專利名稱：制作帶圖案的金屬表面的制作方法
在十八世紀(jì)后期，一種大型金屬材料的質(zhì)量加速器的設(shè)想得到了論證，這種加速器通常稱作電磁發(fā)射器(EML)，用來使兩個載流回路之間互相排斥。在今天的基礎(chǔ)物理課程中，這種類型的發(fā)射器仍然被用來證明電磁排斥現(xiàn)象的存在，現(xiàn)這種發(fā)射器用作噴射器出現(xiàn)在上世紀(jì)末，它由多級線圈螺線型加速器和多層鐵拋射體。但是許多想用這種方法產(chǎn)生大型固體拋射體的噴射器的努力都失敗了，這是由于所需大量動力的形成和配電的困難。
已知的另一種加速拋射體的電磁發(fā)射器是軌道形噴槍，這種裝置由兩個平行的帶有滑動導(dǎo)體的引導(dǎo)護欄組成，拋射體垂直放置在護欄上，并與護欄相接觸，電流從一個護欄經(jīng)過滑動導(dǎo)體，然后流向第二個護欄，于是產(chǎn)生了一個磁場，該磁場作用在滑動導(dǎo)體上，沿著護欄推動并加速導(dǎo)體的運動。
這種裝置需要大量的電流，并且還存在著滑動導(dǎo)體的問題，當(dāng)金屬與金屬接觸時，是不安全的，還會產(chǎn)生劇烈的電弧。軌道式噴槍的另一種改進是采用等離子體，它取代了滑動的金屬接觸來推進拋射體，現(xiàn)代軌道式噴槍的研究大都集中在這一領(lǐng)域。
對軌道形噴槍比較近代的改進是同軸等離子體噴槍，十九世紀(jì)六十年代初，就有了采用高能電容放電的同軸電極，這種裝置通常被用來減少大氣壓力，用靜態(tài)的予先充滿的氣體或“噴團”氣體作為工作材料，以產(chǎn)生等離子體。如在電容器組合中，能量能穿過電極連通在一起，使氣體擊穿，從而形成高度離子化的等離子體。該等離子體在勞倫茨力的作用下沿著噴槍加速。這種電磁等離子體加速器在十九世紀(jì)六十年代得到了深入細致的研究，它有兩種主要的應(yīng)用推進器和核聚變。這項工作的目標(biāo)是有效地產(chǎn)生高速度的脈沖等離子體。予先充滿氣體的系統(tǒng)導(dǎo)致密集的等離子體聚焦，這可以應(yīng)用在核聚變中。噴出氣體的系統(tǒng)能夠直接產(chǎn)生一種等離子體的射彈，這可以應(yīng)用在空間推進器上。除此之外，還進行了擴大其應(yīng)用領(lǐng)域的研究，如用于大功率的開閉器和X射線、離子及電子的發(fā)生器。
A.Feugeas等人在《應(yīng)用物理》雜志的1988年9月第64(5)卷，第2648頁上發(fā)表了題為“用同軸等離子體噴槍在A1S1(美國鋼鐵學(xué)會)304號不銹鋼注入氮”的文章，該文描述了這樣一種用作離子注入器的同軸等離子體噴槍，結(jié)果表明經(jīng)過注入的不銹鋼比未經(jīng)處理的材料具有更好的耐磨特性。
M.Sokolowski在《晶體生長》雜志的1979年的第46卷第136頁上發(fā)表了題為“用往復(fù)脈沖等離子體晶化法使纖維鋅礦型的一氮化硼沉積”的文章，該文描述了一種使用同軸等離子體發(fā)生器使一氨化硼的薄層晶化的科學(xué)研究。
在某些時候，離子注入技術(shù)被用來改進多種材料的表面特性，這些材料如金屬、聚合物和涂料。已有報道說，使用這種高能離子束能夠改進粘合性，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)，提高耐磨性或抗擦傷性，使聚合物導(dǎo)電，提高光透射性等等。離子注入不是通過融化基層的半結(jié)晶聚合物來改進粘合性的，離子注入不融化就可以使聚合物交聯(lián)或分解。
其它表面改進工藝是眾所周知的，例如電子束、電暈和等離子體處理，這些技術(shù)被用來增加涂料對表面及易腐蝕材料的粘合性，改變表面的化學(xué)特性。這些方法以及離子注入要既是連續(xù)的，又是長脈沖的持續(xù)過程，它們的低能通量導(dǎo)致了低熱轉(zhuǎn)換，因此，它們不適于進行象本發(fā)明的實施例所描述的那種表面改良。大多數(shù)這種處理方法都是相當(dāng)粗糙的方式作用于聚合物的表面，如果進行任何溫度特性的改進都必須作用于聚合物的整體，而不是只作用于表面。本發(fā)明的方法優(yōu)于上述早期的表面特性改良的方法，由于它的脈沖持續(xù)時間短，積分通量大、強度高，這些使得本發(fā)明的方法只對材料表面很薄的一層進行處理，而不影響材料整體的物理或化學(xué)特性。
美國專利第4822451(Ouderkirk等人)介紹了一種在上述聚合物內(nèi)部對半結(jié)晶聚合物進行表面改性的方法，該方法能夠通過高能脈沖如準(zhǔn)分子激光器輻射的方法，來予先確定其表面涂層的準(zhǔn)非晶體的數(shù)量。這種方法主要告訴我們單獨的能量轉(zhuǎn)換(最大的粒子質(zhì)量是由電子束輻射)。
J.Gyulai和I.Krafcsik在《物理研究中的核儀器和核方法的B37/38(1989年)第275～279頁上發(fā)表了題為“脈沖離子注入的比較狀況”的文章，該文描述了一種將脈沖離子對材料的涂布和退火的實驗研究。金屬、陶瓷和有機物是脈沖離子的對象。通常至少要用一千次脈沖，基本的研究都使用硼離子。盡管通常描述的都是在有機物的表面，但最初的工作都是在金屬和半導(dǎo)體的表面上進行的。
本發(fā)明涉及一種方法，該方法引導(dǎo)等離子體或離子的脈沖，或者等離子體或離子的掃描束，它包括那些強度高、積分通量大的離子的等離子體、電荷和中性粒子去撞擊物體的表面薄層。從而改變上述物體表層的化學(xué)特性、晶體組織、外形或密度，上述等離子體是從氣體、液體或固體源中產(chǎn)生的。這種表面改性方法還提供了一種使聚合物表面薄層或物體表面薄的涂層迅速加熱的方法，該方法是使用脈沖離子或脈沖等離子體源。這種源以前在這種類型的方法中還從來沒有用過，它叫作同軸等離子噴槍。本發(fā)明的另一方面是用這種方法對各種表面進行改良，該方法還能通過這樣一種脈沖使表層脫落。
將等離子體或高能離子的脈沖束或直射束(如掃描束)直接對準(zhǔn)各種表面進行各種有益的處理。這種脈沖還可以用來剝落或腐蝕各種表面或者在其表面寫字。這種脈沖還可以用來改變表面的化學(xué)或物理特性，尤其是有機物的表面特性，更為特別的是合成的有機聚合物的表面特性，這種脈沖還可以改變半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對一些聚合物可以不使用交聯(lián)劑而使其聚合物的表面區(qū)域交聯(lián)。下面將根據(jù)這些以及下面將要描述的脈沖投射方法的其它作用來描述本發(fā)明的內(nèi)容。
