專利名稱：利用嵌入的催化劑受體制造多層電路的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明針對嵌入催化劑受體的各種疊片，該催化劑受體使這些疊片適合于用無電方法進(jìn)行金屬化，從而使這些疊片特別適用于制備各種多層印刷電路。
已知用各種化學(xué)鍍方法來制備各種印刷電路板，例如，以下資料中公開了這些制備方法“印刷電路手冊”第七章(第二版，C.F.Coombs，Jr.編，Mc Graw-Hill Bood Co.，New York出版，1979年);“用于微電子技術(shù)的印刷電路板”第四章(第二版，J.A.Scarlett編，Electro-chemical Publications，Ltd.，Ayr，Scotland出版，1980年)以及“多層印刷電路板手冊”第十二章(J.A.Scarlett編，Electrochemical Publications，Ltd.，Ayr，scotland，1985年)。
就使用各種化學(xué)鍍方法而言，已知多種技術(shù)可用于提高基片與所鍍金屬之間的粘合度并限定電路線路、通路和焊盤的界限。
用使待鍍敷的表面粗糙(用機(jī)械的、化學(xué)的或其他方法做到這一點(diǎn))來增強(qiáng)粘合力的方法是常見的。美國專利第4，110，147號所公開的一種方法，即把熱固性塑料基片疊壓在經(jīng)過陽極化處理的微孔型鋁上、由此在該基片的表面復(fù)制各微孔。在催化和鍍敷之前用化學(xué)方法去除基片上的鋁。因此，該方法僅限于熱固性基片、并且，需要用于進(jìn)行陽極化、疊壓和去除鋁薄片的附加費(fèi)用和人力。
美國專利第3，330，695號所公開的另一種方法，把一些硬的、刃形的、不活潑的無機(jī)電介質(zhì)粉末(例如氧化鋁或石英)在高溫下嵌入聚合層中、從而產(chǎn)生一個因存在很多孔而變得粗糙的表面。在該專利中沒有指出粒子微孔率的重要性或者所用的粒子是否能夠接受無電沉積的金屬、而僅僅教導(dǎo)了陰極真空噴鍍或噴涂熔融金屬的方法。因為涉及高溫，所以該方法對各種塑料基片的適應(yīng)性是不可靠的。
用于使塑料基片粗糙以便改善化學(xué)鍍的粘著力的一種化學(xué)方法是眾所周知的“膨脹和腐蝕”技術(shù)。用一種能使材料膨脹而不溶解該材料的溶劑或溶劑混合物來處理該基片。用諸如熱的鉻-硫酸之類的氧化劑對該膨脹的板材進(jìn)行化學(xué)腐蝕、以便在其表面上產(chǎn)生一此凹坑。然后用已知的一些方法〔敏化和(或)催化和化學(xué)鍍〕對表面粗糙的、帶著保護(hù)層的基片進(jìn)行絲網(wǎng)印刷或光學(xué)成象(photoimage)。另一種方法是，可以在催化步驟之后加保護(hù)層。使用這種方法時，鍍敷金屬的粘合程度會因粗糙化步驟(必須使該步驟適合各個不同的基片材料)的效果而受到限制。所述膨脹和腐蝕技術(shù)使用一些溶劑，這些溶劑是揮發(fā)性的、因而在使用和烘干期間需要一些用于控制蒸汽的特殊方法和設(shè)備。所述熱氧化溶液是腐蝕性的和危險的。此外，在敏化和催化步驟期間，任何用于限定電路圖案界限的保護(hù)層都會在其表面上獲得催化劑、這就造成多余的額外的鍍敷、形成一些小結(jié)節(jié)或者甚至形成一些短路點(diǎn)、從而將限制電路線路的分辨率(這種分辨率本來是能夠可靠地實(shí)現(xiàn)的)。另一方面，當(dāng)用這種方法制造各種高密度電路時，如果在涂敷所述限定電路界限保護(hù)層之前使全部基片表面受催化作用，那么必須用剝離的方法把該保護(hù)層和打底的催化劑徹底去除、以避免電擊穿的可能性。
美國專利4，478，883中介紹了一些特殊的陽離子共聚物、用于在催化之前處理各基片、以促進(jìn)帶負(fù)電荷的催化劑的附著作用。雖然對指定的特殊的催化劑是有效的，但是卻不能確定到底有多少種其他催化劑可能是可使用的。
美國專利3，625，758和3，546，011中提出了另一種用于在形成電路圖案之前使表面變粗糙的技術(shù)。該電介質(zhì)基片含有一些均勻分布的物質(zhì)(有機(jī)的或無機(jī)的)，用氧化劑或者苛性反應(yīng)物腐蝕這些物質(zhì)(最好是把它們從基片中腐蝕出來)、以形成為進(jìn)行鍍敷所需要的粗糙表面。在美國專利4，152，477中，把聚丁橡膠粘合劑從分布在該橡膠中的硬化酚醛樹脂微囊中腐蝕掉、從而由于存在大量的暴露在表面上的小顆粒而增加了表面面積。所有這些腐蝕方法的特點(diǎn)在于所述基片或粘合劑被限制在填充物或基體物質(zhì)的窄范圍內(nèi)，這樣就把適用范圍限制在一些基片的窄范圍內(nèi)、或者損害各種高性能電路所需要的其他一些特性。
在另一種方法中，例如在美國專利3，259，559和4，287，253中，把一些適合于對無電鍍敷起催化作用的粒子物質(zhì)均勻分布在共聚基質(zhì)中，然后模壓成含均勻分布的催化區(qū)的電介質(zhì)基片。另外可以把這種聚合物和催化劑的混合物作為單獨(dú)的附著層涂敷在電介質(zhì)基片上。在鍍敷之前，可以涂敷一層保護(hù)層以限定電路的界限。在這種方法中，一些電離的或金屬類物質(zhì)永久地留在與鍍敷電路導(dǎo)線相鄰的基片上。對于各種高密度電路，這是不能令人滿意的;其原因在于為了避免電擊穿，這些電路對用于高速微電子技術(shù)的電絕緣材料要求越來越高。另外，除非使用非常強(qiáng)的催化填料，可獲得的催化點(diǎn)僅能復(fù)蓋所述表面面積中的一小部分。這導(dǎo)致單位面積上的鍵合點(diǎn)減少、從而限制了所鍍敷的電路的粘合強(qiáng)度。在另一種，例如美國專利3，391，455和3，506，482中所描述的方法中，以膠合接合方式對所述電介質(zhì)基片進(jìn)行鏡象方式的絲網(wǎng)印刷。通過用銅粉調(diào)色的方法，使所得到的附著電路圖象受到催化。因為是基于絲網(wǎng)印刷來形成圖象的，所以所鍍敷的線路分辨率通常是低的，所得到的電路的側(cè)壁是不直的、因此主要適合于一些對質(zhì)量要求較低或那些只需要一些薄導(dǎo)體層的應(yīng)用場合。
