專利名稱：銦鎵氮單晶薄膜金屬有機物氣相外延生長技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬有機物氣相外延(MOCVD)制備高熒光效率的銦鎵氮(InGaN)單晶薄膜的生長技術(shù)，并直接和含InGaN的光發(fā)射二極管(LED)和激光器(LD)等光電器件的制備技術(shù)有關(guān)。
InGaN 三元半導(dǎo)體材料具有從1.95eV(InN)～3.4eV(GaN)的直接帶隙，其發(fā)光波長覆蓋了整個可見光區(qū)。它被用作氮化物籃光和綠光的高亮度發(fā)光二極管(LEDs)和激光器(LDs)的有源區(qū)，有著廣泛的應(yīng)用前景。InGaN材料的生長開始于1972年，當時，K.Osemuro等人[見文獻K.Osamura,K.Nakajima,Y.Murakami,H.P.Shengo andA.Ohtsuki,Solid State Communication,11(1972)617]應(yīng)用電子束等離子技術(shù)合成了InGaN固溶體。75年進一步證實了合成的InGaN固溶體是多晶材料[見文獻K.Osamura,S.Naka,Y.Murakami,J.Appl.Phys.,46(1975)3432]，且無發(fā)光性質(zhì)報道。1989年T.Nagatoma等人[見文獻T.Nagatomo,T.Kuboyama,H.Minamino and O.Omoto,Jpn.J.Appl.Phys.,28(1989)L1334]應(yīng)用MOVPE技術(shù)在500℃下外延生長了InxGal-xN固溶體(x＜0.42)，并嘗試在500℃和900℃之間進行了InGaN的生長，發(fā)現(xiàn)當生長溫度高于750℃得不到InGaN薄膜。1991年，N.Yoshimoto和T.Metsuoka等人[見文獻N.Yoshimoto,T.Metsuoka,T.Sasaki and A.Katsui,Appl.Phys.Lett.,59(1991)2251]；T.Matsuoka,N.Yoshimoto,T.Sasaki and A.Katsui,J.ofElectron.Mat.,21(1992)157]采用大的In/Ga比(大于4)和相對高的生長溫度(500～800℃)在藍寶石上得到了質(zhì)量較好的InGaN單晶薄膜，觀察到了其光致熒光(PL)譜。1992年，S.Nakamura[見文獻S.Nakamura and T.Mukai,Jpn.J.Appl.Phys.,31(1992)L1457]應(yīng)用以上技術(shù)在780～830℃下把InGaN生長在GaN薄膜上，得到了高質(zhì)量的InGaN薄膜，并以其為有源區(qū)制備出了發(fā)光二極管。
與發(fā)射藍光(450～480nm)相對應(yīng)的InGaN帶隙是從2.75eV～2.58eV，即In的組分在0.3～0.4之間。然而，由于InN具有高的飽和蒸氣壓，在較高的生長溫度下，得不到高In組分的InGaN。在通常情況下，在780℃～820℃之間生長的InGaN薄膜，其In組分小于0.24[見文獻S.Nakamura and T.Mukai,Jpn.J.Appl.Phys.,31(1992)L1457]。在低溫下，可得到較高In組分，但其發(fā)光性能變壞，發(fā)光強度變?nèi)?。因此，為了得到藍光發(fā)射，通常通過有效的摻雜來實現(xiàn)。S.Nakamura[見文獻S.Nakamura,J.of Crystal Growth,145(1994)911]的研究表明鋅(Zn)在InGaN中是有效的藍光發(fā)光中心，并以Zn摻雜的InGaN為有源區(qū)制備出了第一個高亮度藍光發(fā)光管。他進一步發(fā)現(xiàn)硅(Si)摻雜有助于提高InGaN的發(fā)光特性[見文獻S.Nakamura,T.Mukai and M.Senoh,Jpn.J.Appl.Phys.,32(1993)L16]。