679中描述了在石墨體上提供玻璃碳涂層的方法。
雖然在石墨上使用碳化硅涂層或玻璃碳涂層降低了進入硅熔體和/或生長晶體中的不希望污染物的量，但是，這兩種方法在完全消除由石墨產(chǎn)生的顆粒污染問題以及因此對生長晶體的污染方面都不成功。即使使用碳化硅或玻璃碳涂層，來自石墨的鐵污染仍然是主要問題。不希望的金屬(如鐵)似乎能夠以足以降低所得晶體質(zhì)量的量穿透這些涂層。同時，還認為工業(yè)提供的典型碳化硅涂層本身被約1ppma的鐵污染。當(dāng)這種涂層在硅晶體生長環(huán)境中加熱時，鐵可能擴散到表面，蒸發(fā)，并結(jié)合到生長的晶體上。
所以，在半導(dǎo)體工業(yè)中，仍然需要進一步降低由于在晶體提拉設(shè)備熱區(qū)內(nèi)部件產(chǎn)生的顆粒在晶體生長過程中進入硅熔體的污染物量。
所以，在本發(fā)明的目的中，包括提供一種制備降低污染物含量的單晶硅的方法；提供一種用硅層涂敷石墨部件上涂敷的碳化硅或玻璃碳的方法；提供一種用硅和碳化硅混合物涂敷石墨部件的方法；提供一種在其進入熔體或晶體之前吸收引起硅晶體缺陷的污染物的方法；提供一種降低金屬污染物含量的硅單晶的提拉設(shè)備；提供一種具有能降低生長晶體中總金屬污染物含量的兩個防護層的石墨部件；提供一種具有能降低生長晶體中總金屬污染物含量的單一防護層的石墨部件；提供增加總單晶硅產(chǎn)量的方法。
所以，簡言之，本發(fā)明涉及一種用Czochralski法生長具有降低金屬污染物含量的單晶硅的設(shè)備。所述設(shè)備包含一個有石英坩堝和其中布置的結(jié)構(gòu)部件的生長室。所述結(jié)構(gòu)部件由石墨構(gòu)成，并用兩個不同的防護層涂敷。在石墨結(jié)構(gòu)表面上的第一防護層直接涂敷在石墨上，可以是碳化硅或玻璃碳。第二防護層覆蓋第一層，并由硅組成。
本發(fā)明還涉及一種用Czochralski法生長具有降低金屬污染物含量的單晶硅的設(shè)備。所述設(shè)備包含一個有石英坩堝和其中布置的結(jié)構(gòu)部件的生長室。所述結(jié)構(gòu)部件由石墨構(gòu)成，并且涂有一個防護層，所述防護層由碳化硅和硅的混合物構(gòu)成。
本發(fā)明還涉及一種用Czochralski法生長具有降低金屬污染物含量的單晶硅的方法。所述方法包括在啟動晶體生長過程之前用兩個獨立的防護層涂敷由石墨構(gòu)成并布置在生長室內(nèi)的結(jié)構(gòu)件。在石墨表面上的第一防護層由碳化硅或玻璃碳構(gòu)成。第二個涂層由硅構(gòu)成并覆蓋在第一個涂層上。在向所述部件上涂敷硅涂層之后，啟動晶體提拉過程。
本發(fā)明還涉及一種用Czochralski法生長具有降低金屬污染物含量的單晶硅的方法。所述方法包括在啟動晶體生長過程之前用一個由碳化硅和硅構(gòu)成的防護層涂敷由石墨構(gòu)成的結(jié)構(gòu)件。在涂敷所述防護層之后，啟動晶體提拉過程。本發(fā)明還涉及一種有兩個防護層的石墨部件。第一防護層由碳化硅或石墨碳構(gòu)成，第二防護層是硅。
本發(fā)明還涉及一種有一個防護層的石墨部件。所述防護層由碳化硅和硅的混合物構(gòu)成。
本發(fā)明的其它目的和特征將會部分清楚，部分在下文指出。


圖1是單晶硅提拉設(shè)備圖。
圖2是表示通過四個不同試樣產(chǎn)生的監(jiān)測晶片上鐵污染量的試驗結(jié)果圖。
圖3是表示在石墨上的碳化硅和硅混合物防護涂層的效果的理論計算圖。