還可以把粉末狀材料(例如一些金屬顆粒)撒在具有粘性圖象區(qū)域和非粘性區(qū)域表面上、由此來制備印刷電路。美國專利4，054，479;4，054，483和4，454，168中公開了一些有代表性的方法。在撒了金屬顆粒并把不需要的那些粒子除去之后，用另外若干種技術(shù)(包括化學(xué)鍍)之一制成電路。這種方法沒有單獨(dú)的用于限定電路導(dǎo)線側(cè)壁界限的保護(hù)層，它的最好的應(yīng)用場合也是一些薄銅層或者低密度電路系統(tǒng)。
不用保護(hù)層的成象方法已為公知。美國專利3，822，128是針對在微孔型陽極化鋁表面上用化學(xué)鍍方法鍍敷導(dǎo)電金屬的，該表面已經(jīng)由于陽極化層中的照象成形金屬銀而呈鏡象方式的催化態(tài)。在日本專利申請公開55-48，472中，在電介質(zhì)基片上制備導(dǎo)電電路，其方法是在預(yù)先涂在該基片上的粘合劑層上敷上二氧化鈦粉末，用對電路圖案進(jìn)行映射紫外線曝光的方法在二氧化鈦層上建立一種潛象，通過用硝酸銀溶液處理、在已曝光的二氧化鈦顆粒上形成金屬銀鍍敷催化劑，在受催化的面積上用化學(xué)鍍方法鍍銀，然后使所述粘性物質(zhì)固化。這些方法都因局限于某些特殊的材料而受到明顯的限制，這些材料有陽極化鋁基片或者二氧化鈦層。此外，由于沒有包圍鍍層的保護(hù)層，電路的應(yīng)用主要限于對質(zhì)量和分辨率要求都低的那些應(yīng)用場合。
此外，美國專利4，567，062敘述了一種制備多層印刷電路的方法，該方法包括在帶電路圖案的基片上疊加兩層其表面光敏性和體光敏性都不同的光致聚合層;把該疊片曝露在穿過與所述基片上的電路圖案有關(guān)的電路圖象的光化射線下;把磨成細(xì)粉末的金屬或鍍敷催化劑鑲嵌在各粘性圖象層上;把已調(diào)色的疊片曝露在穿過導(dǎo)電電路圖案的至少一個上復(fù)蓋部分的圖象的光化射線下;從該兩層中去掉未曝光的光聚合物、以形成一些通路;把磨成細(xì)粉末的金屬或催化劑鑲嵌在通路側(cè)壁上并且鍍敷形成互相連接的導(dǎo)電電路。在該參考文獻(xiàn)中，沒有介紹關(guān)于鑲嵌一些易于接收催化劑的微孔型粒子(最好是各種金屬、例如銅粒子)。鑒于要借助于第二次曝光經(jīng)過已調(diào)色的電路圖象形成通路，因此第二次曝光所需要的時間是第一次成象步驟曝光時間的10至20倍。由于嵌入金屬粒子使光線散射，在由該專利方法形成的第二和隨后的任何電路層中的分辨率也受到限制。
在其表面嵌入粒子的光敏元件已為公知。美國專利4，229，518中公開了一種元件、它包括(1)基片，(2)至少一層帶有已調(diào)色的圖象的光致硬化層;(3)在其表面具有粉末粒子材料(例如硅藻土)的光致硬化保護(hù)層。可以用導(dǎo)電材料來進(jìn)行層(2)的調(diào)色。該表面上的所述粉末使該元件有一種無光光潔度、并且使該元件呈無粘性而適合于處理。美國專利4，292，389描述了一種方法，其中，為了形成一種無光表面和良好的真空損耗，把一些細(xì)的粒子熔凝在光敏印刷板的表面上，其方法是把一些有機(jī)化合物粉末噴射到已加熱的板面上、然后用壓料輥把它們擠壓到該光敏層中。這些粒子的軟化溫度比所述光敏層低。美國專利4，501，810是針對一種重氮敏化平版印刷板的，該板在其表面上有一層離散樹脂粒子的顯影劑滲透層、該層是通過給重氮層涂敷樹脂乳劑(例如聚苯乙烯)而形成的、它在室溫下不成膜。曝光后，該重氮層呈現(xiàn)非溶性、并且粘著在樹脂粒子上。顯影后，這些粒子留在各曝光區(qū)域的表面上。最后，對該板進(jìn)行熱處理、以凝結(jié)所述各樹脂粒子，這些粒子加固和增強(qiáng)了所述圖象、從而延長了印刷品的壽命。在這三項專利中，各種粒子的存在僅僅是為了形成無光澤的外表或者改善諸如非粘性、韌性或快速真空度降落等加工性能。關(guān)于粒子的孔隙度、催化劑吸收率或?qū)瘜W(xué)鍍的適應(yīng)性等的重要性，這些專利未公開任何內(nèi)容。
本發(fā)明的目的是要提供一種使用化學(xué)鍍技術(shù)制造多層印刷電路板的方法，該方法產(chǎn)生一種極好的粘合力、并且方便地適用于在各種各樣的基片(有機(jī)的、陶瓷的或金屬的)上獲得強(qiáng)粘合力。本發(fā)明的一個特殊的目的是要提供一種適合于在各種高性能電路板基片(例如介電常數(shù)低或具有其他所要求的性能的基片、這些性能包括例如強(qiáng)度、柔性或耐高溫、抗化學(xué)或環(huán)境侵蝕的能力)上形成良好的粘合的方法。另一個目的是在此類基片上獲得強(qiáng)粘合力，但又不需要在該基片組合物中加入可能損害制成電路的電、物理、熱或化學(xué)抵抗性能的特殊添加劑或填料。