在美國專利第4879176號(Ouderkirk等人)中描述了一種在半結(jié)晶聚合物表面的一種獨特的準(zhǔn)非晶體表面薄層，美國專利第4822451號(Ouderkirk等人)描述了產(chǎn)生這種表層的方法。這種準(zhǔn)非晶體化表層是通過在非常短的時間內(nèi)用足夠強度和能量密度的輻射而形成的，它僅使聚合物的表層迅速加熱。該發(fā)明沒有教導(dǎo)或建議我們同時用質(zhì)量轉(zhuǎn)換和能量轉(zhuǎn)換的方法來實現(xiàn)形成準(zhǔn)非晶體化區(qū)域或表面。
本發(fā)明涉及一種表面處理或改性的方法，以及(在合適的半結(jié)晶表面)產(chǎn)生一種類似于準(zhǔn)非晶體的表層，也可在聚合物表面進行其它的表面改良，還可以在各種物質(zhì)上涂上其它材料的薄層。本申請的方法使用了脈沖或離子直射裝置，尤其是最好使用同軸等離子噴槍(即軌道形噴槍)作為加速等離子體源，它是從氣體、液體或固體源中產(chǎn)生的。
進行適當(dāng)?shù)目刂?，使用本申請的方法可以腐蝕聚合物(或聚合物表面上的材料)，融化聚合物的表面，在聚合物表面產(chǎn)生上述準(zhǔn)非晶體的表層，使某些聚合物的表面交聯(lián)(例如尤其是聚對苯二甲酸乙酯和芴聚酯)，增加或改進聚合物表面的化學(xué)特性，改善聚合物表面的粘合性，浸蝕掉在聚合物表面已有的涂層。這還可以用來燒結(jié)有機的分散涂層，使無機涂層晶體化，對各類物質(zhì)的無機涂層退火。本方法所投射的等離子體在指定面積上的分子量至少為1(例如氫)。
要進行本發(fā)明的處理，對能源有兩個必要的條件，既需要高強度(單元面積上的大功率)，又需要高的能量密度，這些要求能夠確保在短暫的工藝增量，即經(jīng)常叫作一脈沖時，在非常短的時間內(nèi)，被處理的很薄的表面上能夠產(chǎn)生大量的熱量。這些要求的結(jié)果是將能量集中于表層，從處理的薄表層進入到物體內(nèi)部的熱量擴散將會削弱能量的集中，使該方法的效率降低。因此，這就要求在處理過程中，僅有少量的熱量擴散到整個物體內(nèi)，在表面處理過程中，熱量轉(zhuǎn)移到整體內(nèi)的越多，該方法的效率就會越低。當(dāng)傳遞給整體的熱量太多時，該方法就會進行不下去了。正是由于這些要求，大多數(shù)非脈沖的或長的脈沖持續(xù)時間的能原如火焰處理，低到中等強度離子的注入，常規(guī)的紫外線，電暈處理;濺射和蒸汽處理裝置以及其它的類似裝置都不能采用。
可以通過磁或靜電加速器來產(chǎn)生離子或等離子體的高能脈沖。在這些領(lǐng)域內(nèi)，作表面熱處理時，下面這些設(shè)備可以用作源靜電加速器-離子束加速器;
-磁絕緣離子二極管;
磁加速器-同軸等離子體噴槍(軌道形噴槍);
-磁激勵的等離子體振動發(fā)生器。
離子束加速器由等離子體離子源、靜電加速柵極和板極，以及離子束聚焦和掃描用的鏡片組成，通常只能用靜電加速器產(chǎn)生低或中等強度的離子束。因此，它們通常不能用于表面熱特性的改進，一般在縱向強度的處理過程中，如離子注入和攙雜以及強度略大些的處理過程，如熱處理，這些過程中使用離子束，通過聚焦和“離子聚束”可以增加離子束的強度。這項技術(shù)在核聚變中得到了應(yīng)用，我們確信高強度的離子束從來沒有在本發(fā)明中所描述的技術(shù)領(lǐng)域公開使用過。
高強度的脈沖離子束或快速掃描的離子束可以用于非晶體化、非金屬化以及脫落性的浸蝕。使1微米的半結(jié)晶聚合物非晶體化至少需要10000W/cm2，而對涂層和聚合物脫落性的浸蝕所需的能量密度大約是上述能量的10倍(例如＞105W/cm2)。采用本申請描述的條件，高強度離子束可以用于聚合物的無掩模成象和聚合物表面上的涂層。
磁絕緣離子二極管能夠產(chǎn)生具有50-500000KeV(千電子伏)離子能量的50-1000ns(毫微秒)寬度的離子束，這大概是一個最有可能替代同軸等離子噴槍的設(shè)備。
一只離子二極管是有兩只電極的設(shè)備，它含有一只板極和一只柵極，在電極之間的空間中產(chǎn)生了等離子體，將這些離子分離出來，并用加在柵極上的高壓正脈沖為其加速，在板極附近施加一個磁場以捕集電子，相對地增加傳遞給離子的能量。
使用離子二極管剝落噴鍍層是已有技術(shù)，(參見《物理研究中的核儀器和核方法》，J.Gyulai和I.Krafcsik，B37/38(1989)第275～79頁上的“脈沖離子注入的比較狀況”一文)，到目前為止，尚未發(fā)現(xiàn)將離子二極管用于聚合物鍍膜或在聚合物表面涂覆涂層的已有技術(shù)。
電磁激勵的振動管包括同軸等離子噴槍，軌道形噴槍及各種用來產(chǎn)生等離子振動波的儀器，在所有這些儀器中，激勵裝置在磁場之間是相互排斥的，該磁場是由經(jīng)過電極和等離子體的電流產(chǎn)生的。
我們使用的這些儀器通常稱之為T形管，錐形振動管和磁激勵的表面放電裝置。與同軸等離子體噴槍一樣，這些加速器將把等離子體激發(fā)到極高的速度。
這些裝置中的機械部件與本發(fā)明中的同軸等離子體噴槍是一樣的。
同軸等離子體噴槍的文字描述如下《物理實驗方法》，第9卷第一部分，1970年，學(xué)術(shù)出版社。
-電磁激勵的振動管的說明書。
“用同軸等離子體噴槍對AISI，304號不銹鋼注入氮”，J.N.Feugeas等人，《應(yīng)用物理》雜志，卷64(5)，1988年9月1日第2648-2651頁。
-為改進鋼的硬度而進行的離子注入的論證。
“用往復(fù)脈沖等離子體結(jié)晶法噴鍍纖維鋅礦型的一氮化硼”，M.Sokolowski，《結(jié)晶生長》雜志，1979年第46卷，第136-138頁。
這類文章中的一篇還論述了使用作為能源的電極和氣態(tài)化合物使基體生長鉆石，一氮化硼和Al2O3的結(jié)晶薄膜，或?qū)w上的薄膜進行改性。
離子二極管可參見“脈沖離子注入的比較狀況”，J.Gyulai等人，見上文。
該文描述了脈沖離子注入，半導(dǎo)體退火和攙雜，有機物的抗硬化及產(chǎn)生聚合物導(dǎo)體的方法，文章對抗硬化及增加導(dǎo)電特性沒有作詳細的描述，與本發(fā)明最接近的是抗硬化需要幾百次脈沖。因此，它與本發(fā)明的交聯(lián)過程是完全不同的情況。
“用強脈沖離子束制備并鑒定ZnS薄膜”，Y.Shimotori等人，《應(yīng)用物理》雜志，卷63(3)，1988年2月1日，第968-970頁。
采用脈沖離子通過消融ZnS靶來消除ZnS膜的沉積的論證，它沒有用同軸等離子噴槍驗證過，用同軸等離子噴槍噴鍍不僅快而且造價低。
本申請之所以選擇同軸等離子噴槍是由于它能夠產(chǎn)生該方法所需要的脈沖寬度短、強度高、能量密度大的離子束。等離子體的有效脈沖寬度應(yīng)在10毫微秒到1毫秒或100微秒的范圍內(nèi)。以確保被作用的物體的表層能夠迅速地實現(xiàn)熱量激發(fā)。予先加熱被處理物體的表面可以提高該方法的效率，等離子體源的強度應(yīng)當(dāng)大于1000w/cm2，或最好大于100，000w/cm2，等離子體的能量密度應(yīng)在1mJ/cm2到1000J/cm2的范圍內(nèi)，通過增加噴槍到被處理物體之間的距離，或者降低噴槍排放的能量可以降低能量密度。
