專利名稱：非真空下降法生長摻鉈碘化銫晶體的工藝技術的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用改進后的下降法一爐多坩堝生長高質量摻鉈碘化銫(CsI(T1))晶體的新工藝技術，特別是工業(yè)化生長高質量、大尺寸CsI(T1)晶體的新工藝。屬于碘化銫晶體生長領域。
近年來高能物理領域常把CsI(T1)晶體作為電磁量能器中的閃爍材料。雖然國外已經(jīng)生長出直徑為9cm，長度為35cm的CsI(T1)晶體。通常采用的方法有(1)提拉法；(2)泡生法；(3)籽晶定向區(qū)熔下降法以及(4)下降法。所有這幾種方法共同特點是在真空條件下生長CsI(T1)晶體，生長晶體用的坩堝均為石英坩堝，為生長質量好的晶體往往使用保護氣氛。以真空下降法為例，使用石英坩堝，采用真空和化學反應方法處理原料以去除原料中的氫氧根，用表面涂層等方法解決晶體生長過程中因CsI(T1)晶體與石英坩堝粘連而導致晶體開裂。該方法對設備要求高而且原料處理技術也復雜。不僅如此，摻T1的碘化銫，在晶體生長過程易于產(chǎn)生包裹物，使晶體著色；且T1I比CsI的化學結合力弱得多，如有氧存在T1I易于分介為T1的氧化物和I O3-化合物，對晶體的閃爍性能，尤其是抗輻照性能產(chǎn)生嚴重影響。
因此能否在非真空大氣氛下用坩堝下降法生長CsI(T1)晶體成為人們一直關注的而又渴望解決的工藝技術，而且使生長出的CsI(T1)晶體不僅抗光傷能力較純CsI強而且又可以一爐中采用多坩堝生長適合工業(yè)化量產(chǎn)需要。
本發(fā)明的目的在于提供一種在非真空大氣氛下用下降法生長大尺寸CsI(T1)晶體而且抗光傷能力好且在一爐中用同時生長多根的工藝技術，這些工藝技術包括鉑坩堝使用，脫氧劑的加入，多坩堝生長爐的設計以及水冷卻棒的使用。
本發(fā)明使用的原料為純度達99.99％的CsI(T1)顆粒預混合料，并每百克加入10-500ppm的脫氧劑，經(jīng)200℃真空烘干脫OH-后保存在干燥的容器中備用。合適脫氧劑的加入既可除去生長環(huán)境進入熔體中的氧也可排除熔體中的痕量金屬雜質離子，使生長出晶體的抗輻照損傷能力大大提高。這些在先前申請的專利中均有描述(90102951.3、90102828.2以及93112391.7)。適合本發(fā)明使用的脫氧劑有碘化物如CHI3、C3H5I；硼酸鹽如Li2B4O7，Na2B2O4以及硅酸鹽如Na2SiO3、K2SiO3。

圖1給出了使用與未使用脫氧劑生長的晶體抗輻照損傷能力的變化。橫座標為輻照劑量(rad)，縱座標為相對光產(chǎn)額。曲線1為添加脫氧劑生長的晶體抗輻照曲線；曲線2是無脫氧劑生長的晶體抗輻照曲線。顯然添加脫氧劑的生長出的晶體抗輻照能力大為提高。
本發(fā)明的第二個特點是采用鉑作為坩堝材料，利用鉑的延展性，減少了由于坩堝熱脹冷縮所引起的晶體內應力，減少晶體開裂的危險性，從而提高生長出晶體的加工成品率。此外，使用鉑坩堝還能很方便使用晶種，從而提高晶體的單晶化程度。鉑坩堝的制備過程與要求在94112210.7申請中已描述。
本發(fā)明的第三個特點是采用特殊設計的生長爐和引下裝置，其結構如圖2所示。圖中1為保護管，2為生長晶體用鉑坩堝，3為加熱生長爐用硅碳棒，4為隔熱板，5為冷卻棒，6為下降機構，7為測溫熱電偶，8為冷卻水，9為控溫熱電偶，10為保溫材料。一爐多坩堝生長爐的溫度用JWT-702控溫儀控制，保溫材料10為氧化鋁泡沫磚，保護管1用于保護鉑坩堝，作為生長用鉑坩堝可以是單層或雙層，平底長方體坩堝、園坩堝，隨生長晶體形狀而異，壁厚為0.12-0.20mm，一爐坩堝數(shù)可介于5-20只之間，引下裝置中冷卻棒5是用通水冷卻以便調節(jié)結晶潛熱的散發(fā)和控制固-液界面。
CsI(T1)的熔點為621℃，T1的摻雜量每百克CsI介于400-800ppm為最佳。通常在高于熔點50-200℃溫度下進行脫氧反應并熔料，反應時間為6-8小時，爐內晶體生長梯度約為35℃/cm，生長速度為1-2.5mm/h，采用晶種現(xiàn)定向結晶，停爐降溫速度約20℃/h，使用本發(fā)明生長條件和脫氧劑在非真空大氣氛下生長出宏觀質量好的晶體，這是因為用本發(fā)明的爐子，一爐多坩堝生長的溫度梯度較真空爐大為穩(wěn)定，有利于晶體的排雜。本發(fā)明生長出CsI(T1)晶體，經(jīng)103rad60Co輻照后，仍保留97％的光輸出。圖3列出3種不同生長晶體的抗輻照性能比較，曲線1為本發(fā)明方法生長的晶體，2為法國Q&S公司生長的晶體，3為烏克蘭kharkov晶體，橫座標為輻照劑量(rad)，縱座標為光輸出(相對)，4為可使用的晶體的抗輻照曲線。顯而易見，用本發(fā)明提供的方法，不僅生長條件易行，在非真空條件下而又可同爐多坩堝生長，通?？啥噙_20個(視生長晶體尺寸而異)。