本發(fā)明的另一個目的是要提供一種適合于最高級多層電路線路和通路分辨率的方法，例如，直側(cè)壁的、寬0.001至0.002英寸(25.4至50.8微米)、高0.001至0.002英寸(25.4至50.8微米)的線路、為避免由此發(fā)生的阻抗障礙，這些指定的要求在各種高性能電路中是重要的。
本發(fā)明的再一個目的是要提供一種方法，這種方法不會在基片上留下金屬或離子沉積物痕跡(這些痕跡會降低各導(dǎo)體線路之間的電阻率)，從而使該方法適合于生產(chǎn)不遭受電擊穿的精細(xì)線路、高性能多層電路系統(tǒng)，在高電壓或高溫，高濕度條件下尤其需要如此。
本發(fā)明的最后一個目的是要提供一種制造各種電路的方法，該電路是用于采用已有的疊片技術(shù)生產(chǎn)多層電路板的理想電路，其原因在于這類表面光滑的電路在疊片階段各個板之間僅需很薄的粘合層和極小的壓力。
本發(fā)明的主要方面是針對一種疊片，該疊片包括a.一層已在其表面形成的基片，b.一種導(dǎo)電圖案，以及，c.以映象方式覆蓋該圖案的各部分并圍繞各基片區(qū)域的可調(diào)色光致介電材料層，該層具有部分嵌入其中的磨成細(xì)粉的吸附劑粒子，這些粒子從該層的遠(yuǎn)離基片的表面凸起，就化學(xué)鍍催化劑或其還原母體而言、這些吸附劑粒子的突起的表面是吸附性的，以及針對通過在其上用化學(xué)鍍方法鍍敷導(dǎo)電金屬的方法、把這種疊片用于制備多層印刷電路。
本發(fā)明的第二方面是針對一種疊片、該疊片包括
a.一層已在其表面上形成的基片，b.一種導(dǎo)電圖案，以及，c.覆蓋該圖案并圍繞各基片區(qū)域的可調(diào)色光致介電材料層，該層具有局部嵌入其中的磨成細(xì)粉的吸附劑粒子，這些粒子從該層的遠(yuǎn)離基片的表面凸起，這些粒子的凸起的表面由于吸附著化學(xué)鍍催化劑而已經(jīng)變成有催化作用的，以及針對通過在其上用化學(xué)鍍方法鍍敷導(dǎo)電金屬的方法，把這種疊片用于制備各種多層印刷電路。
本申請的附圖由下列八個圖組成

圖1表示帶有電路2的電介質(zhì)基片1的橫截面圖。兩面的覆蓋層是可調(diào)色的光致介電層3，微孔性受體粒子4部分地嵌入層3中。所述粒子從遠(yuǎn)離基片的表面凸出。
圖2表示一個橫截面圖，其中光敏電介質(zhì)層3已經(jīng)以映象方式對通路曝光并顯影。該通路已經(jīng)通到電路2，將留下的光敏電介質(zhì)層3光致硬化由此來固定受體粒子4。
圖3是表示無電沉積金屬層5的橫截面圖，該層借助受體粒子4而上覆粘著在已曝光和顯影的可調(diào)色的光致電介質(zhì)層3上。在所述通路中，金屬層5是與電路2導(dǎo)電接觸的。
圖4表示帶有在一個電路圖案中、以映象方式曝光和顯影的光致抗蝕劑6的橫截面圖，該抗蝕劑疊加在無電沉積金屬層5上。
圖5表示一個完成的多層電路的橫截面圖。在通路處，由無電沉積金屬5構(gòu)成的上層電路連接到下層電路2，而在其他地方，上層電路借助光致硬化的可調(diào)色電介質(zhì)層3與下層電路隔離。
圖6是光致電介質(zhì)層7的橫截面圖，該層跨過所述通路、并上覆在可調(diào)色光致電介質(zhì)層3和微孔性受體粒子4上。
圖7表示已用映象方式曝光和顯影的光致電介質(zhì)層7的橫截面圖，該層借助受體粒子4粘固在可調(diào)色的光致電介質(zhì)層3上。圖中通路和一部分受體粒子是開放的。
圖8表示在一種電路圖案中的具有無電沉積金屬層5的多層電路的橫截面圖，金屬層5在所述通路中與原始電路2連接、而在其他地方則借助已光致硬化的可調(diào)色電介質(zhì)層3與電路2隔開。
本發(fā)明的多層電路制作方法是從一塊電路基片開始的(circuitiyed substrate)，該基片為表面上具有導(dǎo)電金屬層(圖1中的層2)的電介質(zhì)基片(圖1中的層1)。
電介質(zhì)基片1可以是具有各種必要的電的和機(jī)械的、抗化學(xué)的和抗熱的等各種性能的合成樹脂薄片、薄板、層壓板或復(fù)合材料中的任一種。所述材料可以是剛性的、柔性的或可塑的。各種樹脂的例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和蜜胺樹脂、高性能樹脂、例如聚芳基酰胺或其他聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、氟化聚合物、聚砜、聚酯聚醚酮等。玻璃板和陶瓷或涂敷金屬的陶瓷板也是有用的。該基片還可以是紙板、卡片紙板、纖維板(包括玻璃布、聚芳基酰胺纖維板)、木板材料或紙基酚醛樹脂層壓板。沒有樹脂的紙基層壓板在生產(chǎn)低成本印刷電路中是特別有用的。也可以使用金屬薄板、其前提是粘合在該金屬薄板上的材料在該金屬薄板基片和建成的金屬化電路之間起一種絕緣隔板的作用。自支撐可光致硬化構(gòu)件也是有用的(如Peiffer的美國專利4，054，479中所公開的)。
與電介質(zhì)基片一起構(gòu)成電路基片的導(dǎo)電金屬層(例如銅層)可以是接地板、電源板或者信號層。后者可以是一種具有各種密集線路的印刷電路圖案。該電路圖案可用下述方法制得，即采用本專業(yè)中已知的標(biāo)準(zhǔn)的方法(例如蝕刻在電介質(zhì)基片表面上的銅層)或者其他方法(例如Peiffer在美國專利4，234，626和Haney及Lott的美國專利4，411，980中所描述的方法)以及在與此同時提交的、尚待批準(zhǔn)的專利申請〔申請?zhí)?PD-2341)〕中所公開的嵌入催化劑受納體的方法。
