專(zhuān)利名稱(chēng)：：基于碘化銫的閃爍材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及摻雜單晶生長(zhǎng)的領(lǐng)域且能用于生產(chǎn)在原子核、空間、地理的研究?jī)x器中，以及在醫(yī)學(xué)和工業(yè)計(jì)算機(jī)層析X射線(xiàn)攝影法中所用的閃爍體。閃爍體在離子輻射的高能領(lǐng)域和在時(shí)間分辨設(shè)備中的使用，對(duì)單晶在毫秒范圍的強(qiáng)度和余輝具有日益增長(zhǎng)的要求。這對(duì)于摻鉈的碘化銫閃爍體(CsI-T1)來(lái)說(shuō)尤為重要。因?yàn)镃sI-T1有一個(gè)長(zhǎng)波發(fā)射區(qū)域(λ＝550nm)，所以它能確保光電二極管的高光譜的相關(guān)系數(shù)，從而使CsI-T1在有關(guān)光電二極管中廣泛用作閃爍光接收器而引起相當(dāng)大的興趣。近來(lái)，由于高度(H)為250到500mm棱鏡和平截錐體形式的模數(shù)探測(cè)器的大型裝置的γ光譜儀和電磁量熱計(jì)得到廣泛應(yīng)用。這些單元的主要要求之一是，具有高的閃爍參量，遍及探測(cè)器高度的特性的均勻性。最后，大型閃爍晶體必須具有高輻射強(qiáng)度的均勻的徑向和軸向活化劑分配。此外，具有均勻活化劑分配和低余輝的大型閃爍晶體對(duì)于具有大量(幾千個(gè))相同參量的小型閃爍體的的探測(cè)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)有相當(dāng)大意義。在其它的情形下，計(jì)算機(jī)層析X射線(xiàn)攝影法也提出這種要求。美國(guó)專(zhuān)利U.S.P.4341654公開(kāi)了一種閃爍體材料，它基于由有效閃爍摻雜的最佳量所激活的堿金屬碘化物晶體并含有5到1000ppm(按熔融物質(zhì)計(jì))的吸收劑的每種復(fù)合成分，吸收劑包括氧化硼作為一種成分和難溶且活化的二氧化硅作為另一種成分。這種材料的制備方法包括熔化含原材料的碘化銫，在所述原材料中加入活化添加劑鉈或碘化鈉并另外加入氧化硼和二氧化硅，每種含量為5到1000ppm(重量)，熔體過(guò)熱一段時(shí)間以便氧化物和熔體中的痕量摻雜物相互反應(yīng)，及其后進(jìn)行結(jié)晶并冷卻至室溫。作者指出閃爍物料可以通過(guò)stockbarger和kyropoulos方法獲得。用這種方法成長(zhǎng)的閃爍物料-由摻雜鉈的碘化鈉(NaI-T1)和由摻雜鈉的碘化銫(CsI-Na)它們是無(wú)色的，對(duì)λ＝360nm光源的一分鐘照射是不靈敏的且不具有明顯的余輝。但是，在描述CsI-T1晶體制備方法中沒(méi)有任何情報(bào)。這種所述方法的缺點(diǎn)是要解決吸收劑和熔體的相互作用的絮凝體產(chǎn)物。特別是當(dāng)大型晶體生長(zhǎng)時(shí)更成為問(wèn)題，因?yàn)樵谶@種情況下，吸收劑的量是夠多的。作者認(rèn)為這種絮凝體移動(dòng)到晶料的外圍部分。然而，它們落入晶體主體中的可能性依然存在。特別地，當(dāng)通過(guò)從晶籽(kyropoulos方法和其修改方案)上的熔體拉出而生長(zhǎng)晶體時(shí)，絮凝物可以出現(xiàn)在熔體表面而被生長(zhǎng)中的晶體捕獲?；诘饣C的摻雜鉈的閃爍物料是已知的，它另外含有溴化銫混合物并具有相應(yīng)于下公式的結(jié)構(gòu)，(CsI)x(CsBr)y(T1I)[1-(x+y)]，其中0.947≤x≤0.948和0.049≤y≤0.050。這種閃爍物料的制備方法包括熔化含碘化銫，激活碘化鉈摻雜，作為脫氧劑的石墨的混合物；另外加入5％(重量)的溴化銫和0.6％到1.0％(重量)的鉈；并最后在剩余壓力不超過(guò)5Torr的玻璃管中有方向性地結(jié)晶。