Si摻雜的InGaN的發(fā)光強度是沒摻雜的InGaN的發(fā)光強度的36倍。除此之外，Alan.G.Thaompon[見文獻AlanG.Thompson,M.Schurmen,Z.C.Feng,R.F.Karlicek,T.Salagaj,C.A.Tran,R.A.Stall,Internet J.of Nitride Semiconductor Research,1(1996)article 24]在770℃～840℃之間生長了InGaN；S.Keller[見文獻S.Keller,U.K.Mishra and S.P.Denbaars,J.of Electron.Mat.,26(1997)1118；S.Keller,B.P.Keller,D.Kapolnek,U.K.Mishra,S.P.Denbaars,I.K.Shmagin,R.M.Kolbas and S.Krishnankutty,J.of Crystal Growth,170(1997)349]在730℃到800℃之間進行了InGaN的MOCVD生長和調(diào)制外延。W.Van der Stricht[見文獻W.Van der Stricht,I.Moerrman,P.Demeester,J.A.Crawley and E.J.Thrush,J.ofCrystal Growth,170(1997)344；W.Van der Stricht,I.Moerrman,P.Demeester,L.Considine,E.J.Thrush and J.A.Crawley,Intemet J.of Nitride SemiconductorResearch,2(1997)article 16]在700℃～850℃之間進行了MOCVD的外延生長。M.Shimizu等人[見文獻M.Shimizu,Y.Kawaguchi,K.Hiramatsu and N.Sawaki,Sild-state Electronics,41(1997)145；M.Shimizu,Y.Kawaguchi,K.Hiramatsu and N.Sawaki,Jpn.J.Appl.Phys.,36(1997)3381]在800℃下應(yīng)用常壓MOCVD生長了InGaN薄膜。E.L.Piner[見文獻E.L.Piner,F.G.Mchintosh,J.C.Roberts,M.E.Aumer,V.A.Joshkin,S.M.Bedair and N.A.El-Masery,Internet J.of Nitride Semiconductor Research,1(1996)article 43]在750-800℃之間應(yīng)用常壓MOCVD生長了InGaN薄膜?？v上所述，InGaN外延生長均在500℃～850℃之間進行。這種生長方法存在的問題在于1)采用高的In/Ga比，小的Ga源流速.生長速率慢，原材料利用率低。2)低溫下生長的材料通常質(zhì)量較差，發(fā)光效率低。3)生長多層的器件結(jié)構(gòu)時，需要進行變溫生長，工藝復(fù)雜，重復(fù)性差。
本發(fā)明的目的就是提供一種生長具有高強度藍光發(fā)射的InGaN單晶薄膜的方法，并提高生長速率和材料利用率和發(fā)光效率，簡化工藝。
本發(fā)明的內(nèi)容和技術(shù)方案本發(fā)明采用MOCVD設(shè)備，高純H2為載氣，反應(yīng)室的壓力在整個生長過程中控制在0.1～0.5個大氣壓，首先將藍寶石襯底經(jīng)有機溶劑清洗后裝入反應(yīng)室，在H2氣氛下，1000℃以上處理10～20分鐘；接著在510℃～550℃下生長一厚度為7～30納米(nm)的GaN緩沖層；然后在1030℃～1100℃的溫度下生長一厚度為0.5～4微米(μm)的GaN層；在此GaN層上，在900℃～1100℃之間外延生長InGaN薄膜，生長InGaN的同時進行硅(Si)和鋅(Zn)共摻雜；Zn的摻雜劑量在1.0～50微摩爾(μmol)之間，Si的摻雜劑量在0.18～1.8nmol之間。