相同的參考數(shù)字在所有的圖中表示相同的部件。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在石墨部件上涂敷的碳化硅或玻璃碳上涂敷硅防護涂層，或者向位于晶體提拉設(shè)備的生長室內(nèi)的石墨部件上涂敷碳化硅和硅的混合物防護涂層，明顯減少了在生長晶體中所產(chǎn)生的金屬污染物。有利的是，覆蓋涂敷在石墨上的碳化硅或玻璃碳上的硅層，或者與碳化硅混合的硅，作為在生長晶體所需的高溫下從石墨部件或碳化硅涂層中向外擴散的污染物(如鐵)的吸收體，防止污染金屬進入硅熔體或生長的晶體。
現(xiàn)在參考圖，特別是圖1，其中表示了一般在2表示的晶體提拉設(shè)備。所述設(shè)備包含一個晶體生長室4和晶體室6。在晶體生長室內(nèi)包含的是二氧化硅坩堝8，其中含有用于生長硅單晶的熔融多晶26。在操作過程中，使用連接在繞線裝置上的提拉絲10緩慢提拉生長的晶體。在晶體生長室4內(nèi)還包含幾個由石墨構(gòu)成的結(jié)構(gòu)部件，圍繞在所述坩堝周圍，如用于固定坩堝的基座14、加熱硅熔體的發(fā)熱體16、和用于使熱量保持在坩堝附近的熱屏蔽18。如前所述，這些位于晶體生長室中的“熱區(qū)”內(nèi)的結(jié)構(gòu)部件由石墨構(gòu)成，并控制坩堝周圍的熱流和硅單晶的冷卻速度。熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該認識到，由石墨構(gòu)成的其它結(jié)構(gòu)件，如反射體、氣體凈化管、觀察口通道或隔熱材料，也可能位于熱區(qū)內(nèi)，并且可以根據(jù)本發(fā)明的方法制備。
用于構(gòu)造熱區(qū)部件的石墨一般為至少約99.9％的純石墨，優(yōu)選的是至少約99.99％或更純的石墨。同時，所述石墨含有小于約20ppm的總金屬含量，如鐵、鉬、銅、和鎳，優(yōu)選的是小于約5ppm的總金屬含量，如鐵、鉬、銅、和鎳。一般來說，隨著石墨純度提高，在高溫加熱過程中產(chǎn)生的顆粒量降低。
在本發(fā)明的一個實施方案中，上述結(jié)構(gòu)件有覆蓋所述部件的碳化硅或玻璃碳第一防護層。硅化硅或玻璃碳第一防護涂層的厚度一般在約75和約150微米之間，優(yōu)選的是約125微米。在晶體提拉過程中，由石墨構(gòu)成的并具有碳化硅或玻璃碳涂層的結(jié)構(gòu)件從Graphite Die Mold,Inc.(Durham,Conn.)購得。第一防護層作為封閉并容納在暴露于高溫過程中從石墨擴散并釋放出的污染物的阻擋層。用于本發(fā)明的晶體提拉設(shè)備中的結(jié)構(gòu)件有一個覆蓋在第一防護層上的獨立的硅第二層。
在碳化硅或玻璃碳上的硅防護層提供一個作為吸收體的防護化學(xué)阻擋層，吸收能夠通過第一防護層的從石墨中產(chǎn)生的污染物，或者從第一防護層中蒸發(fā)的污染物，如鐵。由于硅對污染物的高親和性，在第二層中的硅容易與污染物反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硅化物，如Fe3Si、FeSi、和FeSi2。在污染物和硅層之間形成穩(wěn)定的硅化物劇烈降低了污染物通過硅層的擴散能力。因此，實現(xiàn)了進入硅熔體和生長晶體中的污染物明顯減少。
通過該領(lǐng)域中已知的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，如超高真空化學(xué)氣相沉積(UHVCVD)或大氣壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)，在使用晶體生長過程之前的石墨部件上涂敷的碳化硅或玻璃碳上生長防護硅層。用于防護硅層沉積的合適的源氣體包括一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷等氣體。這些氣體可以與載氣(如氫氣)以(例如)30∶1的載氣與硅烷源的比例混合，以促進硅層的生長。
