專利名稱：在非導電體表面電鍍的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在非導電體表面電鍍的方法。本發(fā)明還進一步地涉及在印刷電路基板的通孔內壁電鍍導電性金屬的方法。
在稱作雙面板及多層板的印刷電路基板上，為了要使電路相互間予以電性連接起見，需要在基板穿設通孔，對該孔內壁電鍍導電性金屬。
對非導電體的通孔內壁進行電鍍的方法，例如在Shortt等的美國專利第3163588號說明書中已有揭示，即，在通孔內壁附著銀、銅、石墨等粒子并賦予導電性之后，進行電鍍的方法。然而，在該說明書所揭示的方法中，當剝離電鍍過剩部分時，由于通孔內壁的電鍍層產(chǎn)生針孔等缺陷，需要對該內壁再行電鍍，不僅工藝復雜，而且完全不能適合現(xiàn)在對印刷電路基板的高密度且高可靠性的制造要求。
又，Radovsky等在美國專利第3099608號說明書中指出，作為電鍍用導電層而使用石墨時的缺點為所電鍍的金屬析出性低等。
因此，現(xiàn)在對通孔內壁的金屬電鍍是實行無電解銅電鍍。然而，無電解銅電鍍具有下述的缺點。
(1)需要較長的處理時間。
(2)需要經(jīng)常監(jiān)視眾多的處理液(需要補充各處理液的成分。而且，由于處理液對污染非常敏感，需要充分注意避免在前一個工藝中用過的成分被帶進下一個工藝中)。
(3)需要眾多的洗滌液，而且需要大量的洗滌水。
(4)廢水處理的費用高。
不使用具有上述問題的無電解銅電鍍的方法，有如Randolph等在美國專利第5139642號中所揭示的，將含有平均粒徑小于約3μm的碳黑及表面活性劑的分散液接觸通孔內壁而形成碳黑層，再將含有平均粒徑小于約1.5μm的石墨及表面活性劑的分散液接觸其上面而形成石墨層之后，進行電鍍的方法。然而，由于該方法需要形成碳黑層及石墨層兩個層作為電鍍底層，工藝復雜且成本高。
本發(fā)明者為了提供一種其可靠性比使用碳黑層及石墨層兩個層作為電鍍底層的前述方法更高，而成本較低的、在非導電體，尤其是印刷電路基板的通孔內壁電鍍導電性金屬的方法而銳意研究的結果，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明系在非導電體表面上的電鍍方法，其特征為，(a)將含有平均粒徑2μm以下的石墨粒子及平均粒徑1μm以下的碳黑粒子中至少一種(以下簡稱為特定碳粒)的水分散液接觸非導電體表面，使該粒子附著之后，(b)使該非導電體浸漬于pH3以下的強酸性水溶液中，(c)接著，以所形成的特定碳粒層作為導電層而進行電鍍，以及在印刷電路基板的通孔內壁進行電鍍的方法，其特征為，(a)將導電性金屬層與非導電體疊層的、形成有通孔的基板表面與前述含有特定碳粒的水分散液接觸，使該粒子附著之后，(b)將該基板浸漬于pH3以下的強酸性水溶液中，(c)接著，將前述金屬層浸蝕0.01-5.0μm，除去附著于該基板表面的特定碳粒中在導電性金屬層表面的特定碳粒，(d)然后，以導電性金屬層及非導電體表面的特定碳粒層作為導電層而進行電鍍。
茲將本發(fā)明詳細說明如下本發(fā)明的方法為，首先將含有特定碳粒的水分散液接觸所要電鍍的非導電體表面，使特定的碳粒附著。
作為前述特定的碳粒中的石墨粒子，使用平均粒徑2μm以下的粒子，以1μm以下為宜，而以0.7μm以下的超微粒子更佳。前述平均粒徑超過2μm時導電性會降低，而且，非導電體與所電鍍的導電性金屬層間的附著性亦降低。另一方面，作為碳黑粒子，使用平均粒徑1μm以下的粒子，以0.5μm以下為宜，而以0.3μm以下的超微粒子更佳，若前述平均粒徑超過1μm時，發(fā)生電鍍后的金屬不附著的部分，即空隙的發(fā)生概率變高，電鍍的可靠性降低。本發(fā)明中所使用的石墨粒子及碳黑粒子并無特定的下限，只要不超過前述上限即可使用。前述石墨粒子及碳黑粒子可分別單獨使用，也可并用。