本發(fā)明生長InGaN時的In/Ga比小于1.5。
本發(fā)明的Ga,In,N,Zn和Si源分別為高純的三甲基鎵(TMGa)，三甲基銦(TMIn)，氨氣(NH3)，二乙基鋅(DEZn)和硅烷(SiH4),其中SiH4濃度為百萬分之十(10ppm)，用H2稀釋。
生長GaN緩沖層時載氣的流量為1～3升/分鐘，TMGa是2～18微摩爾/分鐘，NH3是0.7～0.15摩爾/分鐘。
生長GaN層，載氣的流量為0.5～2.5升/分鐘，TMGa是10～20微摩爾/分鐘；NH3是0.11～0.22摩爾/分鐘。
生長InGaN薄膜，載氣的流量為0.5～2.5升/分鐘，TMGa的流量是2～20微摩爾/分鐘；NH3是0.11～0.22摩爾/分鐘；TMIn是9～270微摩爾/分鐘。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果由于采用MOCVD設(shè)備，在高溫下(900℃～1100℃)進行了InGaN薄膜外延生長，并采用了Si和Zn(Si&Zn)共摻雜技術(shù)，得到了發(fā)光峰值在440nm～480nm之間的高效藍光發(fā)射。
A)圖1給出了一定Si和Zn摻雜劑量下，InGaN的室溫PL譜隨生長溫度的變化。圖中所用樣品除了生長溫度不同之外，其他生長條件均相同。從圖1中可以看出，在1060℃下生長的InGaN的PL譜強度是通常生長溫度820℃下生長的InGaN的95倍。同時，它是850℃生長的InGaN的6.5倍，是900℃生長的InGaN的近2倍。隨著生長溫度的提高，其PL譜強度戲劇性地增強，這就是采用高溫下生長Si&Zn共摻InGaN單晶薄膜技術(shù)的直接效果。
B)高溫下生長Si&Zn共摻InGaN單晶薄膜技術(shù)具有以下特點1)在900℃～1100℃之間的高溫下進行。在通常的InGaN生長中，由于InN具有高的飽和蒸氣壓，普篇采用較低的生長溫度，以便得到較高的In組分。但是降低生長溫度使發(fā)光特性變差，因此以Nakamura為代表的許多研究小組都定位760℃～820℃。這樣得到的In組分通常在0.1～0.24之間。在900℃～1100℃的生長溫度下，我們得到的InGaN其In組分值在0.001～0.01之間，相對于在760℃～820℃時生長的InGaN薄膜，In的組分值減小了很多。我們的研究發(fā)現(xiàn)，InGaN的發(fā)光特性優(yōu)越于GaN,如圖2所示，這也是人們?yōu)槭裁床捎肐nGaN為發(fā)光層的原因。然而，我們的研究還發(fā)現(xiàn)In的組分對發(fā)光特性也有影響。In的組分低的InGaN的發(fā)光特性優(yōu)于In的組分高的InGaN的發(fā)光特性，這可能與InGaN材料本身的結(jié)構(gòu)特性和穩(wěn)定性有關(guān)。因為在InGaN材料系統(tǒng)中，存在大的固溶隙；另一方面，在高溫下生長的薄膜，通常具有較好的結(jié)晶質(zhì)量和晶體完整性，這也是高溫下改善InGaN發(fā)光特性的主要原因之一；2)采用了Si和Zn共摻雜，圖3是我們的典型Zn摻雜InGaN的室溫PL譜。從圖3中可以看出，Zn在氮化物中是有效的藍光發(fā)光中心，Zn摻雜后，InGaN的PL譜中，只有與Zn有關(guān)的發(fā)光峰，其他的躍遷途徑均受到抑制。由于Zn摻雜，發(fā)光峰從紫外或紫光區(qū)移至藍光區(qū)。從圖3中還可以看出，我們的Zn摻雜InGaN的PL譜優(yōu)于Nakmura報道的結(jié)果。從PL譜強度的變化，我們優(yōu)化出最優(yōu)的Zn摻雜流量在33～50μmol之間。Si摻雜能提高InGaN的發(fā)光強度，如圖4所示，當Si的流量為0.45nmol時，其發(fā)光強度提高了13倍。我們的研究發(fā)現(xiàn)，Si摻雜也存在一個最優(yōu)流量，該最優(yōu)流量小于0.8nmol。Nakamura也報道了一個最優(yōu)Si摻雜流量，其值為1.5nmol。