可以通過用聚焦的離子束掃描產(chǎn)生的“有效脈沖”，通過控制離子束在給定區(qū)域的停留時間來得到本發(fā)明所需要的積分通量的脈沖，通過在某一區(qū)域重復(fù)掃描可以得到重復(fù)的有效脈沖，對于大多數(shù)處理，1-5次有效脈沖就足夠了，對于其它處理則需要1-10或1-20次有效脈沖，對于消融處理則需要1-500次甚至1-1000次有效脈沖。
本發(fā)明中使用的同軸等離子噴團槍在電路和磁路上都采用的是傳統(tǒng)設(shè)計，與A.Feugeas等人在“用同軸等離子體噴槍對A1S1 304號不銹鋼注入氮”，《應(yīng)用物理》雜志，卷64(5)，1988年9月，第2648頁上所描述的一樣。本發(fā)明的噴槍的動力由一組三臺平行放置的33UF(微法)，10KV(4伏)，20nH(毫微亨)的電容器提供，這些電容器由平行的板極總線與噴槍的后膛連接在一起，噴槍本身包括一根直徑為2英寸(5.1cm)壁厚為1/16英寸(0.159cm)的銅管及在其中心的直徑為1英寸(2.5cm)的銅棒。兩個電極的長度都是6英寸(15.24cm)。噴槍既可作為高壓開關(guān)又可作為加速器。處理過程開始時，首先由電動自動燃料噴射器提供氣體脈沖，氣體對閥的背壓值在20-300Psi(磅平方英寸)之間，閥的指定脈沖寬度在0.2-10ms(毫秒)之間，當(dāng)開始放電的電容器的電壓較低時，就需要較長的脈沖寬度。噴槍運行的本底壓力至少要大于1mTorr(毫托)，一般應(yīng)為2×10-4Torr(托)。通常，脈沖裝置要在小于0.8bar(巴)，小于0.4bar，常常小于0.05bar的條件下運行。用一只PTFE(聚四氟乙烯)盤使氣體脈沖沿徑向分布，該PTFE盤位于一法蘭的后面，該法蘭支撐外部電極，填充在位于噴槍后膛的兩個電極之間的空間的氣體被電極之間的強磁場離子化，然后開始向電容器放電，電流從電容器經(jīng)電極和等離子體流動，被電磁加速的等離子體向下穿過槍管，該槍管是由同軸電極形成的。在極短的1微秒的時間間隔內(nèi)，500-1000J(焦耳)的能量的等離子體脈沖以大約100，000m/s(米/秒)的速度離開噴槍在大約30°的錐形面上分布成一個近似于高斯徑向能量分布圖，撞擊在被處理物質(zhì)的表面上。等離子體將能量傳遞到表面，使表面溫度迅速升高，最初的效果取決于其強度和能量密度，可以用固態(tài)的，液態(tài)的或氣態(tài)的物質(zhì)來生成離子體，這些物質(zhì)既可以是惰性的，也可以是易化學(xué)反應(yīng)的。如上所述，這取決于等離子體開始放電時所用的材料。當(dāng)加速的等離子體撞擊一種材料時，在幾微秒的時間內(nèi)，其表面同時經(jīng)受高溫(大于10000K)和高壓(大于10個大氣壓)，這一過程使暴露的表面產(chǎn)生了獨特的結(jié)構(gòu)和/或化學(xué)變化。
本發(fā)明方法所使用的同軸等離子噴槍，通常使用時要求在壓力小于10-2Torr(托)的真空狀態(tài)下，如果電容器是電子開關(guān)或電子觸發(fā)的，那么最高達600Torv(大約0.8ba)的壓力也是可以的。
采用同軸等離子體噴槍處理聚合物表面能夠產(chǎn)生各種效果，這取決于處理過程的各種參數(shù)，如被處理的是特殊聚合物，等離子體撞擊的能量、等離子體的化學(xué)反應(yīng)性以及其它物理的或化學(xué)的工藝條件。通過改變這些條件可以進行所期望的處理，例如，聚合物表面可以通過一塊掩模，使用能量較大的等離子體脈沖，有選擇地浸蝕掉。較少的一部分能量將使表面熔化一厚層，使這些聚合物流動，更少的一部分能量要生成準(zhǔn)非晶體的薄層，各種條件都能使某些聚合物表面交聯(lián)或增加其表面的化學(xué)特性。
聚合物的浸蝕可以應(yīng)用在各種場合，包括生產(chǎn)多層電路板、顯象、形成光控膜和引發(fā)聚合物表面的特性。使用時應(yīng)當(dāng)優(yōu)先采用干浸蝕工藝，這是因為干浸蝕法比濕化學(xué)浸蝕法產(chǎn)生的紋理縱橫比大，清晰度高，對環(huán)境的污染也小。此外，濕化學(xué)法對不同的聚合物會產(chǎn)生不同的化學(xué)特性，而干浸蝕法對聚合物的化學(xué)性質(zhì)不靈敏，在很寬的聚合物范圍內(nèi)都可以使用相同的方法。過去，干浸蝕法最大的局限性是其速度尤其是在要浸蝕的聚合物的體積很大時，本發(fā)明的方法能夠滿足許多工業(yè)浸蝕的要求，即具有干浸蝕的能力又具有速度快的特點?？梢院苋菀椎氐玫角逦刃∮?0-4m(一條線的寬度小于10-4m)的清晰圖象。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的急熱過程通過兩種機理改進涂層在半晶體聚合物上的粘合性。第一種機理是消除晶體使其能夠擴散進入被處理物體的表面，這種作用在聚合物中是最顯著的，它可以將晶體減少到5%。第二種機理是最值得注意的，它對結(jié)晶度高的聚合物取向，這些聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和雙軸取向的聚兩烯(BOPP)。在這些例子中，由于非晶體表面比取向的半結(jié)晶的聚合物表面粘，所以粘結(jié)特性提高了。如果增加非晶體聚合物的韌性(抗裂性)，可以將涂層的粘附性提高5-20倍。機理二有兩個重要特點1)在噴鍍前或噴鍍后都能使半結(jié)晶的聚合物非晶體化;2)粘合性的改進與大多數(shù)表面改性不同，有時，機理二通過熱處理是部分可逆的。
本發(fā)明的方法可以按需要用于有選擇地浸蝕掉已有的鍍層，借助于接觸或不接觸的掩模將聚合物上的金屬鍍層浸蝕掉，留下需要的圖案或印花。
可以用加速的同軸等離子體噴槍在任何物質(zhì)上處理各種鍍層。通過選擇合適的工藝參數(shù)，可以在聚合物、金屬、無機物或陶瓷上進行有機分散鍍層的燒結(jié)、無機鍍層的晶體化或?qū)o機鍍層進行退火。
由此可以看到本申請的方法的用途是多方面的，它是表面特性改良的一種有用的工具，這是由于撞擊的等離子體脈沖短、強度高、積分通量大，熱量傳遞到表層比熱擴散到聚合物整體快得多并使基層物質(zhì)不受影響。