前述水分散液中特定的碳粒的含量為10%(重量%，以下相同)以下，以1-5%為宜。若前述含量超過10%時，有在非導電體與所電鍍的導電性金屬之間發(fā)生密接不良的傾向，而小于1%時，石墨粒子及碳黑粒子中的粒子密度小，難以得到充分的導電性。
前述含有特定的碳粒的水分散液中，除了特定的碳粒外，可根據(jù)需要摻入各種成分?？蓳饺氲某煞值睦涌膳e出，例如，提高特定碳粒對非導電體表面的附著性的粘合劑，提高前述附著性及溶液穩(wěn)定性的表面活性劑，提高溶液穩(wěn)定性的水溶性高分子化合物等。
前述粘合劑可以是有機類粘合劑，也可以是無機類粘合劑，但以無機類粘合劑為宜，例如，以硅酸鈉、硅酸鉀等為宜。前述粘合劑在水分散液中的含量通常為0.05-5%。粘合劑的含量過多時，導電性及成膜性降低。又，前述表面活性劑的例子可舉出，例如羧酸系、聚羧酸系、萘磺酸系，中性磷酸酯系等陰離子系表面活性劑，但根據(jù)分散液的狀態(tài)，亦可使用非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑及兩性表面活性劑。又，前述水溶性高分子化合物有例如，羧甲基纖維素、淀粉、阿拉伯樹膠等。另外，宜添加氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，以添加氨使分散液的pH為9-13左右為佳。
前述特定碳粒的水分散液為石墨粒子的水分散液時，將石墨濕式粉碎、分散、分級而制得的液體因其具有穩(wěn)定的分散性、粒徑范圍狹窄而成為優(yōu)選。
將前述含有特定碳粒的水分散液接觸非導電體表面的方法并無特別的限制，例如將該水分散液用噴霧、浸漬、涂布等方法涂布于非導電體即可。
接著，將與前述水分散液接觸過的非導電體浸漬于pH3以下的強酸性水溶液中，使附著于非導電體表面的特定碳粒凝集，經(jīng)過該處理后，可降低特定碳粒層的電阻，提高電鍍附著性。
前述pH3以下的強酸性水溶液以pH0.1-1的水溶液，例如，硫酸、鹽酸、硝酸等的水溶液較好。前述水溶液pH超過3時，石墨粒子或碳黑粒子分散于該水溶液中不易附著于非導電體表面。又，用于本發(fā)明的強酸性水溶液的pH并無下限，只要其不超過前述上限者均可使用。
接著，以前述特定碳粒層作為導電層電鍍導電性金屬。
前述電鍍方法并無特別限定，例如，可舉出使用通常的電鍍液，以在室溫、1.5-3A/dm2、60-90分鐘左右的條件下電鍍的方法。前述導電金屬亦無特別限定，例如有銅、鎳等。
本發(fā)明的方法可適用于各種非導電體的電鍍，尤其適合于印刷電路基板，例如，紙基材酚醛樹脂銅面膠合板，玻璃基材環(huán)氧樹脂銅面膠合板，復合銅面膠合板，聚酰亞胺銅面膠合板，氟樹脂銅面膠合板，撓性銅面膠合板等所制成的印刷電路基板的通孔內壁的電鍍。本發(fā)明的電鍍方法的附著性極為良好，即使在通孔中屬于小徑的、叫做輔助孔的、孔徑0.3-0.5mm的孔內壁亦可以均勻厚度進行附著性好、可靠性高的電鍍。
下面，說明將本發(fā)明應用于印刷電路基板的通孔內壁的電鍍時的典型工藝。
作為例子，對表里兩面具有銅箔的玻璃基材環(huán)氧樹脂銅面膠合板的通孔內壁的電鍍的情形加以說明，此時，通過下述工藝(1)-(6)進行電鍍。
(1)基板表面的洗滌系為了通孔內壁的清潔而進行的處理，用例如含有磷酸酯等陰離子系表面活性劑、pH9-12左右的弱堿液，在通常是35-65℃的溫度下洗滌基板約20-60秒鐘后，水洗。
(2)調節(jié)處理系為了促進特定碳粒附著于清洗后的通孔內壁而進行的處理，例如，用含有聚胺、聚酰胺系的陽離子系表面活性劑、pH9-12左右的弱堿液，在通常20-60℃的溫度下處理約20-60秒后水洗。