從Si和Zn摻雜的結(jié)果來看，Si和Zn共摻是在InGaN材料中利用雜質(zhì)發(fā)光的最佳組合。另一方面，由于采用了Si和Zn共摻雜技術(shù)，發(fā)光波長已進入藍光區(qū)，In組份對波長的調(diào)節(jié)不再那么重要，只要In進入就行，而不要求其組份的高低，從而保證了高溫生長的可行性。3)在InGaN材料和以InGaN為有源區(qū)的器件結(jié)構(gòu)的整個生長過程中，溫度可保持一定，這樣使得生長過程簡單、穩(wěn)定。在以往的生長過程中，由于GaN(生長溫度通常在1030～1060℃之間)和InGaN(生長溫度通常在780℃～820℃之間)的生長溫度不同，不得不進行變溫生長，生長過程比較復(fù)雜，系統(tǒng)穩(wěn)定性和材料生長的可重復(fù)性不易控制；4)In/Ga比要求不很嚴格。由于In的組份可以任意小，In/Ga比可以適當調(diào)節(jié)，而不象低溫生長要求In/Ga比大于4。也就是說，Nakamura和Yoshimoto等人采用的大In源流速和高In/Ga比的技術(shù)已失去意義。在我們的技術(shù)中，可以增加Ga的流量，從而提高InGaN薄膜的生長速率，節(jié)省生長時間；也可適當調(diào)節(jié)In源的流量來優(yōu)化生長條件，以便得到結(jié)晶質(zhì)量好，發(fā)光強度強的InGaN有源層。
C)根據(jù)以上我們的高溫生長Si和Zn共摻雜InGaN薄膜的技術(shù)特點，與通常InGaN生長技術(shù)相比，可歸納出以下優(yōu)點1)InGaN高溫生長技術(shù)的實現(xiàn)，使得GaN和InGaN可在相同溫度下生長；避免了在器件結(jié)構(gòu)生長過程中的升降溫過程，減少了生長工藝上的困難；簡化了工藝；提高了生長的可控性和重復(fù)性。有利于大規(guī)模生產(chǎn)和提高成品率；2)生長的InGaN材料發(fā)光強度強。InGaN是器件的有源區(qū)材料，它的發(fā)光性能，決定了器件的發(fā)光亮度，這為制備高亮度籃光發(fā)光二極管實現(xiàn)了一條切實可行的技術(shù)路線；3)具有高的生長速率，縮短了生長時間，從而提高了材料的利用率，有利于降低成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。


圖1不同生長溫度下生長的Si和Zn共同摻雜InGaN薄膜的室溫光熒光(PL)譜。a)820℃；b)850℃；c)900℃；d)1060℃。圖2室溫下InGaN和GaN光熒光(PL)譜比較。A)760℃下生長的InGaN薄膜的PL譜；B)1060℃下生長的GaN薄膜的PL譜。圖3不同Zn摻雜劑量時，1060℃下生長的Si和Zn共摻雜InGaN薄膜的室溫光熒光(PL)譜。A)6.61μmol；B)33.05μmol。圖4不同Si摻雜劑量時，1060℃下生長的Si摻雜InGaN薄膜的室溫光熒光(PL)譜。A)0.446nmol；B)1.8nmol。
實施例采用改進的MOCVD設(shè)備(發(fā)明專利ZL95101275.4),(0001)取向的藍寶石襯底經(jīng)有機溶劑清洗和磷酸∶硫酸=1∶3的腐蝕液腐蝕拋光5分鐘后，用去離子水洗凈，吹干后裝入反應(yīng)室，在H2氣氛下，1150℃左右高溫處理10分鐘，反應(yīng)室壓力為0.2大氣壓。第二步，把生長溫度降至550℃，反應(yīng)室壓力調(diào)為0.1大氣壓，采用TMGa和NH3的流量分別為8微摩爾/分和0.15摩爾/分鐘，載氣的流量為2升/分鐘，生長GaN緩沖層，時間2分30秒；第三步，把生長溫度升高到1060℃，載氣的流量調(diào)為0.5升/分鐘，采用TMGa和NH3的流量分別為15微摩爾/分和0.22摩爾/分鐘，生長GaN 60分鐘；第四步，生長溫度，系統(tǒng)壓力保持不變，采用TMGa,TMIn和NH3的流量分別為15微摩爾/分鐘，18微摩爾/分鐘和0.22摩爾/分鐘，生長InGaN 60分鐘，同時，采用流量分別為33微摩爾/分鐘和0.446納摩爾/分鐘的DEZn和SiH4進行摻雜；最后把生長溫度降至室溫。這樣，MOCVD生長高熒光效率的Si和Zn共摻雜的InGaN單晶薄膜的整個過程結(jié)束。