應(yīng)用本發(fā)明的實用方法有一個范圍，一個非常實用的方法是在聚合物(或其它表面)上制作金屬的圖案，這種圖案可以是裝飾性的，也可以是有一定功能的(如線路圖)。另一種方法是采用離子或等離子體的脈沖在含有載體層的表面制作影像圖案，在上述載體層上還有一層金屬或無機氧化物的覆蓋層。頂部的覆蓋層是一層予先制作好的能量吸收物質(zhì)(如油墨、聚合物充填的顏料、石墨等等)，在表面沒有能量吸收物質(zhì)的地方，在離子或等離子體高強度的脈沖下將表面的金屬或無機氧化物浸蝕掉(消融掉)。然而離子或等離子體脈沖的強度及持續(xù)時間都不應(yīng)使能量吸收物質(zhì)和底層的金屬或無機氧化物完全浸蝕掉。被處理的表面可以是薄膜，薄板纖維板，顆料或整塊物體。
被離子或等離子體脈沖所剝落或浸蝕掉的表面可以含有許多不同的物質(zhì)，有機的和無機的都可以，有機物質(zhì)可是任何固態(tài)的天然物質(zhì)或人工合成的聚合物。無機物質(zhì)如陶瓷(如SiO2、TiO2等)、玻璃、金屬、帶金屬鍍層的陶瓷，帶聚合物鍍層的陶瓷等等，及其類似的物質(zhì)都可以用在本發(fā)明中。
本發(fā)明中的聚合物既包括無機聚合物又包括有機聚合物，有機聚合物包括，例如聚酯(如聚對苯二甲酸乙酯)、聚芴、聚酰亞胺、聚酰胺類、聚碳酸酯類、聚烯烴類、聚環(huán)氧化合物、聚硅氧烷類、聚醚類、聚醚酰亞胺類、聚砜類、聚氨基甲酸酯類、聚乙烯樹脂類(如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇)、氟化和/或氯化聚合物(如聚四氟乙烯)、聚乙酸乙烯酯類以及其它無論是天然的還是人工合成的能形成薄膜的聚合物。
當(dāng)基層(載體層)是半結(jié)晶聚合物(或聚酰亞胺、它具有一些半結(jié)晶特性)時，可以用不同的方式產(chǎn)生一種類似的產(chǎn)品，用一些金屬氧化物或無機氧化物覆蓋住半結(jié)晶(或聚酰亞胺)聚合物的基層，涂敷可以采用任何方法如真空噴鍍、陰極真空噴鍍、溶液涂層等等。通常鍍層的厚度為1-500nm(毫微米)，按照一定的圖案(影像)使離子或等離子體脈沖作用于鍍層(金屬氧化物或無機氧化物)上，對大量剝落鍍層，脈沖能量和持續(xù)時間都是不充分的，最好是根本不要剝落鍍層。然而，使脈沖作用面的鍍層下的聚合物變成準(zhǔn)非晶體狀態(tài)，脈沖的能量和持續(xù)時間卻是足夠的(參見美國專利第4872451、4868006、4879176和4902378號中對準(zhǔn)非晶體聚合物的定義和性質(zhì)的說明)。在鍍層下面生成的準(zhǔn)非結(jié)晶體層相對于沒有生成準(zhǔn)非晶體的區(qū)域，鍍層的粘合性提高了。粘性薄弱的區(qū)域(脈沖不到的地方)可以有選擇地從載體層剝?nèi)ァＭǔ?，在本申請的積分通量范圍內(nèi)，離子或等離子體在半晶體物質(zhì)上的作用都是增加表面的粘結(jié)性。
剝落型的工藝過程也可以這樣進行，首先在一個半晶體或聚酰亞胺材料上，有圖案的表面(最好是薄膜、薄板或平板)用脈沖(離子或等離子體的)進行處理，半結(jié)晶物質(zhì)經(jīng)脈沖處理后生成了準(zhǔn)非晶體區(qū)，脈沖作用在聚酰亞胺上也能產(chǎn)生類似的效率。然后在其表面噴鍍上一層金屬或無機氧化物(最好是原子噴鍍或分子噴鍍、如蒸汽噴鍍或陰極真空噴鍍)。被噴鍍的物質(zhì)能夠更牢固地與準(zhǔn)非晶體表面粘結(jié)在一起。這個粘結(jié)強度的變化在小可以小到2.0因子或大可以大到12.0因子或更大的范圍內(nèi)。噴鍍在未經(jīng)脈沖處理地方的物質(zhì)能夠很容易地從其表面除去(如采用在鍍層上粘貼膠布帶的方法)，這樣就可以在脈沖處理過的表面留下有鍍層的圖案。
這些過程會在最終制品上留下可辨別的指紋，這些指紋能夠用來識別這些最終制品是用什么方法制成的。在離子或等離子體脈沖將半晶體或聚酰亞胺的鍍層剝落掉的地方，在沒有鍍層的區(qū)域能夠形成準(zhǔn)非晶體區(qū)域，但是在圖案所保留的鍍層處不能生成這種準(zhǔn)非晶體的區(qū)域。這種狀態(tài)在形成這種制品的處理一結(jié)束就存在。在制作這種產(chǎn)品進行加熱或退火時，這種準(zhǔn)非晶體區(qū)又會變成為原來的半結(jié)晶狀態(tài)。
如果這種產(chǎn)品是通過按圖形脈沖在半晶體表面制成的，那么在鍍上涂層之前或之后，從未經(jīng)脈沖處理的區(qū)域除去涂層，在涂層下面將是準(zhǔn)非晶體區(qū)，但是在沒有涂層的區(qū)域?qū)]有準(zhǔn)非晶體。此外，通過加熱或退火又能使準(zhǔn)非晶體轉(zhuǎn)變成半結(jié)晶物質(zhì)。
通常，在本發(fā)明的積分通量范圍內(nèi)的離子或等離子體脈沖都能對聚酯(如聚對苯二甲酸乙酯)和聚芴聚酯的基體有一種獨特的作用，除了能生成準(zhǔn)非晶體區(qū)以外，離子和等離子體的脈沖還能在聚合物的表面生成交聯(lián)區(qū)。交聯(lián)出現(xiàn)在濃度小于100nm的地方，通常只有5-50nm，準(zhǔn)非晶體區(qū)從100nm擴展到1000nm深。對聚酯和聚芴聚酯物質(zhì)，這種表面區(qū)域的特性是獨特的，它能夠改善耐磨性。
下面大多數(shù)實施例都是用噴團式加速的同軸等離子噴槍處理靜態(tài)的樣品，然而，本專業(yè)普通技術(shù)人員都知道，如實施例62所示的，加速的等離子體脈沖可通過將材料推進經(jīng)過一個靶區(qū)以便連續(xù)處理一件很長的材料。當(dāng)被處理的樣品是逐漸地或是連續(xù)地被送進等離子體脈沖的通道時都可用重復(fù)脈沖形式來運行加速的同軸等離子噴槍。系統(tǒng)的定時可以有所變化，以使得樣品的任何區(qū)域都能接收到一個或多個脈沖。當(dāng)?shù)入x子體的脈沖速度為每秒10次時，處理速度可以是400英尺/分(130m/min)或更大。當(dāng)被處理的樣品寬度時，可以采用大尺寸的噴槍，或多個噴槍并聯(lián)在一起。
除非另有說明，下面所有實施例都采用下列試驗步驟。
等離子體能量測量在Gentec ED-550型熱電熱量計的前面，用遞刀的刀片將其掩蔽成一個0.23cm2的孔，將這臺能量測量儀放在等離子體通過通道的中心線上，距離噴槍的噴嘴79cm，通過電荷的電壓改變等離子體加速器的100μF(微法)電容器的能量，當(dāng)電容器的電壓分別為5、5.5、6、6.5和7KV時，10次脈沖測得的平均能量分別為0.55、0.67、0.78、0.90和1.02J/cm2，于是用這個校準(zhǔn)曲線來計算撞擊被處理樣品的等離子體的能量。
薄膜厚度用一臺Ono Sokki有限公司(日本)的EG-225型測量儀來測量厚度。
聚合物蝕刻的實施例實施例1把3mil(0.076mm)厚的、開孔寬度為2-4mm的不銹鋼鏤花模板放在54微米厚、切成7×17cm的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜樣品上，該膜通過上述模板受到能量密度為1.1J/cm2/脈沖的500脈沖的等離子體(每秒0.2脈沖)的作用，在上述鏤花模板的開孔區(qū)蝕刻了25±4微米的PTFE，這就證明PTFE能被脈沖的等離子體蝕刻成普通的浮雕結(jié)構(gòu)。