在涂敷可調(diào)色的光致電介質(zhì)層3之前，在該電路基片上加工需要的通孔，并對該基片進(jìn)行適當(dāng)?shù)那逑椿蛴眠m當(dāng)?shù)姆椒ㄊ蛊浔砻娲植?。弄糙工藝造成了各接合區(qū)，并且可以用以下方法來實(shí)現(xiàn)這種工藝使用各種硬刷、研磨填料等的機(jī)械磨蝕，諸如噴砂或蒸汽噴射的其他物理手段。也可以使用使所述表面粗糙或形成各接合區(qū)的化學(xué)方法，例如化學(xué)腐蝕或涂敷各種粘合促進(jìn)劑(例如硅烷)。
為形成通路、并且為了形成用于鍍敷第二層中通路焊盤和電路線路的基面，在所述電路基片上涂敷一層可調(diào)色的光致電介質(zhì)層(圖1中層3)。除了在室溫或高溫下是可調(diào)色的之外，有用的組合物是在這些組合物中，曝光和顯影層具有良好的粘合性、柔軟性、電絕緣特性并對熱、濕氣、各種溶劑、化學(xué)鍍液以及各印刷電路焊接操作具有良好的耐受性。在本申請中下文詳細(xì)描述的可取的可調(diào)色的光致電介質(zhì)組合物是可光致聚合的組合物，即，在各已曝光的圖象區(qū)中硬化的組合物。但是，本發(fā)明不限于使用可光致聚合組合物?？梢杂善渌饷艚M合物，例如光致交聯(lián)的、光致溶解的、光致退敏的組合物或它們的混合物(它們或者是正性感光的或者是負(fù)性感光的)來制備可調(diào)色的光致電介層。在kosar的“各種光敏物系”第4至6章中(Wiley and Sons，New York，1965)一般性地公開了這些系統(tǒng)。關(guān)于其他有用的光敏組合物可以舉例說明如下Celeste在美國專利3，526，504中介紹的光致交聯(lián)組合物，Roos在美國專利3，778，270和3，837，860中介紹的光致溶解組合物，Nebe在美國專利4，029，505和Pazos在美國專利4，198，242中介紹的光致退敏組合物。光致聚合可調(diào)色光致電介組合物包括光致聚合材料的一般成份，即，聚合粘合劑、乙烯未飽和化合物和光引發(fā)劑或光引發(fā)劑系統(tǒng)。還可能有其他材料，例如低聚物、增塑劑、填料、著色劑、紫外線吸收劑和光增白劑。所述粘合劑可以是一種聚合物、共聚合物或聚合物的混合物，例如甲基丙烯酸甲酯、丁乙烯和苯乙烯的共聚物。其他例子是環(huán)氧樹脂、例如由丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸單體而得的共聚物。適合的粘合劑包括，但不限于Gervay和Pilette的美國專利4，278，752的第5欄第4至40行中所描述的各粘合劑、Fickes和Rakoczy在美國專利4，400，460的第3欄第48行至第5欄第4行中以及Heney和Lott在美國專利4，411，900的第4欄第10至65行中，公開了一些合適的單體。光引發(fā)劑或光引發(fā)劑系統(tǒng)包括以下各項專利中所公開的任一材料Notley美國專利2，951，752，Chambers美國專利3，479，185，Chang和Fan的美國專利3，549，367，F(xiàn)an的美國專利3，558，322，Cescon美國專利3，615，454，Grubb的美國專利3，647，467，Baum和Henry的美國專利3，652，275，Chang的美國專利3，661，558，Strilko的美國專利3，697，280，Chang的美國專利3，926，643，Dessauer的美國專利4，331，783，Sysak的美國專利4，341，860等等。
可以以液體(例如溶液、懸浮液等)用普通方法(例如浸涂、旋轉(zhuǎn)涂敷、用刮刀涂敷、噴涂等)涂敷可調(diào)色的光致電介層。該層的厚度可以是0.0001英寸至0.010英寸(2.54至254微米)、最好是0.0005至0.004英寸(12.7至101.6微米)。如果厚度大于0.001英寸(25.4微米)，最好用本專業(yè)中公知的疊層方法、以干膜的形式涂敷該可調(diào)色的光致介電層。
參考圖1，涂敷在該可調(diào)色的光致介電層上的微孔性受體粒子4是細(xì)粉狀、具有很大表面積的高孔隙率物質(zhì)。它們可以是無機(jī)粒子、例如γ-氧化鋁、勃石鋁、石英玻璃和氧化鎂。
正如所有催化載體一樣，催化受體吸附表面必須允許催化材料進(jìn)入、并且在使用條件下它必須既具有化學(xué)穩(wěn)定性又具有物理穩(wěn)定性。雖然對于化學(xué)鍍催化劑或它們的還原母體而言、所述各受體必須是吸附性的，但是對于包含在任何上覆光致介電層中的任何物質(zhì)而言、所述受體最好是非吸附的。如果催化劑受體滿足這些基本準(zhǔn)則，則當(dāng)把它用于本發(fā)明時、只要它不妨礙催化作用、其化學(xué)組合物精確與否就不那么重要了。因此，具有至少75平方米/克的表面積和至少0.1立方厘米/克的孔隙容積的各種固體粒子(它們可以具有無機(jī)特性或有機(jī)特性)均可使用。這些固體粒子最好具有至少200平方米/克的表面積和至少0.5立方厘米/克的孔隙容積。
由吸附劑表面積和空隙直徑的反比關(guān)系看來，受體的表面積的優(yōu)選值不超過500平方米/克，并且最好是不超過400平方米/克。在本發(fā)明中，特別選取細(xì)粉狀的勃姆石鋁顆粒作為催化劑吸附劑。受體顆粒的大小可以是0.5至50微米、最好是1至10微米。表面積可以是150平方米/克或更高、最好高于250平方米/克。