權(quán)利要求
1．一種銦鎵氮單晶薄膜金屬有機物氣相外延生長技術(shù)，采用MOCVD設(shè)備，高純H2為載氣，反應(yīng)室的壓力在整個生長過程中控制在0.1～0.5個大氣壓，其步驟包括1)藍寶石襯底裝入反應(yīng)室，在H2氣氛下，1000℃以上處理10～20分鐘；2)在510℃～550℃下生長一厚度為7～30nm的GaN緩沖層；3)在1030℃～1100℃的溫度下生長一厚度為0.5～4μm的GaN層；4)在此GaN層上，在900℃～1100℃之間外延生長InGaN薄膜，生長InGaN的同時進行Si和Zn共摻雜；Zn的摻雜劑量在1.0～50μmol之間，Si的摻雜劑量在0.18～1.8nmol之間。
2．一種如權(quán)利要求1所述的銦鎵氮單晶薄膜金屬有機物氣相外延生長技術(shù)，其特征在于生長InGaN時的In/Ga的比小于1.5。
3．一種如權(quán)利要求1所述的銦鎵氮單晶薄膜金屬有機物氣相外延生長技術(shù)，其特征在于Zn的摻雜劑量在33～50μmol之間，Si的摻雜劑量在0.3～0.5nmol之間。
4．一種如權(quán)利要求1所述的銦鎵氮單晶薄膜金屬有機物氣相外延生長技術(shù)，其特征在于所述藍寶石襯底為(0001)取向，經(jīng)有機溶劑清洗和磷酸硫酸=1∶3的腐蝕液腐蝕拋光5～10分鐘后，用去離子水洗凈，吹干后裝入反應(yīng)室，在H2氣氛下，1000℃以上處理10～20分鐘。
5．一種如權(quán)利要求1或2或3或4所述的銦鎵氮單晶薄膜金屬有機物氣相外延生長技術(shù)，其特征在于生長中所用Ga,In,N,Zn和Si源分別為高純的TMGa,TMIn,NH3,DEZn和SiH4。
6．一種如權(quán)利要求5所述的銦鎵氮單晶薄膜金屬有機物氣相外延生長技術(shù)，其特征在于高純的SiH4濃度為10ppm，用H2稀釋。
7．一種如權(quán)利要求5所述的銦鎵氮單晶薄膜金屬有機物氣相外延生長技術(shù)，其特征在于生長GaN緩沖層時載氣的流量為1～3升/分鐘，TMGa是2～18微摩爾/分鐘，NH3是0.7～0.15摩爾/分鐘。
8．一種如權(quán)利要求5所述的銦鎵氮單晶薄膜金屬有機物氣相外延生長技術(shù)，其特征在于生長GaN層時載氣的流量是0.5～2.5升/分鐘，TMGa是10～20微摩爾/分鐘；NH3是0.11～0.22摩爾/分鐘。
9．一種如權(quán)利要求5所述的銦鎵氮單晶薄膜金屬有機物氣相外延生長技術(shù)，其特征在于生長InGaN薄膜時載氣的流量是0.5～2.5升/分鐘，TMGa的流量是2～20微摩爾/分鐘；NH3的流量是0.11～0.22摩爾/分鐘；TMIn的流量是9～270微摩爾/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明是一種MOCVD法制備高熒光效率的銦鎵氮單晶薄膜的生長技術(shù),在高溫下生長銦鎵氮單晶薄膜,同時進行Si和Zn共摻雜,實現(xiàn)高效藍光發(fā)射。GaN和InGaN可在相同溫度下生長;避免了在器件結(jié)構(gòu)生長過程中的升降溫過程,減少了生長工藝上的困難;簡化了工藝;提高了生長的可控性和重復(fù)性;生長的InGaN材料發(fā)光強度強;具有高的生長速率,縮短了生長時間,從而提高了材料的利用率。可適用于含InGaN的光發(fā)射二極管和激光器等光電器件的制備技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號C30B23/02GK1211641SQ98103568
公開日1999年3月24日 申請日期1998年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月12日
發(fā)明者童玉珍, 張國義 申請人:北京大學(xué)