所述硅層在碳化硅或玻璃碳上生長到厚度在約0.1-3微米之間，更優(yōu)選的是在約0.5-2微米之間，最優(yōu)選的是約1微米。所述防護硅層可以在一個或多個部分的在石墨上涂敷的碳化硅或玻璃碳上生長，以助于在所生長的晶體中降低所得的污染物。然而，優(yōu)選的是生長所述硅層，使得它完全覆蓋下面的在石墨上涂敷的碳化硅或玻璃碳。如果所述硅層完全覆蓋下面的層，可以獲得對石墨顆粒產(chǎn)生的晶體污染的最大防護。
可以在促進通過化學(xué)氣相沉積進行的硅沉積的任何溫度下生長所述硅層。合適的溫度范圍實例包括在約900℃-1300℃之間。然而，熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認識到，其它溫度可能是合適的，并且可能影響硅在涂敷碳化硅的石墨上的沉積速度。
在使用第一個和第二個防護層的優(yōu)選的實施方案中，在用于晶體生長設(shè)備和過程之前，由石墨構(gòu)成并具有碳化硅或玻璃碳涂層的結(jié)構(gòu)件經(jīng)過至少兩個單獨的硅沉積循環(huán)，以便用能充分吸收的硅涂敷碳化硅或玻璃碳。第一個沉積循環(huán)在涂敷碳化硅或玻璃碳的表面上沉積約0.1-1.5微米的硅。隨后，旋轉(zhuǎn)所述結(jié)構(gòu)件使得所述部件的所有部分都用硅沉積相同地處理。在旋轉(zhuǎn)后，開始隨后的沉積循環(huán)，在所述表面上沉積另一個約0.1-1.5微米的硅。所得的結(jié)構(gòu)件有一個厚度約0.1-3微米的硅層。在涂敷防護硅層之后，所述部件可以用于晶體生長室和過程中，可以從熔融的硅液中拉出晶體。
本發(fā)明的由石墨構(gòu)成的具有兩個防護層的結(jié)構(gòu)件可以用于本發(fā)明的晶體提拉設(shè)備中，并在所述防護硅層被去掉并替換之前生長幾塊單晶硅。優(yōu)選的是，利用所述部件生長25-125塊單晶硅晶體，更優(yōu)選的是在所述防護硅層被去掉或替換之前生長100塊單晶硅。所述防護硅層可以用稀酸溶液(如稀氫氟酸)去掉。所述稀酸剝掉硅層，且原樣留下下面的第一防護層。然后，所述石墨部件可以經(jīng)過上述的硅化學(xué)氣相沉積，在碳化硅或玻璃碳第一防護層上形成新的第二防護層。
在本發(fā)明的一個備選的實施方案中，上述結(jié)構(gòu)件有一個直接涂敷在石墨表面上的單一防護涂層。這種單一的防護涂層由碳化硅和硅的混合物構(gòu)成。類似于使用兩個防護層的上述實施方案，與碳化硅混合的硅作為吸收從石墨部件或碳化硅本身釋放出來的污染物的吸收體并形成穩(wěn)定的硅化物。
所述單一防護層直接在如上所述的石墨部件上生長。所述單一保護層的厚度約75-150微米，優(yōu)選的是約125微米，包含約99.9-99.99％的碳化硅和約0.01-0.1％的硅，優(yōu)選的是約99.9％的碳化硅和約0.1％的硅。
通過下列實施例說明本發(fā)明，這些實施例僅用于說明，并且不認為限制本發(fā)明的范圍或其實施的方式。
實施例1在本實施例中，處理具有碳化硅第一防護層的石墨試樣，在第一防護層上形成用于實施例2的硅第二防護層。
在溫度約1100℃的管式爐中，具有約100微米厚的碳化硅第一防護層的石墨試樣經(jīng)過兩個順序的沉積循環(huán)，在碳化硅層上生長一個防護層。在這兩個循環(huán)的每一個中，沉積防護硅涂層的源氣體是具有1∶30的三氯硅烷和氫氣比例的混合物。每個循環(huán)持續(xù)約10分鐘，在碳化硅表面上沉積約1微米的硅。所述壓力為大氣壓。在第一個沉積循環(huán)之后，旋轉(zhuǎn)所述試樣，以保證用硅充分覆蓋碳化硅涂層。所得的試樣由具有碳化硅第一保護層以及約2微米厚的硅第二保護層的石墨構(gòu)成。