實施例2
作為等離子體數(shù)量函數(shù)的蝕刻線性速率被用來測量PTFE，應(yīng)用的等離子的條件如聚合物膜與實施例1中所用的相同，該膜的三個7.5×40cm部分受到遞增的脈沖數(shù)的作用，對脈沖數(shù)為100、250和500時，測出的蝕刻深度分別為6、14和27微米，從這個結(jié)果可知蝕刻速率是恒定在每個脈沖為54nm。
實施例3蝕刻速率被用來計量等離子體能量的函數(shù)，所用樣品和條件與實施例2中所述的相同，只用500脈沖做實驗，而改變了等離子體的能量，當(dāng)其能量為0.7、0.93和1.1J/cm2時，每個脈沖的蝕刻速率分別為22、40和60nm，因此，在較高的能量密度時，蝕刻速率不是成比例的增長。
實施例4使用實施例1中所述的聚合物膜和等離子體條件，在開孔處等離子體蝕刻到PTFE中，在PTFE的樣品上汽化鍍覆一層厚50nm的銅作為導(dǎo)電層，把具有5mil(0.13mm)直徑的孔的第276-1577號的ArcherTM抗蝕移畫印花法用的圖畫片加到該膜上，該疊層受到1000脈沖的等離子體的作用，該圖畫片用溶劑除去，再用掃描式電子顯微鏡記錄其結(jié)構(gòu)，由于受到等離子體的輻照，在膜上形成了一個5mil直徑的孔，孔壁是光滑的，并且不出現(xiàn)任何由于蝕刻過程本身帶來的組織。
實施例5一條1/2英寸(1.27cm)寬的3M牌號92的聚酰亞胺帶的樣品，在與實施例1相同的條件下，在聚酰亞胺面上受到加速的等離子體脈沖的作用，開始總厚度為46微米的聚酰亞胺，在此過程中有10微米被蝕刻，聚酰亞胺被松散的結(jié)合的碳層所覆蓋，這一點證明加速的等離子體能有效地蝕刻聚酰亞胺，從而在薄膜上形成浮雕結(jié)構(gòu)或通路。
消融聚合物的實施例實施例6一種平均孔徑為0.1微米，來自Akzo公司的聚酰胺6ID的110微米厚的多孔錦綸膜樣品，受到一個能量密度為1.37J/cm2/脈沖的脈沖的氬等離子體的作用，掃描式電子顯微鏡的顯微照片指出該膜的表面孔的深度部分地接近于1微米。
實施例7一種根據(jù)美國專利第4726989號所制造的127微米厚的非晶體多孔聚丙烯膜樣品，其平均孔徑小于0.1微米，受到能量密度為1.37J/cm2/脈沖的1個脈沖的氬等離子體的作用，由掃描式電子顯微鏡的顯微照片指出該膜表面的孔的深度接近于0.75到1.0微米。
實施例8根據(jù)美國專利第4935256號所制造的125微米厚的非晶體多孔聚乙烯膜樣品，其平均孔徑小于0.1微米，受到能量密度為1.37J/cm2/脈沖的1個脈沖的氬等離子體的作用，由掃描式電子顯微鏡的顯微照片指出該膜的表面孔的深度接近于1.5微米。
產(chǎn)生準(zhǔn)非晶體表面的實施例實施例93M公司的無滑潤劑的4mil(0.102mm)厚的雙軸定向的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，受到能量密度為0.16J/cm2/脈沖的1個加速的氬等離子體脈沖的作用，用一臺來自Perkin Elmer的積分球光學(xué)結(jié)構(gòu)的波長范圍在300～1000nm的λ9型分光光度儀測定處理過的膜和未處理過的PET膜的反射率，這些測量結(jié)果表明，由于加速的等離子體對PET的輻照，反射率有顯著的減少，這是一種準(zhǔn)非晶體物質(zhì)最外層的現(xiàn)象。
實施例10在實施例9中所用的4mil(0.021mm)厚的雙軸向取向PET膜，受到能量密度為0.55J/cm2/脈沖的1個加速的氦等離子體脈沖的作用。該樣品的反射率在300～1000nm范圍內(nèi)時出現(xiàn)了干涉條紋，由干涉條紋的間距來看，加速的等離子體輻照時所產(chǎn)生的非晶體層的厚度估計是800～900nm，被加速等離子體處理過的PET可用波長范圍在6250-7692nm的ATR(衰減全反射)分光鏡(45度入射角的KRS-5號反射元件)來檢測，由于在7463nm處PET的結(jié)晶吸收帶的吸收率在峰處減少，在被加速等離子體輻照時所產(chǎn)生的非晶體層的厚度計算結(jié)果是835nm。在兩者估算非晶體層厚度時，假定由加速等離子體處理所產(chǎn)生的非晶體層的折射指數(shù)為1.55。
實施例11用3M公司ER662000號樹脂擠壓澆注出來的PET被溶解在鄰-氯酚中，并旋壓涂覆在75mm直徑的拋光硅片上，該硅片用一層厚度為100nm的電子束汽化金，使其金屬化。澆注的PET膜在175℃時的真空狀態(tài)下熱結(jié)晶2小時，結(jié)晶后該膜的厚度為71nm然后受到能量密度為0.42J/cm2/脈沖的1個加速氬等離子體脈沖的作用，由紅外光譜測定該膜的深度縱向切面表明，膜的頂部33nm處由于受到輻照已經(jīng)非晶體化了，紅外線深度縱向切面的處理方法已在美國專利第4822451號(Ouderkink等人)說明了，被加速等離子體處理過的PET膜樣品然后受到三氯甲烷汽化作用，同時用紅外線反射-吸收分光學(xué)的方法檢測(在美國專利第4822451號中也說明了)，這些紅外光譜在13175nm處的吸收帶表明有三氯甲烷存在，這些三氯甲烷是由加速等離子體在PET膜表面形成的非晶體層截留的。雖然在室溫時，三氯甲烷緩慢地從處理過的PET里擴散出來，但是紅外光譜表明在開始輻照后1140小時時，還有27%的三氯甲烷留在薄膜里，因此顯示出該處理過的膜的位壘性質(zhì)。
實施例123M公司的第OR478400號PET膜溶解在鄰-氯酚中，旋壓噴涂在75mm直徑的拋光硅片上，因此產(chǎn)生了一種非晶體的PET樣品，然后通過一塊不銹鋼圖樣板經(jīng)受能量密度為2.0J/cm2/脈沖的1個加速氬等離子體脈沖的作用，在處理過的表面出現(xiàn)一種深蘭色的圖樣板的圖象，再將樣品浸漬在二氯甲烷里以溶解非晶體的PET，圖樣板上的圖象就清楚地顯示出來了，證實了加速等離子體脈沖將非晶體的PET轉(zhuǎn)化為不溶于溶劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