細(xì)粉狀受體顆粒涂敷在所述光致介電材料上、并且只部分地埋入其中。重要的是受體顆粒從遠(yuǎn)離基片的表面凸出，其原因在于它們的露出表面為接受催化劑或催化劑母體的沉積物提供了位置并用以引發(fā)化學(xué)鍍。
可以用已知方法來涂敷這些顆粒，這些方法包括(但不限定于)下列文獻(xiàn)所述的調(diào)色法;Burg和Cohen，美國專利3，060，024，Chu和Cohen，美國專利3，649，286以及Tobias，美國專利4，069，791。如Peiffer和Woodruff在“Research Disclosure”(1977年6月第15882號)中所描述的，利用一種粒子流化床也是可以的。通過使所述可調(diào)色的光致介電層具有粘性、例如用紅外加熱或者用增塑溶劑處理，可以隨意地改善所述表面對粒子的容納情況。在涂敷各粒子過程中可以進(jìn)行上述處理。在上述各項專利和“Research Disclosure”中描述了在必要時從那些非粘合區(qū)清除多余的受體粒子的方法。本文中所用的術(shù)語“調(diào)色”，一般指的是把各受體粒子涂敷到所述可調(diào)色的光致介電層上、使它們只部分地埋入其中、從而從該表面凸起。
接著，使所述可調(diào)色光致介電層在一種穿過所需要的通路圖案的正掩膜的光化輻射下曝光、從而使該層成象。用于為映象曝光提供光化輻射的各種光源是本專業(yè)的技術(shù)人員所公知的、并且是含有大量紫外光的。在Plambeck的美國專利2，760，863，Chu和Coben的美國專利3，649，268，Peiffer的美國專利4，157，407以及Haney和Lott的美國專利4，411，980中公開了一些合適的光源。
在顯影之前，使所得到的已曝光的元件在紅外輻射下隨意地、非映象方式地曝光。該加熱步驟增強(qiáng)了聚合的程度、改善了對比度和分辨率、縮短了成象曝光時間、并且在已顯影的圖象中產(chǎn)生比較直的側(cè)邊。
用溶劑沖刷的方法去除所述可調(diào)色光致介電層的可溶部分和其上的受體顆粒(圖2)。在剩下的區(qū)域中，留下受體粒子4、并且保持張開的微孔。典型的顯影液包括1，1，1-三氯乙烷、全氯乙烯、全氯乙烯和正丁醇、1，1，1-三氯乙烷和正丁醇、丁基和乙基溶纖劑、丁基卡必醇和1，1，1-三乙烷以及它們的衍生物，各種醇、例如甲醇、乙醇、丙醛、異丙醇等以及1，1，1-三氯乙烷等。在公開了各種特殊的光敏組合物的各項專利中，敘述了這些和另一些有用的溶劑、例如各種水化的和半水化的顯影劑。
在該步驟中，如果需要的話，涂敷催化劑受體粒子、然后燒固該元件(此時，留下所述表面上多余粒子、并把它們填入顯影出來的各溝道中)，由此對剩下的可調(diào)色的光致介電層的各側(cè)邊進(jìn)行調(diào)色。在所述燒固的元件冷卻之后，用通常的方法去除多余的粒子。
顯影之后，用光致固化和(或)熱固化方法或者通過化學(xué)處理，使所述可調(diào)色的光致介電層進(jìn)一步硬化或固化。在顆粒的埋入部分中，材料能夠進(jìn)入各微孔。因此，使該層硬化的步驟用來把粒子固定在該層中以及增加該層的粘聚強(qiáng)度。這兩個因素使得鍍敷金屬的粘接性提高。固化步驟還改善了可調(diào)色的光致介電層和電路基片之間的粘合。最佳固化條件取決于所用的基片和可調(diào)色的光致介電層組合物、并且也可能受化學(xué)鍍之后的成品爐烘烤步驟的各條件的影響。用于光致固化的、含有大量紫外線的各種光源是本專業(yè)的技術(shù)人員所公知的、并且在前文關(guān)于可調(diào)色的光致介電層的曝光的章節(jié)中已作了列舉。其他各種光化輻射源包括Argus PC-7100型紫外線加工機(jī)或Tamarack 152R型1000瓦平行汞弧燈。可以通過加熱(例如在溫度控制爐中或用紅外線)來實(shí)現(xiàn)該層的熱固化。
如圖6中所示，繼之在已調(diào)色的表面上涂敷光致介電層7、用以限定電路的各線路和焊盤的界限?？梢允褂闷胀ǖ囊后w(例如溶液、懸浮液等)涂敷方法，例如浸涂、旋轉(zhuǎn)涂敷、幕涂、用刮刀涂敷、噴涂等。該光致介電層的厚度可以是0.0001英寸至0.004英寸(2.54至101.6微米)、最好是0.001至0.002英寸(25.4至50.8微米)。對于0.001至0.004英寸(25.4至101.6微米)范圍內(nèi)的厚度，最好以利用本專業(yè)中公知的層壓方法的干膜形式來涂敷該光致介電層;于是，該層跨過或遮蓋已顯影出的通路、如圖6中所示。
下文詳細(xì)描述的優(yōu)選組合物是一種光致聚合組合物、即一種在各已曝光的圖象區(qū)中硬化的組合物。但是，本發(fā)明不限于使用光致聚合組合物。和上文涉及的可調(diào)色光致介電組合物一樣，該光致聚合組合物也可以是其他光敏組合物、例如各種光致交聯(lián)、光致溶解、或光致退敏組合物，或者它們的混合物(這些材料或者是正性感光的、或者是負(fù)性感光的)。這些光致介電組合物與前述光致介電組合物的主要差別是它們不必是可調(diào)色的。光致聚合的光致介電組合物包含光致聚合材料的一般成份，即，聚合粘合劑或粘合劑、乙烯未飽和化合物和光引發(fā)劑或光引發(fā)劑物系的混合物。還可以含有其他材料、例如低聚物、增塑劑、填料、著色劑、紫外線吸收劑、光增白劑等。有用的粘合劑、單體和光引發(fā)劑物系的合適的例子是以上關(guān)于可調(diào)色的光致介電層組合物中所敘述的那些例子。