實施例2在本實施例中，測量暴露于裸露的石墨、涂敷玻璃碳的石墨、涂敷碳化硅的石墨、和具有碳化硅第一保護層和硅第二保護層的石墨中的監(jiān)測晶片的鐵污染物含量。
使用水平爐管通過氣體擴散把監(jiān)測晶片暴露于四個不同的試樣1)沒有任何防護涂層的石墨；2)涂敷100微米玻璃碳的石墨；3)涂敷100微米碳化硅的石墨；4)具有約100微米厚的碳化硅第一保護層和約2微米厚的硅第二保護層。使用氣相法二氧化硅隔板分離監(jiān)測晶片與每個試樣，并防止在監(jiān)測晶片和試樣之間的直接接觸。在隔板上的幾個孔使得監(jiān)測晶片可以暴露于從試樣材料產(chǎn)生的氣體。每個試驗組由用于測量通過擴散傳遞鐵量的監(jiān)測晶片、在監(jiān)測晶片上的氣相法二氧化硅隔板、和在隔板中的孔上的試樣組成。對于每次試驗，使用一個晶片作為背景試樣，在其上沒有隔板或試樣。
試驗四個試樣的每一個，在三個不同溫度800℃、950℃和1100℃，測量從試樣到監(jiān)測晶片的鐵擴散率。把所述試樣保持在大氣壓下進行2小時的熱處理，并保持在所述晶片上通過氬氣流。
在每次熱處理之后，使用在ASTM Report F391-78中所述的光電技術(shù)試驗每個試樣的每個監(jiān)測晶片的少數(shù)載流子壽命(存在的鐵量)。在每個試樣上試驗幾點的鐵濃度，并記錄在所述晶片上鐵濃度的平均值。把12個試樣所得的鐵濃度數(shù)據(jù)根據(jù)熱處理時間和晶片厚度分開，并在對數(shù)坐標(biāo)上畫出每平方厘米每小時的原子數(shù)與絕對溫度(1/℃+273)的曲線。結(jié)果表示于圖2。
如圖2所示，具有碳化硅第一防護涂層和硅第二防護涂層的石墨試樣，從試樣到監(jiān)測晶片上擴散的鐵量最小。如圖2所示，對于在800℃的具有碳化硅第一保護層和硅第二保護層的石墨試樣的監(jiān)測晶片上存在的鐵量太低，不能通過所述分析方法檢測，所以，對于該試樣，在800℃沒有測定數(shù)據(jù)點。在所有三個溫度，通過使用在涂敷碳化硅的石墨試樣上的硅第二保護層，實現(xiàn)了鐵擴散率的顯著降低。
實施例3在本實施例中，利用平衡熱力學(xué)計算，計算了在氬氣氛下，從含有碳化硅、各種含量的硅、和鐵的混合物中蒸發(fā)的鐵量。
所述計算假定，氬氣為0.016mbar，所用溫度范圍為600-1400℃。每種混合物由0.1摩爾碳化硅和1×10-7摩爾的鐵組成。這個比例相當(dāng)于100cm2的碳化硅，125微米厚，含有1ppma的鐵。
引入到碳化硅中的硅量從所述碳化硅-鐵混合物的0ppma變化到1000ppma。使用1摩爾的氬氣建立熱力學(xué)體系的體積。圖3表示從1×10-7摩爾的游離鐵、和從沒有過量硅以及有10、100和1000ppma硅的碳化硅-鐵混合物所得的鐵蒸氣的計算摩爾數(shù)。
圖3表明，通過增大與碳化硅涂層混合的硅量，明顯降低了鐵蒸汽污染的碳化硅涂層的釋放。如圖所示，計算1000ppma硅在碳化硅中的混合物，在1200℃通過該涂層降低鐵蒸氣放出量到約1/100，在700℃降低到約1/1000。
使用Outkumpu Research(Pori,Finland)開發(fā)出版的HSC Chemistry，第二版軟件進行鐵從碳化硅-硅-鐵混合物釋放的計算。
由于上述原因，可以看出，可以獲得本發(fā)明的幾個目的。