(3)特定碳粒的附著將基板于通常為20-60℃的溫度下，浸漬于含有特定碳粒的水分散液中約30-90秒，使特定碳粒附著于基板表面。
(4)酸處理通常在20-60℃的溫度下，將基板浸漬處理約30-100秒后，除去水分。除去水分時，以用鼓風機吹送60-90℃的熱風30-90秒為宜。
(5)微浸蝕系由于在形成于露出在基板表面，即銅箔表面與通孔內壁的銅(銅箔剖面)及非導電體(玻璃纖維，環(huán)氧樹脂)的特定碳粒層中，銅表面的粒子層會降低銅表面與電鍍在其表面的導電性金屬的附著性及導通性，故進行除去該銅表面的粒子層的處理。該處理并非直接作用于碳粒子，而是浸蝕其下面的銅表面，除去特定碳粒，例如，將基板浸漬于20-30℃的硫酸/過氧化氫系浸蝕液，浸蝕0.01-5.0μm，較佳為0.1-3.0μm，更佳為0.1-1.2μm后，水洗、干燥。前述浸蝕量小于0.01μm時銅表面上有特定碳粒子殘留，超過5.0μm時銅被過度浸蝕而失去銅與非導電體表面的石墨粒子層間的導通性，有產(chǎn)生電鍍空隙的傾向。
(6)電鍍使用一般的電鍍液，在室溫、1.5A-3A/dm2、60-90分鐘的條件下電鍍。
前述(1)洗滌基材表面及(2)調節(jié)處理，可在一道工藝中進行。此時，例如用含有聚胺系、聚酰胺系等陽離子系表面活性劑，乙酰胺等溶劑，pH9-12左右的弱堿性溶液，在20-60℃處理約20-60秒后，水洗即可。
實施例1將用環(huán)氧樹脂上膠過的玻璃布基材為絕緣層、該絕緣層兩面固定有厚35μm銅箔和穿有直徑0.3-0.8mm的通孔約960個的基板(寬約10cm，長約25cm，厚約1.6mm)按下述方法處理。
首先，將前述基板在45℃溫度下浸漬于含陽離子系表面活性劑0.5%，胺1.0%，其余部分為水的溶液(洗滌·調節(jié)液)約40秒后，水洗(洗滌·調節(jié))。接著，在25℃溫度下，浸漬于石墨分散液60秒鐘，該石墨分散液含平均粒徑0.4μm的石墨粒子4.0%、羧甲基纖維素0.5%、硅酸鈉0.5%、陰離子系表面活性劑1.0%，其余部分為水，并用氨水調節(jié)pH至10。接著，在20℃的溫度下，浸漬于含硫酸(10%水溶液)10%、其余部分為水所成的pH0.2的水溶液中30秒后，于90℃加熱100秒后，干燥(酸處理)。接著，于25℃，浸漬于由硫酸、過氧化氫等所成的溶液(美克公司制造的CA-90)20秒后，水洗、干燥(微浸蝕)。經(jīng)該微浸蝕后，銅被浸蝕1μm。
將前述基板用通常的電鍍液，以2A/dm2的電流密度，在25℃溫度電鍍銅90分鐘。
用背光試驗檢查所制成的基板的結果，發(fā)現(xiàn)孔壁皆被均勻厚度的銅所電鍍，孔徑為0.6-0.8mm的較大徑孔是不用說的，0.3-0.5mm的小徑孔亦被良好地電鍍而無空隙產(chǎn)生。又，用浸錫試驗(按照JIS C 5012的規(guī)定，將油改為260-265℃的焊錫，進行18循環(huán))試驗其密合性的結果，未發(fā)現(xiàn)電鍍在孔壁上的銅有任何剝離。
實施例2除將石墨分散液的石墨粒子含量改為3.0%以外，其余均按與實施例1同樣的方法處理基板，進行電鍍。
將所制成的基板按實施例1的方法評估，結果發(fā)現(xiàn)孔壁皆被均勻厚度的銅所電鍍，孔徑0.3-0.5mm的小徑孔亦被良好地電鍍而無空隙產(chǎn)生。同時，在密合性試驗后，電鍍在孔壁上的銅未有剝離。
實施例3除使用含平均粒徑0.4μm的石墨粒子3%，硅酸鉀0.5%，陽離子系表面活性劑1%，其余部分為水所成的，并用氨調節(jié)至pH10的石墨分散液以外，其余按實施例1的方法處理基板。
將所制成的基板按實施例1的方法評估，結果發(fā)現(xiàn)孔壁皆被均勻厚度的銅所電鍍，孔徑0.3-0.5mm的小徑孔亦被良好地電鍍而無空隙產(chǎn)生。同時，在密合性試驗后，電鍍在孔壁上的銅未剝離。