優(yōu)選的組合物是在該組合物中已曝光和顯影的光致介電層具有良好的粘合性、柔性、電絕緣性并對熱、濕氣、溶劑、化學(xué)鍍液及印刷電路的焊接操作有良好的耐受性。此外，它們不應(yīng)當(dāng)保留化學(xué)鍍催化劑或它的母體、以避免出現(xiàn)額外鍍層。這些特性大部分可歸因于所述粘合劑。
使該光致介電層在穿過所需要的圖案(對準(zhǔn)已有的各通路的)的掩膜的光化射線下曝光、從而使該層成象、以形成通路、焊盤和電路線路。用于為映象曝光提供光化射線的各種光源是本專業(yè)的普通技術(shù)人員所公知的、并且其射線是含有大量紫外線的。在上文敘述該可調(diào)色的光致介電層的曝光的部分中列舉了一些合適的光源。
顯影之前，把所得到的元件以隨意的、非映象方式在紅外線下曝光。該加熱步驟增強(qiáng)了聚合的程度、改善了對比度和分辨率、縮短了圖象曝光時間、并產(chǎn)生比較直的側(cè)邊。
用上文有關(guān)可調(diào)色光致介電層顯影所敘述方法、使用溶劑沖刷法去除光致介電層的可溶解部分(圖7)。受體粒子保留在已顯影出的區(qū)域、并保持張開的微孔。
現(xiàn)在可以進(jìn)行隨意的熱固化。該步驟改善了該光致介電層和相鄰的已調(diào)色層之間的粘合、并進(jìn)一步交聯(lián)留下的光致介電層。最佳條件取決于所使用的基片和可調(diào)色光致介電層的組合物、并且可能還受化學(xué)鍍后成品爐烘烤步驟條件的影響。
準(zhǔn)備用已有的方法對所得到的元件進(jìn)行化學(xué)鍍。該步驟可采用一步或兩步方法。在較佳的二步法中，首先用敏化劑或催化劑母體處理所述元件、以便把還原劑(例如氯化亞錫)引入各受體粒子4的微孔中。敏化之后需要進(jìn)行充分的漂洗。充分的漂洗從相鄰的光致介電層、并從各微孔之間的顆粒表面除去多余的敏化劑。從而把所需要的還原物集中在各微孔內(nèi)部。這樣，就使額外的鍍層減至最小，并且通過金屬與受體粒子的連結(jié)而使化學(xué)鍍金屬的粘合力達(dá)到最大。氯化亞錫是較優(yōu)的敏化劑，但是本專業(yè)中已知的其他敏化劑也可能是合適、例如Steffen的美國專利4，020，197中的氯化亞銅和Bernhart的美國專利3，764，488中的三價砷化合物。除了所述無機(jī)試劑外，還可以使用諸如肼這樣的有機(jī)還原劑。
第二步是用對化學(xué)鍍起催化作用的金屬的鹽(例如氯化鈀)溶液處理已敏化的元件。從而，催化金屬顆粒(如鈀)沉積在微孔中。可以在各受體粒子上沉積鈀、鉑、金、銀或銅、作為催化劑。在該二步方法中，當(dāng)把已敏化的元件浸入含有金屬鹽的鍍液中時、這些金屬的鹽類就被各微孔中的氯化亞錫或者敏化劑還原了，上述鍍液如Nuzzi等人的美國專利4，450，190中所述氯化鈀或氯化鉑/鹽酸鍍液、氨型硝酸銀鍍液或鹵化銅溶液。
在另一種一步方法中，在沖洗掉保護(hù)層之后，直接使用膠態(tài)金屬粒子(例如具有錫保護(hù)膠體的銅或鈀)懸浮液催化所述受體粒子。有用的成份是市場上買得到的，例如來自shipley Co.(Revere，MA)或Lea Ronal。在美國同時提交的共同未決的申請〔申請?zhí)?PD-2341)〕中，對使部分嵌入的微孔性受體粒子敏化、以使它們易于接受化學(xué)鍍的方法做了進(jìn)一步詳細(xì)解釋。
用本專業(yè)中公知的方法對已有催化性的元件進(jìn)行化學(xué)鍍。圖3、4、5和8中的鍍敷金屬5可以是銅、鎳、金、銀、鈷或本專業(yè)中公知的、可以進(jìn)行無電沉積的任何金屬。最好是用銅。化學(xué)鍍液和化學(xué)鍍方法是本專業(yè)的技術(shù)人員公知的，如美國專利4，054，483中所述?；瘜W(xué)鍍液是市場上買得到的，例如Shipley Co.(Revere，MA)，Kollmorgen Corp.(Glen Cove，NY)，Lea Ronal(Freeport，NY)和其他來源。Zeblisky等人的美國專利3，095，309，特別是實(shí)施例Ⅱ，敘述了各種有用的化學(xué)鍍?nèi)芤?。在下述條件下把已有催化作用的待鍍敷的元件保持在該鍍液中，從而將構(gòu)成電路映象的，已有催化作用的、部分埋入的受體粒子的未覆蓋表面鍍敷后形成導(dǎo)電電路。
最好是分兩步進(jìn)行化學(xué)鍍，其中第一步使用活潑的鍍液進(jìn)行短時間鍍敷，接著是在較穩(wěn)定的、不活潑的鍍液中進(jìn)行較長時間的鍍敷。進(jìn)行初始的快速鍍敷或打底子的時間要長到足以鍍敷0.5微米至1.0微米的厚度、以保證在所有電路表面(包括各通路表面)有一層完整的沉積金屬涂層。為了進(jìn)行目檢，必要的話可以把正在鍍敷的元件從鍍液中取出，然后再放回原處繼續(xù)鍍敷。第一種鍍液具有較高的活性，可以通過在比通常鍍液工作溫度高5至15·F的溫度下操作來達(dá)到這一目的。增加鍍液活性的其他方法是減小鍍液中穩(wěn)定劑或配位劑的濃度。對于通常工作在127·F的工業(yè)用鍍銅組合物來說，作為打底子的鍍液的工作條件將是在132至142·F下工作2至15分鐘。
鍍敷的第二階段使用一種鍍液、工作比較長時間(直至得到所需要的鍍層厚度為止)。第二種鍍液具有低的活性、從而是更穩(wěn)定的，并且不易產(chǎn)生小結(jié)節(jié)、額外的銅沉積及其他鍍層缺陷。可以通過在比通常鍍液工作溫度低5至15°F的溫度下工作來得到較低的活性。降低鍍液活性的其他方法是增加穩(wěn)定劑和配位劑的濃度。對于通常工作在127°F的工業(yè)用銅化學(xué)鍍液來說，作為第二種鍍液的工作條件是在112至122°F下工作4至16小時、以得到0.0005英寸至0.002英寸(12.7至50.8微米)的最后鍍層厚度。