事實(shí)上，通過(guò)這種方法獲得的晶體對(duì)活化活化劑發(fā)射(0.005cm-1當(dāng)λ＝560nm)有高的透光性、短的衰變時(shí)間(τ＝0.45μs)和低的余輝；但作者并不規(guī)定用這種方法所制備的晶體的閃爍參量和余輝。根據(jù)USSRA.CNo1362088(從例1和表1可見(jiàn))我們?cè)僦貜?fù)物料制備條件。該方法的缺點(diǎn)是其技術(shù)困難和只在Bridgman-Stockbarg方法中是可行的，在該方法中，石墨進(jìn)入玻璃管的上部而熔體的結(jié)晶在低部(錐部)開(kāi)始。當(dāng)使用在晶籽上拉晶體的方法時(shí)，結(jié)晶在不允許懸浮微粒存在的表面熔體層中進(jìn)行。對(duì)于世界領(lǐng)先的知名廠商生產(chǎn)的晶體的質(zhì)量水平而言，由QuartzetSilice(法國(guó))和Horiba(日本)制造的CsI-T1晶體的輻射損害研究表明后者的輻射強(qiáng)度相當(dāng)?shù)?，它們的光輸出下?ΔC/C)在103拉德的劑量時(shí)為65％。QuartzetSilice的晶體具有更大的輻射阻抗，在103拉德劑量時(shí)其ΔC/C為15～18％，但在104拉德劑量時(shí)大型制品的光輸出下降30％而小型探測(cè)器則小于10％，(D.G.Hitlin.G.Eigen“CsI晶體的輻射強(qiáng)度研究”，“晶體2000”國(guó)際專(zhuān)題討論會(huì)學(xué)報(bào)，由F.DcNotaristefani等人編輯的“用于科學(xué)和工業(yè)的重閃爍體”，“新領(lǐng)域”，法國(guó)，1993，C58.P.467-478)。由世界領(lǐng)先廠商制造的CsI-T1晶體的余輝在3ms后為0.5到5.0％(參閱，如，由QuartzetSillice，法國(guó)，1990的放射探測(cè)器樣本)。本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種閃爍物料，該物料基于具有低余輝和高輻射強(qiáng)度的CsI-T1晶體，并且其制備方法方便，從而可以通過(guò)Bridgman-Stockbarger方法和晶籽上熔體拉出的兩個(gè)方法生長(zhǎng)大型晶體。后面的方法確保均勻的軸向和徑向活化劑分配同時(shí)有高閃爍參量。根據(jù)本發(fā)明該目的可通過(guò)基于由碘化鉈摻雜的碘化銫的閃爍物料而達(dá)到該閃爍物料含有通式Mex(CO3)y化合物的摻入物，其中Me是陽(yáng)離子摻入物，1≤x≤21≤y≤5。同時(shí)，閃爍物料在其吸收光譜中具有約7μm的CO32-離子的拉伸振動(dòng)帶和約11.4μm的彎曲振動(dòng)帶，后者的吸收系數(shù)為1.4·10-3到2·10-2cm-1。所述目的的達(dá)到也是通過(guò)碘化銫基閃爍物料的制備方法來(lái)確保的。該方法包括熔化原材料碘化銫，加入活化碘化鉈摻雜，及其后的結(jié)晶，其特征是在所述原材料和/或熔體中加入3·10-4到5·10-3％(重量)的碳酸銫和3·10-4到7.5·10-3(重量)Na的鈉鹽。導(dǎo)致CsI-T1晶體在毫秒范圍中的余輝的因數(shù)研究表明，它與在溫度210-215k范圍內(nèi)顏色中心的破壞相關(guān)聯(lián)的，已知其形成是由于晶體中存在電荷載體俘獲中心，即由多價(jià)陽(yáng)離子摻雜物和補(bǔ)償其電荷的陽(yáng)離子空位而促成的。研究表明以熔體存在的碳酸鹽離子有助于形成多價(jià)陽(yáng)離子與碳酸根離子的穩(wěn)定化合物，不參與電荷載體俘獲，并且在可視光譜區(qū)域內(nèi)阻止穩(wěn)定顏色中心的過(guò)氧化銫化合物的形成。這些過(guò)程引起位于決定毫秒范圍余輝的210-215k溫度范圍的俘獲中心消失并增加晶體輻射強(qiáng)度。過(guò)量的碳酸鹽離子受到加入鈉鹽摻和物的限制。實(shí)驗(yàn)性給定的碳酸銫和鈉鹽量的極限值保證輻射5ms后CsI-T1晶體的毫秒余輝是在0.03-0.50％極限內(nèi)并保證其輻射強(qiáng)度(見(jiàn)表2)。