由于在上述方法或設(shè)備中可以進行各種變化，而不離開本發(fā)明的范圍，所以，意味著上述說明書中所包含的所有內(nèi)容應(yīng)該解釋為說明性的，而沒有限制意義。
權(quán)利要求
1．一種通過提拉法生長具有降低金屬污染物含量的單晶硅的晶體提拉設(shè)備，所述設(shè)備包括一個生長室；和布置在生長室內(nèi)的結(jié)構(gòu)件，所述部件包含石墨并具有覆蓋石墨的第一防護層和在第一個防護層上的第二防護層，所述第二防護層是硅并且覆蓋第一防護層上。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，在所述結(jié)構(gòu)件上的所述第二防護層的厚度約為0.1-3微米。
3．一種通過提拉法生長具有降低金屬污染物含量的單晶硅的晶體提拉設(shè)備，所述設(shè)備包括一個生長室；和布置在生長室內(nèi)的結(jié)構(gòu)件，所述部件包含石墨并具有覆蓋石墨的一個防護層，所述防護層包含約0.01-0.1％的硅和約99.9-99.99％碳化硅。
4．根據(jù)權(quán)利要求7的設(shè)備，其中，所述防護層的厚度在約75-125微米之間，并且由約0.1％的硅和約99.9％的碳化硅組成。
5．一種控制在硅晶體生長過程中在晶體提拉設(shè)備中所用含石墨部件伴隨的金屬對單晶硅錠污染的方法，所述方法包括用覆蓋所述部件的第一防護層和覆蓋第一防護層的第二防護層涂敷晶體提拉設(shè)備的生長室內(nèi)使用的石墨構(gòu)成的結(jié)構(gòu)件；和從所述生長室內(nèi)的熔融硅液體中提拉硅單晶。
6．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所述第二防護層的厚度在約0.1-3微米之間。
7．一種控制在硅晶體生長過程中晶體提拉設(shè)備中所用含石墨部件伴隨的金屬對單晶硅錠污染的方法，所述方法包括用覆蓋所述部件的防護層涂敷晶體提拉設(shè)備的生長室內(nèi)使用的石墨構(gòu)成的結(jié)構(gòu)件，所述防護層包含約0.01-0.1％的硅和約99.9-99.99％碳化硅；和從所述生長室內(nèi)的熔融硅液體中提拉硅單晶。
8．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述防護層的厚度約125微米，并且由約99.9％的碳化硅和約0.1％的硅組成。
9．一種用于硅單晶提拉設(shè)備中的部件，所述部件包含石墨并具有覆蓋所述石墨的第一防護層和覆蓋所述第一防護層的第二防護層，其中，所述第二防護層是硅。
10．一種用于單晶硅提拉設(shè)備的部件，所述部件包含石墨并具有一個防護層，所述防護層包含約0.01-0.1％的硅和約99.9-99.99％的碳化硅。
全文摘要
公開了一種生產(chǎn)降低污染物的單晶硅的方法和設(shè)備。在一個實施方案中,由石墨構(gòu)成并位于晶體提拉設(shè)備熱區(qū)內(nèi)的結(jié)構(gòu)件有兩個防護層。第一防護層直接涂敷在石墨部件上。第二防護層是硅層,涂敷在第一防護層上并覆蓋第一防護層。在第二個實施方案中,由石墨構(gòu)成并位于晶體提拉設(shè)備熱區(qū)內(nèi)的結(jié)構(gòu)件有一個單一的防護層。所述單一防護層直接涂敷在石墨上并且由碳化硅和硅的混合物組成。
文檔編號C30B35/00GK1305540SQ99807420
公開日2001年7月25日 申請日期1999年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月15日
發(fā)明者J·D·厚德爾, S·M·卓斯林, H·W·寇博 申請人:Memc電子材料有限公司