參考圖8，可以以化學(xué)鍍或電鍍方式、用與初始鍍液中使用的相同或不同的金屬或合金、把金屬鍍層5鍍敷到光致介電層7的全高度。當(dāng)鍍層已經(jīng)到達(dá)保護(hù)層側(cè)邊的頂部時，停止鍍敷·漂洗該元件、并且可以用苯并三唑溶液處理該元件、以避免將來貯存和操作時銅氧化。成品爐烘烤步驟去除了各種殘留的揮發(fā)性物質(zhì)、并且使所鍍的銅退火，以改善其物理性能。于美國同時提交的共同未決申請〔申請?zhí)?PD-2341)〕中所概述的最佳烘烤條件取決于粘性組合物以及鍍敷前該元件被固化的程度。
可以通過以下步驟來鍍敷帶有通路的第三信號層對如上述那樣制備的雙層電路進(jìn)行清洗和輕微的表面粗糙化，然后重復(fù)涂敷可調(diào)色的光致介電層的步驟，調(diào)色，成象以構(gòu)成通路，用一種光致介電層限定電路的各線路和焊盤的界限，催化并鍍敷·可以重復(fù)整個工藝過程、以達(dá)到該多層電路中所需要的層數(shù)。
在制造多層電路的另一方法中，可用圖2所描繪的元件(即，帶有已調(diào)色和成象層的電路基片)開始制備。用上述方法催化部分嵌入的微孔性受體粒子4的已曝光部分并進(jìn)行化學(xué)鍍、以給出如圖3中所示的元件。用化學(xué)鍍的方法把金屬沉積在可調(diào)色的光致介電層的表面上、沉積在該電路基片上已暴露的金屬上以及通路的側(cè)邊上。在進(jìn)行化學(xué)鍍之后，既可以用化學(xué)鍍方法也可以用電鍍方法來達(dá)到所需的鍍層厚度。為了形成通路焊盤和電路線路，涂敷一層普通的保護(hù)層6。可以通過絲網(wǎng)印刷、或者通過使用液體的或干膜光致抗蝕劑進(jìn)行照相復(fù)制、來形成該保護(hù)層。用普通的方法把由于使用該保護(hù)而出現(xiàn)的曝露的金屬層腐蝕掉，產(chǎn)生一種如圖5中所示的雙層電路。
在另一種使用按圖4所示而涂敷的普通保護(hù)層6的制造多層電路的方法中，由于使用該保護(hù)層6而出現(xiàn)的曝露的金屬層被鍍敷以相同的或不同的金屬，剝?nèi)ピ摫Ｗo(hù)層、然后用腐蝕的方法把由于剝?nèi)ケＷo(hù)層而露出的金屬除掉。
再一種用于制備多層印刷電路板的方法是以和圖1一致的疊片開始的，但是其中粒子4凸表面具有吸附在它上面的化學(xué)鍍催化劑?？梢杂蒙鲜龈鞣N方法中的任何方法，把這種疊片用于制備多層印刷電路，唯一的不同是不需要用以催化該粒子的單一或幾個步驟。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明帶有通路的多層電路的制備方法，其中通過把由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的銅層腐蝕掉的方法來限定上層通路焊盤和電路系統(tǒng)的界限。
A)使用一片帶有銅接地板的陶瓷基片。該基片是通過用絲網(wǎng)印刷的方法把銅和玻璃膏印刷在0.040英寸(1.02毫米)厚的氧化鋁板上、然后用本專業(yè)中公知的方法燒制而成的?？梢杂萌我夥椒ㄖ苽渌蛘咄ㄟ^下述方法制備它如與此同時提交的共同未決申請案〔申請?zhí)?PD-2341)〕中所述，把一種可固化的粘合組合物涂敷在該氧化鋁板上，用微孔性受體粒子調(diào)色，照相，催化和化學(xué)鍍。
B)把光致介電層做成干膜形式，其方法是用機(jī)械涂敷方法，把下文中組合物(二氯甲烷中含30%固體)涂敷在0.001英寸(25.4微米)厚度的、用硅氧烷隔距處理過的聚對苯二甲酸乙酯薄膜上，涂層干厚0.0023英寸(58.4微米);用相同的(除了經(jīng)過更高級的隔離處理外)聚酯薄膜作為臨時的中間層。
成份 重量比二-(3-丙烯氧基-2-羥丙基) 43.9-二苯酚醚三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 3.4米蚩酮(Michler′s ketone) 0.2Monastral Green色料(30%)與甲基丙烯酸甲酯(34)/苯乙烯 0.1(42)的丙烯腈(8)/丁二烯(16)共聚體的球磨混合物成份 重量比甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物113.1甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物96/422.64-氯二苯酮 3.9Hardwick 7/R粘土326.2合成橡膠〔3%羧基修飾的丙烯(27)/丁二烯(73)共聚物〕46.61.丙烯酸劑 KM-BTA-IIIF(Rohm and lfass，philadelphia，PA)2.Elvacite 2021 NL，i.v.0.54(E.I.dupont de Nemours and Comp-any.Inc，Wilmington，DE)3.具有下述化學(xué)成份的高級增亮粘土SiO2(45.5%)，Al2O3(38.3%)，F(xiàn)e2O3(0.3%)，TiO2(1.5%)，CaO(0.1%)，Na2O(0.1%)，k2O(痕量)，比重為2.58，平均顆粒度為0.55微米，油吸收(ASTM D281-31)為37至41，折射指數(shù)1.56，pH 6.5至7.5(Hardwick chemical Corp，Akron，Ohio)4.Hycar 1472×26(B.F.Goodrich，cleveland，OH).