對(duì)于φ25×20mm探測(cè)器在105拉德劑量的γ輻射后光輸出變化不超過(guò)10％。碳酸銫和鈉鹽的不足量會(huì)引起明顯的余輝增加直到0.36-0.77％，并同時(shí)輻射強(qiáng)度降低，此外，AC/C從33到48％，鈉鹽和碳酸銫兩者都過(guò)量會(huì)引起晶體中不透明部分的形成。所擇摻和物濃度保證11.4μm帶域吸收系數(shù)的所需范圍。當(dāng)5.5×103cm-1≤k≤2×10-2cm-1時(shí)，余輝值是0.03到0.10％，而當(dāng)1.4×10-3cm-1≤k≤5.5×10-3cm-1時(shí)，余輝增加到0.5％而輻射強(qiáng)度保持。根據(jù)USSRA.CNo1362088以不同百分率的碘化鉈摻雜而制得的晶體所制備的閃爍探測(cè)器的研究結(jié)果列于表1中。表2表示由本申請(qǐng)方法制得的晶體所制成的閃爍探測(cè)器的特性。實(shí)施例1.按照USSRA.CNo1362088的方法，將500g碘化銫(特純級(jí))、2.5g石墨(光譜純級(jí))，3g碘化鉈和25g溴化銫裝入具有錐形底部且內(nèi)表面涂有薄層石墨的直徑為56mm的石英瓶中。在850℃的過(guò)熱狀態(tài)下熔化原材料，然后溫度降到650℃。從而獲得包含不同量碘化鉈摻雜(0.6和1.0％(重量))的兩種晶體且用于制備直徑為25mm，高為40mm的四種探測(cè)器。晶體的研究結(jié)果列于表1。2.按照本申請(qǐng)方法生長(zhǎng)直徑為300mm的晶體，將250kg的碘化銫(特純級(jí))在150℃時(shí)干燥且與5.0g碳酸銫(2·10-3％重量)混合。原材料的一部分裝入坩堝，剩下的部分放入進(jìn)料器。固定晶籽，密封且抽空熔爐。在持續(xù)抽空下，爐溫上升到600℃，并將原材料干燥24小時(shí)。爐室用惰性氣體充填，從而引入晶種并生長(zhǎng)到規(guī)定直徑。將125g碘化鈉(7.7×10-3％重量的鈉)和1250g碘化鉈(5·10-1重量)加入到混合物中，通過(guò)在特定組成的熔體(混合物)的供料下晶體自動(dòng)生長(zhǎng)到所需高度。3.按照本申請(qǐng)方法生長(zhǎng)直徑為100mm的晶體，將5kg碘化銫在150℃干燥，與40mg碳酸銫(8·10-4％重量)混合并裝入具有錐形底部的石英瓶中。將該瓶放入Stockbarger型生長(zhǎng)爐中并抽真空。在持續(xù)抽真空下，熔爐上部溫度上升到550℃并將原材料干燥12小時(shí)，然后將溫度升到650℃。當(dāng)原材料熔化時(shí)，停止抽真空，加入0.3g溴化銫(1.3·10-3％重量的Na)和15g碘化鉈(3·10-1％重量)而不破壞其真空并密封石英瓶。保持熔體6小時(shí)以充分均化且開(kāi)動(dòng)裝置以2mm/h的速度把石英瓶垂直地通過(guò)過(guò)渡區(qū)移到熔爐低部以形成完整晶塊。4.為了生長(zhǎng)晶體，將5kg碘化銫在150℃干燥，與50mg碳酸銫(1·10-3％重量)和205mg的碘化銫(6.2·10-4％重量的Na)混合且裝入石英瓶，放入抽真空的生長(zhǎng)熔爐并按例3所述進(jìn)行。用同樣的方法，按本發(fā)明的技術(shù)參數(shù)值，制得輻射強(qiáng)度的參雜鉈的碘化銫晶體，它在10ms期間(見(jiàn)表2)的X射線(xiàn)脈沖作用后的5ms中具有0.03到0.5％的余輝。為了更詳細(xì)地研究得到的晶體，從不同晶體部分切出的樣品控制閃爍參數(shù)和輻射發(fā)光光譜成分。使用標(biāo)準(zhǔn)工藝規(guī)程測(cè)量光輸出和標(biāo)準(zhǔn)部件中的φ25×20mm探測(cè)器的能量分辨率及φ30×5mm樣品的輻射發(fā)光光譜組成。在持續(xù)10ms的X射線(xiàn)脈沖后，5ms內(nèi)的余輝強(qiáng)度是可控的。作為一種用于輻射強(qiáng)度測(cè)量的方法，在鈷槍105拉德劑量的γ輻射后，測(cè)定φ25×20mm探測(cè)器的光輸出變化(ΔC/C)。