總之，用本工藝技術應用鉑坩堝減少了晶體內應力，找到了合適的脫氧劑克服了氧對晶體性能的危害，提高了晶體的抗輻照能力，實現(xiàn)了多坩堝生長降低了生產(chǎn)成本，具有工藝簡化，可方便地實現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)高質量大尺寸CsI(T1)晶體。
下面結合實籬例進一步闡述本發(fā)明的實質性特點和顯著的進步。實施例1(1)使用純度為99.99％的高純CsI(T1)預混料，T1含量每百克CsI為500ppm，經(jīng)真空200℃烘干脫OH-處理；(2)生長用坩堝為70×70×550mm，壁厚為0.12mm；(3)采用四根直型硅碳棒，爐膛每邊設二根；(4)使用水冷卻棒，一爐內裝5只坩堝；(5)熔料溫度為670℃，恒溫8小時，進行脫氧反應；(6)使用CHI3為脫氧劑，加入量為100ppm；(7)晶體生長速度為1.5mm/小時，降溫速率為20℃/小時；(8)最終生長晶體的尺寸為68×68×360mm。實施例2(1)脫氧劑為硅酸鈉或硅酸鉀，加入量為300ppm；T1加入量每百克CsI為400ppm；(2)籽晶生長，軸向為
；(3)熔料溫度為720℃，恒溫6小時，使用72×72×550mm平底坩堝，壁厚為0.16mm；(4)晶體生長速率為2mm/小時；其余同實施例1，生長晶體尺寸為70×70×350mm，一爐可同時5只坩堝同爐生長。實施例3(1)脫氧劑為Li2B4O7或Na2B2O4，加入量每百克CsI為10ppm或500ppm；CsI(T1)預混料中T1加入量每百克為CsI800ppm；(2)使用雙層72×72×550mm平底鉑坩堝，壁厚為0.12mm；(3)熔料溫度為770℃，反應時間為7小時；(4)晶體生長速率為1mm/小時。
其余條件同實施例1，生長晶體尺寸為68×68×350mm。實施例4在實施例1中采用Φ50平底鉑坩堝，壁厚為0.20mm；一爐內裝20只坩堝同時生長在非真空大氣條件下生長，T1加入量每百克CsI為800ppm，脫氧劑為C3H5I碘化物，其余同實施例1。
權利要求
1.一種非真空多坩堝下降法生長摻鉈碘化銫晶體的方法，包括原料處理、坩堝選擇、生長設備和條件的改進，其特征在于(1)采用純度為99.99％的CsI(T1)顆粒預混合料，T1的摻入量以每百克碘化銫400-800ppm最佳，并加入每百克碘化銫為10-500ppm的脫氧劑，在200℃真空中脫OH-；(2)使用有底鉑坩堝裝料，可以是單層或雙層長方體坩堝或園形坩堝，視生長晶體形狀而異，坩堝壁厚介于0.12-0.20mm之間；(3)生長在非真空大氣氛中進行，且引下裝置中冷卻棒采用通水冷卻方式并可一爐多坩堝同時生長，坩堝數(shù)視晶體大小而異，介于5-20個之間；(4)晶體生長中高溫脫氧反應溫度為高于熔點50-200℃，反應時間6-8小時，生長溫度梯度為35℃/cm，生長速度為1-2.5mm/小時，降溫速度為20℃/小時；(5)使用的脫氧劑可為碘化物(CHI3、C3H5I)、硅酸鹽(Na2SiO3、K2SiO3)或硼酸鹽(Li2B4O7、Na2B2O4)。
全文摘要
本發(fā)明為改進后的非真空下降法生長大尺寸摻鉈碘化銫晶體,屬于碘化銫晶體生長領域。使用本發(fā)明提供的工藝技術可克服CsI(T1)晶體生長中內應力問題以及適合工業(yè)化生產(chǎn)。T1的摻雜量每百克CsI為400～800ppm,脫氧劑加入量每百克CSI為10—500ppm,使用鉑坩堝生長,坩堝的形狀和大小隨生長晶體而異,可同爐生長5—20根晶體。脫氧反應溫度為高于熔點50—200℃,反應時間6—8小時。引下裝置中冷卻棒用通水冷卻以便調節(jié)結晶潛熱和控制固－液界面。
文檔編號C30B11/00GK1199105SQ9611638
公開日1998年11月18日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權日1996年6月14日
發(fā)明者沈定中, 殷之文, 鄧群, 馬銘華 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所