改進鍍層粘結(jié)力的實施例實施例13如同在實施例9中所使用的，4mil(0.021mm)厚的雙軸定向的PET膜，受到能量密度為0.42J/cm2/脈沖的1個加速氬等離子體的脈沖作用，將處理過的膜然后用一層厚度為80nm的電子束汽化銀，使它金屬化，在金屬化前，PET加速等離子體非晶體化對其粘結(jié)力的影響可進行多次180°的剝離試驗來測定，這種試驗是在未處理過的和在被加速等離子體處理過的PET的金屬化了的表面進行，試驗是以6英寸/分(13.2cm/分)的剝離速度，使用一臺Instrumentors有限公司的SP101A型的滑動/剝離試驗儀，將一條1英寸(2.54cm)寬的KaptonTM(聚酰亞胺薄膜)帶附在金屬化了的樣品上進行的，測試中所用的KaptonTM帶涂有熱塑性聚酰胺粘結(jié)劑(Union Camp Uni-rezTM2645)在該帶附在金屬化了的PET上時，使樣品暴露在70～90℃的溫度范圍內(nèi)保持5～10秒，在未處理過的PET上除去銀所需的平均剝落力是70g/in(27.6g/cm)，被加速等離子體處理過的表面在試驗期間測得的平均剝落力是602g/in(237g/cm)。另外，用這種試驗方法，從被加速等離子體處理過的表面不能除去該金屬，這表明由于加速等離子體使PET表層非晶體化，從而使銀膜的粘結(jié)力至少增加8.6倍。
實施例14在能量密度為0.15J/cm2/脈沖的條件下，5mil(0.127mm)厚的聚四氟乙烯膜受到1個加速氬等離子體的脈沖作用，然后用電子束將一層厚度為80nm的汽化鋁鍍到處理過的聚合物膜上，加速的等離子體輻照對鋁粘結(jié)力在金屬化前的影響是將一條寬度為1英寸(2.54cm)的金屬化的聚合物帶從3M公司的第966號DS4壓敏粘合劑上剝開，該粘合劑是原先轉(zhuǎn)移到10mil(0.254mm)厚的鋁板條上，從未處理過的膜表面剝?nèi)ヤX的所需平均剝落力是412g/in(162g/cm)，在加速等離子體處理過的表面上則其平均剝落力增加到911g/in(359g/cm)，并且鋁只是不完全的從聚四氟乙烯上除去，這表明鋁的粘結(jié)力至少已增加到一個2.2倍的因子。
實施例15Trea Incluistries的2mil(0.051mm)厚的第TX-200-2-C號雙軸定向聚丙烯膜(BOPP)，受到能量密度為0.42J/cm2/脈沖的1個加速氬等離子體脈沖的作用，然后將一層厚度為80nm的電子束汽化鋁鍍到處理過的聚合物上，加速等離子體的輻照在金屬化前對鋁粘結(jié)力的影響用實施例14的方法來測定，在未處理過的Al/BOPP的面上除去鋁的所需的平均剝落力是641g/in(252g/cm)，在處理過的面上平均的剝落力增加到1621g/in(638g/cm)，而且在加速等離子體處理過的面上剝落試驗中鋁僅是不完全的除去，這表明鋁的粘結(jié)力增加到一個2.5倍的因子。
實施例164mil(0.1mm)厚的雙軸定向的PET受到能量密度為0.55J/cm2/脈沖的1個加速氦等離子體脈沖的作用，然后將一層厚度為100nm的電子束汽化鋁鍍到處理過的和未處理過的PET膜上，加速等離子體輻照在金屬化前對鋁粘結(jié)力的影響同實施例13的方法來測定，從未處理過的表面上，從聚合物上除去鋁所需的平均剝落力是37g/in(14.6g/cm)，在經(jīng)加速等離子體處理過的表面上的平均剝落力增加到132g/in(52g/cm)，而從聚合物上沒有完全除去鋁，這表明在加速等離子體處理過的PET上鋁的粘結(jié)力至少提高到一個3.6倍的因子。
實施例17-212mil(0.051mm)厚的BOPP用一層厚度為100nm的電子束汽化鋁使其金屬化，這種用鋁金屬化的BOPP薄片然后在等離子體的能量范圍內(nèi)受到加速氬等離子體脈沖作用，在加速等離子體處理后對鋁粘結(jié)力的影響用實施例14的方法來測定，其結(jié)果列于表1中。
表1實施例 等離子體能量 剝落強度(J/cm2) (g/in) (g/cm)17 0.0 417 164
18 0.1 378 14919 0.3 ＞1739 ＞68520 0.6 ＞1728 ＞68021 0.8 ＞1535 ＞604在能量密度等于或大于0.3J/cm2時，所有的樣品都受到等離子體脈沖的作用，使用此處的剝落試驗方法，鋁不能從BOPP上除去，這表明上面所列的剝落強度只是實際值的下限。
實施例224mil(0.102mm)厚的聚四氟乙烯膜受到能量密度為0.085J/cm2/脈沖的2個加速氬等離子體的脈沖作用，加速等離子體處理后對表面的壓敏性粘結(jié)劑粘結(jié)力的影響由180°的剝落試驗來測定，將1英寸(2.54cm)寬的3M公司第622號高粘性粘合帶從處理過的和未處理過的膜表面剝落，處理過的樣品其平均剝落力為2221g/in(874g/cm)，而未處理過的樣品其平均剝落力為213g/in(84g/cm)，其結(jié)果是粘結(jié)性能增加到10倍。
蝕刻外加鍍層的實施例含有非金屬氧化物和金屬薄膜鍍層的各種聚合物樣品，用加速等離子體脈沖輻照進行表面處理，該等離子體脈沖是在下方的79cm處對著樣品靶子輻射，入射到樣品表面的能量密度在73～980J/cm2/脈沖的范圍內(nèi)變化，具有脈沖對±12%的脈沖再現(xiàn)性，這過程在0.15mtorr(毫托)的以下或壓強下工作，并使用氦(90psi)為該工藝過程的氣體。
樣品在受到能量密度等于或大于臨界值的等離子體的脈沖作用時，觀察到除去薄膜鍍層時，底層基片沒有廣泛的損壞，臨界值的改變與鍍層材料及其厚度和基片類型有關(guān)。
使用不接觸的方法，即通過用鏤花模板之類的掩模來接受等離子體脈沖對樣品的輻照，或直接接觸的方法，即在樣品表面上施加一薄鍍層，就能做到有選擇地除去薄膜。所有的樣品都用一個薄的(大約1/16英寸[1.59mm]寬)隔熱片來掩蓋，標(biāo)記線垂直向下畫到樣品面的中心之下。
加速等離子體脈沖對通過有選擇地除去薄膜所形成的圖案的影響由線條的清晰度來測定，清晰度被定義為薄膜邊界保持與畫在樣品上的標(biāo)記線相鄰接，這個邊界的寬度用一臺具有每一分刻度為2.27nm的450X的光學(xué)顯微鏡來測量，這些數(shù)值的相對誤差為±20%，在處理中所用的最高能量下所有的樣品都顯示出最佳的線清晰度。測得的清晰度是個下限值，因為墨水線不是十分鮮明的。
實施例23-27用電子束汽化銅到3M公司的4mil(0.102mm)厚的雙軸定向的PET膜上，銅鍍層厚度分別為38、76、114、190和380nm，每種銅厚度的樣品分別在下述各種能量密度(73、172、325、450、570、640、820、930和980mJ/cm2)下受到1個加速氦等離子體脈沖的輻照處理，對三種最薄的銅膜為了除去銅時能量密度的臨界值為325/mJ/cm2，而對于厚度為190和380nm的銅膜其臨界值為640mJ/cm2，在最高能量密度980mJ/cm2時觀察到最佳的圖像，其清晰度從在38nm厚的銅膜上的41微米變化到380nm厚的銅膜上的127微米，其結(jié)果見表2。
表2 金屬蝕刻結(jié)果實施例銅膜厚(nm)能量密度臨界值(mJ/cm2)最高清晰度(微米)
23 38 3254124 76 3254825114 3255526190 6407227380 640127對實驗的觀察提出了由加速等離子體脈沖處理引起的金屬蝕刻的機理，部分是由于基片和它的薄膜層之間的剝落造成的。因此，用各種不同的聚合物膜來研究銅的蝕劑情況，大家知道這些膜對銅有不同的粘合力，基片包括一系列用普通汽化或噴鍍的商品聚合物。