表1</tables>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1104">活化劑和摻和物的加入量重量，％11.4μm時(shí)的吸收系數(shù)5ms后的余輝強(qiáng)度％60Co105拉德γ-輻射后的ΔC/C％能量分辨率注TlINaINaBrCS2CO30,50,50,50,30,30,30,30,50,50,5910-4210-3710-3510-2110-1----------9,010-41,310-35,010-33,310-25,010-2110-4310-4110-3510-3610-3110-4310-4110-3510-3610-31,010-31,410-36,010-32,010-24,010-29,010-41,510-37,010-31,810-23,010-20,770,450,040,050,060,600,360,030,050,0448855733765511,58,58,06,012,08,07,07,06,512,0乳白色混濁部分乳白色混濁部分</table></tables>從表1可見(jiàn)，根據(jù)USSRA.CNo1362088中所公開(kāi)的方法而制得的晶體所制備的探測(cè)器的參數(shù)接近于根據(jù)本申請(qǐng)(見(jiàn)表2)方法生長(zhǎng)晶體所制備的探測(cè)器的參數(shù)。然而，如上所述，根據(jù)USSRA.CNo1362088的方法在技術(shù)上并不太方便且不能用于通過(guò)由晶籽上的熔體拉出而生長(zhǎng)大型晶體，這是因?yàn)槭霈F(xiàn)在熔化物表面而進(jìn)入晶體生長(zhǎng)帶。如表2可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的晶體是有低余輝強(qiáng)度(0.03-0.5％)和高輻射強(qiáng)度的特征。另外，在所擇摻合物濃度下，所得單晶的發(fā)射光譜的組成保持不變。對(duì)于由在晶籽上拉出而制得的直徑為300mm的晶體，分析徑向和軸向活化劑(鉈)的分配并且發(fā)現(xiàn)濃度不均勻性不超過(guò)10％，當(dāng)制造用于現(xiàn)代量熱計(jì)的長(zhǎng)尺寸的棱鏡和錐體(H＝300mm)這是很重要的。因此，提出的方法可以生長(zhǎng)直徑大于300mm的閃爍晶體，它具有提高的輻射強(qiáng)度和在毫秒范圍的低余輝。此外，這些晶體不但有高的閃爍參數(shù)并且晶體主體完全具有均勻(10％)特性。權(quán)利要求1.基于由碘化鉈摻雜的碘化銫的閃爍物料它含有另外的摻合物，其特征在于，它含有通式Mex(CO3)y化合物的另外摻和物，其中Me是陽(yáng)離子摻合物，1≤x≤21≤y≤5。2.按權(quán)利要求1的閃爍物料，在其吸收光譜中包括大約7μm的CO3-2-離子的拉伸振動(dòng)帶和大約11.4μm的彎曲振動(dòng)帶，后者的吸收系數(shù)是1.4·10-3到2·10-2cm-1。3.基于碘化銫的閃爍物料的制備方法，它包括熔化原材料碘化銫，加入活化碘化鉈摻雜物和隨后進(jìn)行結(jié)晶，其特征在于所述原材料和/或熔體中加入3·10-4到5·10-3％重量的碳酸銫和3·10-4到7.5·10-3重量鈉的鈉鹽。全文摘要本發(fā)明涉及基于碘化銫的閃爍物料它具有低余輝和高輻射強(qiáng)度;以及其制備方法。由碘化鉈摻雜的碘化銫基的閃爍物料含有具有通式Me文檔編號(hào)C30B11/00GK1172175SQ9711290公開(kāi)日1998年2月4日申請(qǐng)日期1997年5月14日優(yōu)先權(quán)日1996年5月14日發(fā)明者愛(ài)德華·L·維納格拉特,瓦倫丁·I·高里蘭茨基,留德米拉·V·高瓦連瓦,索非亞·P·高爾森諾瓦,亞歷山大·M·庫(kù)迪,阿納托里·I·米奇基,亞歷山德拉·N·巴諾瓦,弗拉奇米爾·G·普羅申卡,克拉夫迪·V·夏柯瓦申請(qǐng)人:阿姆克里斯有限公司