實施例4除使用含有平均粒徑0.5μm的石墨粒子4.5%作為石墨分散液以外，其余按實施例1的方法處理基板，并電鍍。
將所制成的基板按實施例1的方法評估，結果發(fā)現(xiàn)孔壁皆被均勻厚度的銅所電鍍，孔徑0.3-0.5mm的小徑孔亦被良好地電鍍而無空隙產(chǎn)生。同時，在密合性試驗后，電鍍在孔壁上的銅未剝離。
實施例5除使用含平均粒徑0.1μm的碳黑粒子3%，陽離子系表面活性劑1%，其余部分為水所成的，并用氫氧化鉀調節(jié)至pH10的碳黑分散液代替石墨分散液以外，其余按實施例1的方法處理基板，并電鍍。
將所制成的基板按實施例1的方法評估，結果發(fā)現(xiàn)孔壁皆被均勻厚度的銅所電鍍，孔徑0.3-0.5mm的小徑孔亦被良好地電鍍而無空隙產(chǎn)生。同時，在密合性試驗后，電鍍在孔壁上的銅未剝離。
比較例1除使用含有平均粒徑3μm的石墨粒子3.0%作為石墨分散液以外，其余按實施例1的方法處理基板，并電鍍。
將所制成的基板按實施例1的方法評估，結果發(fā)現(xiàn)孔徑為0.6-0.8mm的孔中，約70%有空隙，孔徑0.3-0.5mm的小徑孔全部有空隙。同時，對孔徑0.8mm的孔進行密合性試驗，發(fā)現(xiàn)孔中所電鍍的銅剝離，為不合格。
比較例2除使用含有平均粒徑3μm的石墨粒子4.5%的分散液作為石墨分散液以外，其余按實施例1的方法處理基板，并電鍍。
將所制成的基板按實施例1的方法評估，結果發(fā)現(xiàn)孔徑為0.6-0.8mm的孔中，約50%有空隙，孔徑0.3-0.5mm的小徑孔全部有空隙。同時，對孔徑0.8mm的孔進行密合性試驗，發(fā)現(xiàn)孔中所電鍍的銅剝離，為不合格。
由上述的結果可知，根據(jù)本發(fā)明的方法，與使用石墨的平均粒徑超過2μm范圍的石墨分散液的比較例比較，可進行泳透性及附著力優(yōu)異的電鍍。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以低成本的方法對非導電體進行可靠性高的電鍍。本發(fā)明的方法為尤其適用于多層小徑的印刷電路基板的可靠性高的方法。
權利要求
1.一種在非導電體表面電鍍的方法，其特征為，(a)將含有平均粒徑2μm以下的石墨粒子及平均粒徑1μm以下的碳黑粒子中至少一種的水分散液接觸非導電體表面，使該粒子附著后，(b)使該非導電體浸漬于pH3以下的強酸性水溶液中，(c)接著，以所形成的該碳粒層作為導電層進行電鍍。
2.一種在印刷電路基板的通孔內壁進行電鍍的方法，其特征在于，(a)使導電性金屬層與非導電體疊層的，形成有通孔的基板表面，與含有平均粒徑2μm以下的石墨粒子及平均粒徑1μm以下的碳黑粒子中至少一種的水分散液接觸，使該粒子附著后，(b)將該基板浸漬于pH3以下的強酸性水溶液中，(c)接著，將前述金屬層浸蝕0.01-5.0μm，除去附著于該基板表面的石墨粒子及碳黑粒子中導電性金屬層表面的粒子，(d)然后，以導電性金屬層及非導電體表面的該粒子層作為導電層進行電鍍。
3.如權利要求2所述的方法，其中，前述水分散液為含有平均粒徑為2μm以下的石墨粒子及粘合劑的水分散液。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種可靠性高而成本低的、在印刷電路基板等非導電體表面直接電鍍導電性金屬的方法。本發(fā)明的構成為，將含有平均粒徑2μm以下的石墨粒子及平均粒徑1μm以下的碳黑粒子中至少一種的水分散液在接觸非導電體表面后，浸漬于pH3以下的強酸性水溶液，形成該粒子層，以其為底層進行電鍍。
文檔編號H05K3/00GK1109924SQ9510078
公開日1995年10月11日 申請日期1995年2月22日 優(yōu)先權日1994年3月28日
發(fā)明者坂本佳宏, 谷村稔生 申請人:美克株式會社