實施例28-32如同實施例16，用電子束使銅汽化到2mil(0.051mm)厚的雙軸定向聚丙烯膜(BOPP)上，其厚度與實施例23-27相同，并受到同樣的處理，正如定性的粘結(jié)力比較所予示的那樣，銅在BOPP上被蝕刻時的能量密度比在PET上被蝕刻時的能量密度要低些，在相同的銅厚度時，所有的樣品都顯示出較低的臨界值，并改善了清晰度，其結(jié)果見表3。
表3 金屬蝕刻的結(jié)果實施例 銅膜厚度 能量密度臨界值 最大能量密度 最高的清晰度(nm) (mJ/cm2) (mJ/cm2) (微米)28 38 172 930 829 76 325 930 2230 114 325 820 2231 190 450 980 41
32 380 570 980 77實施例33～37聯(lián)合熱塑性塑料公司，Arlington Heights，Il的2mil(0.054mm)厚的第SF-30號低密度聚乙烯(LDPE)用電子束汽化銅成一薄膜附著在其上面，這樣樣品上的鍍層厚度和處理方法同實施例23～27，盡管對于金屬的蝕刻具有明顯的更高的臨界值，但這個體系顯示出的圖像的清晰度與實施例28-32(Cu/BOPP)相似，所測量出的臨界值類似于銅在PET上的值，在能量密度大于這些臨界值時，獲得了最高的清晰度，在這些實施例中為980mJ/cm2，表4列出了測量值及與它們相關(guān)的銅厚度。
表4 金屬蝕刻的結(jié)果實施例 銅厚度 能量密度臨界值 最高清晰度(nm) (mJ/cm2) (微米)33 38 325 1134 76 325 1435 114 325 1936 190 325 2837 380 570 63實施例38～42處理一組用銅金屬化的聚酰亞胺膜，包括相對于前述實施來說具有高金屬/聚合物粘結(jié)性能的體系，并說明了熱固性基片的蝕刻，類似于實施例23～27，用電子束汽化銅在2mil(0.054mm)厚的PI(苯均四酸二酐/羥基雙苯胺)膜上形成一銅膜，正如所予料的，對圖像來說銅/PI是本系列中最困難的，所需的臨界能量密度幾乎是任何其它系列的2倍，在能量密度高于該臨界值時，獲得了最高的清晰度，在這些實施例中能量密度是980mJ/cm2，另外，在＜100微米的技術(shù)要求之內(nèi)的圖像被限制在114nm的厚度，這些結(jié)果列于表5中。
表5實施例 銅厚度 能量密度臨界值 最高清晰度(nm) (mJ/cm2) (微米)38 38 640 5539 76 570 9340 114 640 9941 190 640 18742 380 820 181實施例43～47用電子束將銀、鋁、鎳、鉻和二氧化硅汽化到3M公司的4mil(0.102mm)厚的雙軸定向PET上，其厚度為80nm，這些樣品按前述實施例23-27的方法處理，這樣做是為了確定不同類型的薄膜的定量影響，選用80nm厚度作為金屬蝕刻時所需的典型深度，這些樣品可與實施例24相比較。
一般認(rèn)為無機的二氧化硅對PET的粘結(jié)力為最小，并證明是成象最容易的系列，最困難的系列是鉻/PET，它需要的能量的臨界值幾乎是所研究的其它系列的三倍，并具有所試驗的金屬的最低清晰度，在能量亮度大于該臨界值時，獲得了最高的清晰度，在這些實施例中為980mJ/cm2，對于這5個系列的全部結(jié)果被概括在表6中。
表6 金屬蝕刻結(jié)果實施例 鍍層 能量密度臨界值 最高清晰度(mJ/cm2) (微米)43 Al 325 2844 Ni 325 5545 Cr 930 9446 Ag 325 3847 SiO2325 19實施例48用電子束使銀汽化到3M公司的7mil(0.18mm)厚的PET上，使形成具有65～70nm厚的銀膜，然后在銀膜上用Cavanagh Corporation，F(xiàn)leminston，N.J.的Cavcure 2-Process黑色紫外線固化油墨印刷產(chǎn)生一種30微米的線條的格柵圖像，線條的中心距為10mil(0.254mm)，此樣品受到能量密度為1.4J/cm2的1個加速氬等離子體脈沖的作用，未處理的樣品用一臺Lehighton，Pa，的Lehishton Electronics，Inc，的LEI1010型的不接觸導(dǎo)電探示器測得導(dǎo)電率為每四方塊4.4mhos(姆歐)，并用一臺由Perkin Elmer公司生產(chǎn)的λ9UV/VIS/NIR(紫外線/可見光譜/近紅外)分光光度計測得波長在550nm時透射率＜1%，成像的樣品每方塊的導(dǎo)電率為1.5mhos(姆歐)，但透射率為52%。如前所述用光學(xué)顯微技術(shù)測出該線的清晰度是5微米。
實施例49用電子束汽化鋁到3M公司的1.6mil(0.041mm)厚的雙軸定向聚丙烯(BOPP)上，其厚度為30-35nm，然后用Cavcure2-Process蘭色紫外線固化油墨將一幅每英寸間隔上有125條線(49條線/cm)的50%篩網(wǎng)圖案印在鋁膜上，該樣品按實施例48那樣處理，但能量密度為900mJ/cm2，其無掩蓋的金屬用等離子體脈沖的輻照而除去，以便復(fù)制出一塊帶圖案的金屬照相鋁板。
實施例50用電子束汽化鋁到-3mil(0.076mm)厚的非紡織的基片(3M公司的Sasheen飾帶)上，鋁膜厚度為50-100nm，然后用油墨基溶劑將具有最小線寬和點直徑為0.25mm的圖案印在鋁膜上，該樣品受到能量密度為3.3J/CM2的1個加速氦等離子體的脈沖作用，用有選擇的除去無油墨覆蓋的鋁鍍層的處理方法就可復(fù)制出印刷的圖案。
實施例51～59如前所述，有選擇地除去薄膜可用掩摸蓋住樣品使其隔開等離子體而實現(xiàn)，前面的所有實施例都是敘述使用表面鍍層，樣品也可用鏤花模板的投影來遮蓋，正如前面的實施例23所述的，用38nm的銅附著在PET上制成樣品，然后用1個加速的氦等離子體來脈沖處理，讓該脈沖通過一個1cm高、2.54cm寬的孔，該孔位于樣品前4-5mm，表7列出了在每一種處理能量密度時除去金屬化的面積。
表7 消除金屬化的面積實施例 能量密度 寬(mm) 高(mm)(mJ/cm2)51 73 - -52 172 - -53 352 23.5 7.75
54 450 23.75 9.2555 570 23.75 9.056 640 23.75 9.057 820 24.5 9.2558 930 24.75 9.7559＊980 25.0 10.0＊表示為幾乎是方形角的樣品(其他都是圓的)實施例60用電子束汽化鋁到3M公司的1.6mil(0.041mm)厚的雙軸定向聚丙烯膜(BOPP)上，其厚度為30-35nm，然后用Cavcure2-Process綠色的紫外線固化油墨在鋁面上印刷一種圖案，該圖案具有5mil(0.127mm)寬線條的3點數(shù)碼，然后將已印刷的金屬膜用汽化鍍覆一層厚度為100nm的附加鋁膜，該樣品受到能量密度為520mJ/cm2的1個加速的氦等離子體的脈沖作用，鋁膜仍保留在油墨印刷過的區(qū)域上，附著在金屬化的表面上的鋁膜被浸蝕下來，直到底部的聚合物基片，這證明用加速等離子體處理可以有選擇地除去薄膜的能力是由于表面的粘結(jié)力的差別所造成的。
實施例61在3M公司的1.2mil(0.03mm)厚的BOPP上用GPISuncure5號Process蘭色的紫外線固化油墨印刷產(chǎn)生-6mil圓弧線和空間的圖案，由電子束汽化鋁在油墨面上，其厚度為100nm，然后將此金屬化的膜受到能量密度為0.12J/cm2的1個加速的氬等離子體的脈沖作用，這樣處理就可以從沒有印上油墨的BOPP上有選擇地除去鋁，這證明用加速等離子體有選擇地除去薄鍍層的能力是靠改變使樣品消去金屬化時的臨界能量，而不是靠掩模來阻擋住等離子體。
實施例62用電子束汽化鋁到3M公司的1.6mil(0.041mm)厚的BOPP的連續(xù)的6英寸寬的滾筒上，使鋁膜厚30-35nm，再用Cavcure 2 Process的黃色紫外線固化油墨來印刷該金屬化膜，使產(chǎn)生一幅多重線寬為0.07-4mm的圖案，將該樣品滾筒插入真空室里的處理體系中的腹板上，此體系的傳動滾筒被連結(jié)到一臺Parker系列2100電腦電機控制的計算機上，它帶動腹板在距離噴槍36cm遠的地方，以6.25英尺/分(190cm/min)的常速運轉(zhuǎn)，同軸等離子體噴槍以每脈沖1.9秒的重復(fù)脈沖的方式進行，并通過一個6.3cm高、16.4cm寬的孔定時地處理該樣品，其重疊部分小于0.3cm每個脈沖的能量密度為0.8J/cm2，一個受到了加速等離子體脈沖作用的6米長的部件顯示了描述整個腹板復(fù)制出印刷的圖像，這就證明了同軸等離子噴槍在連續(xù)工藝中的應(yīng)用，這個方法適用在任何的聚合物的表面，不管是半晶體的或是非晶體的，聚酰亞胺基片是特別適用于此方法中。
實施例63根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的濕法鍍銀技術(shù)來制備，具有500到1000A的銀鍍層的平均直徑為65微米的玻璃珠，用標(biāo)記為3M公司的Shipping-Mate粘結(jié)劑將一層這些玻璃珠粘附在PET的表面上，然后將上述珠子層受到能量密度為4.08J/cm2的1個加速氬等離子體的脈沖作用，在玻璃珠上的銀的上半部被蝕刻而脫落，留下一面非常好的反光鏡。
有機分散體燒結(jié)的實施例實施例64
在4mil(0.102mm))厚的雙軸定向PET膜上涂一層氟化乙丙烯分散體(杜邦PET120)的薄膜，然后受到能量密度為0.32J/cm2/脈沖的1個加速的氦等離子體的脈沖作用，用掃描式電子顯微鏡對未處理過的和被加速等離子體處理過的聚四氟乙烯的表面進行檢查表明聚四氟乙烯柱子(直徑為100-150nm)已經(jīng)被加速等離子燒結(jié)成光滑而連續(xù)的膜(即在加速等離子體輻照后未檢查出單獨的顆粒)。
權(quán)利要求
1.一種在一表面上制作第一種材料的圖案的方法，其特征是在不同于第一種材料的第二種材料的表面上形成一層厚度為1～500毫微米的第一種材料，在上述第一種材料和脈沖離子或等離子體源之間放入一種由能量吸收材料構(gòu)成的圖樣，對準(zhǔn)所述第一種材料層輻射足夠強度和持續(xù)時間的離子或等離子體的脈沖，使上述第一種材料在沒有圖樣的區(qū)域能夠剝落掉，但又不使第二種材料有圖案部分和基層的第二種材料充分脫落，其結(jié)果是在不同于上述第一種材料的表面上得到了第一種材料的圖案。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述第一種材料是金屬。
3.一種如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于不同于上述金屬的第二種材料是合成的有機聚合物。
4.一種如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于上述聚合物是聚對苯二甲酸乙酯或聚酰亞胺。
5.一種由一層半晶體聚合物構(gòu)成的，在至少一個表面上有金屬圖案的產(chǎn)品，在沒有被金屬覆蓋的地方，上述聚合物的結(jié)晶狀態(tài)與上述金屬層下面的聚合物的結(jié)晶狀態(tài)是不同的。
6.如權(quán)利要求5所述的產(chǎn)品，其特征在于上述圖案是一種格柵形。
7.如權(quán)利要求5或6所述的產(chǎn)品，其特征在于在上述金屬層下面的結(jié)晶狀態(tài)是準(zhǔn)非結(jié)晶狀態(tài)。
8.如權(quán)利要求5或6所述的產(chǎn)品，其特征在于在上述沒有被金屬覆蓋的區(qū)域，結(jié)晶狀態(tài)是準(zhǔn)非結(jié)晶狀態(tài)。
9.如權(quán)利要求8所述的產(chǎn)品，其特征在于上述聚合物是聚酯，在上述沒有被金屬覆蓋的區(qū)域，在至少部分上述準(zhǔn)非晶體區(qū)的上面生成了聚酯的交聯(lián)層。
10.一種在表面上制作金屬的或金屬氧化物的圖案的方法，其特征是提供一個在基體上有金屬或金屬氧化物層的部件，上述金屬或金屬氧化物層在所述基體和層之間，各表面的粘結(jié)強度是不同的，在上述金屬或金屬氧化物層上輻射離子或等離子體的脈沖，其強度和持續(xù)時間要足以使在沒有圖案區(qū)域的金屬或金屬氧化物脫落掉，而不使有圖案的金屬或金屬氧化物以及下面的材料充分脫落，其結(jié)果是在不同于上述金屬或金屬氧化物的材料表面上獲得了金屬或金屬氧化物的圖案。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于上述粘結(jié)強度不同的表面是通過涂抹一層帶顏料的粘合劑而形成的。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用上述輻射的脈沖，上述第一種材料的圖案不會脫落。
13.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于上述聚合物包括聚烯烴或聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面改良方法，該方法提供了一種使聚合物表面薄層迅速加熱的方法，或在鍍有涂層的基體上提供一薄的覆蓋材料，以及用該方法所產(chǎn)生的各種各樣的表面。
文檔編號H05K1/00GK1065297SQ92101628
公開日1992年10月14日 申請日期1992年2月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月7日
發(fā)明者余健志, S·N·伯爾克, A·J·奧德柯克, D·S·鄧恩 申請人:明尼蘇達礦產(chǎn)制造公司