在130℃，用Riston HRL-24型熱滾層壓機(jī)(E.I.du pont de Nemours and Company，Wilming-ton，DE)把該可調(diào)色的光致介電薄膜層壓到電路基片上。
除去剩余的聚脂薄膜之后，通過下列步驟、用粉末狀活化勃姆石氧化鋁(Monal 300，中等顆粒度8.7微米，表面積300平方米/克，Aluminum Co.of America，Piffsburgh，PA)對該疊層板的表面進(jìn)行調(diào)色涂敷粒子的方法是先將海馬毛墨滾插入粉料中使之載有粒子、然后用該滾輕抹(或調(diào)色)所述粘合表面。先以跨過整個板的幾個平行的縱向行程來進(jìn)行所述調(diào)色，接著是用幾個平行的橫向行程來得到完整的涂層(一個調(diào)色周期)。整個涂敷過程需要4個調(diào)色周期。
將已上色的板在室溫下放置5分鐘，然后用不起毛的、用油處理過的法蘭絨布LAS-STIK cloth，LAS-STIK Manufacturing Co.，Hamilton，OH)把該板擦凈、清除多余的松脫的氧化鋁粒子。
在一臺5千瓦水銀燈Riston PC-24型復(fù)印機(jī)(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)中，通過通路圖案的正原圖，在真空中使已調(diào)色元件曝光8秒鐘、真空度降落時間30-60秒。
已曝光的板在一臺Riston C型處理機(jī)(E.I.du pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)中用甲基氯仿顯影。調(diào)節(jié)傳輸裝置的速度，使得在溶劑槽中的總停留時間是38秒，只使用2號和3號泵。徹底去掉未曝光的、已調(diào)色的光致介電層、以形成通路，但是部分嵌入的受體粒子保留在已曝光的區(qū)域。圖象的質(zhì)量是良好的。
使已調(diào)色的光致介電層固化，其方法是首先以40英尺/分鐘(20.3厘米/秒)的輸送速度穿過PC-7100型紫外線處理機(jī)(Argus International，Hopewell，NJ)，然后在150℃的加熱爐中加熱一小時。
先用中性洗滌劑溶液擦洗并在自來水中漂洗，最后用蒸餾水漂洗，由此清洗已顯影的板然后室溫下，把該板在0.6%的SnCl2溶液中浸泡兩分鐘。制備該溶液的方法是把36克SnCl2溶解在36克濃鹽酸中、然后用蒸餾水稀釋到6000克。處理之后，該樣品在自來水中漂洗1分鐘、然后在蒸餾水中漂洗30秒。為了去除外部的和松脫的氯化亞錫，把該板再次在IN的HCl中浸泡30秒。于是，氯化亞錫剩余物主要停留在部分埋入的受體粒子的微孔中。
已敏化的板在0.025%PdCl2酸溶液中處理兩分鐘，該溶液是通過用蒸餾水把5%PdCl2酸稀釋200倍來配制的。因此，在該步驟中，在存在氯化亞錫的區(qū)域(主要是在受體微孔中)，將氯化鈀還原成金屬鈀。所得到的具有催化性的板在自來水中漂洗1分鐘，然后在蒸餾水中漂洗1分鐘。
使用了兩步化學(xué)鍍方法，并且最好是使用這種方法，在該方法中，短時間使用活潑鍍液以產(chǎn)生一層薄鍍層或銅底層，隨后在較低活性的鍍液中浸泡比較長時間。這增強(qiáng)了鍍層的選擇性，從而提高了質(zhì)量。
用工業(yè)用組合物AP480(kollmorgen Corp.，PCK Technology Div.，Melville，NY)作為打底子的鍍液。這是一種高PH值的、復(fù)合銅鹽、甲醛還原性組合物。選擇57℃(±3℃)的工作溫度和3至10分鐘的浸泡時間，使得在所述已調(diào)色的表面以及在所有照相成形(photoform)的通路中有明顯均勻的鍍層。然后，已鍍敷的板在自來水中漂洗1分鐘，接著在蒸餾水中漂洗30秒。
為完成鍍敷工序，把已快速鍍敷的制品在相同組合物(但是具有較低活性)鍍液中放置約8小時、或者放置到銅鍍層厚度達(dá)0.001英寸(25.4微米)。從而改善了鍍層質(zhì)量并且可以較好地控制鍍層。
在如上漂洗之后，用苯并三唑酸水溶液處理該元件、以避免在將來貯存和處理期間銅氧化。已鍍敷的板在150℃的爐中經(jīng)過1小時的最后的熱處理，去除了殘留的揮發(fā)性物質(zhì)，并改善了鍍敷的銅對電介質(zhì)層的粘合作用。
C)把一層0.002英寸(50.8微米)厚的干膜光致抗蝕層(Riston 1220，E.I.du Pont de Ne-mours and Company，Wilmington，DE)疊加在經(jīng)過化學(xué)鍍的元件上，并用上述方法照相，所不同的是使用15秒曝光時間、負(fù)的電路圖案原圖和在溶劑槽中的28秒停留時間，顯影過程中使用所有三個泵。
室溫下，在5%過硫酸銨中，腐蝕去除板上開口區(qū)域中的銅。把該板浸沒在二氮甲烷中、攪拌、剝?nèi)ジ采w在保留的銅電路上光致硬化保護(hù)層、接著漂洗和空氣干燥。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明帶有通路的多層電路的制備方法，其中用本發(fā)明的疊加鍍敷的方法來限定上層通路焊盤和電路系統(tǒng)的界限。
A)和實(shí)施例一樣，使用一塊帶有銅接地板的陶瓷基片。
B)使用實(shí)施例1的方法，得到與圖2對應(yīng)的元件。
C)制備一種干膜光致介電元件，其方法是用機(jī)械涂敷方法，把下文中組合物以0.001英寸(25.4微米)的厚度涂在0.0005英寸(12.7微米)厚度的聚對苯二甲酸乙酯薄膜上;0.001英寸(25.4微米)的聚乙烯薄膜作為臨時中間層。如實(shí)施例1c中所述，把該薄膜疊加到含通路的元件上。
成份 重量比二-(3-丙烯氧基-2-羥丙基) 240.0二苯酚醚-A三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 240.0二氯甲烷 3000.0鄰氯HABI 30.0米蚩酮(michler′s ketone) 1.0TLA-454 3.2青色染料聚合物13.0黃色染料聚合物23.0高分子量聚(甲基丙烯酸甲酯)3200.0共聚粘合劑4282.2
1.單星蘭G(BT284D)，CI NO.染料蘭15(40%)分散于含10%Elueron AB分散劑的Elvacite 2051(50%)(E.I.du pont de Nemours and Company.Wilmington DE)2.Chromopthal 黃3G，CI NO染料黃93(40%)分散于含有Elveron AB分散劑(10%)的Elvacite 2051(50%)中。
3.Elvacite 2051(E.I.du Pont de Nemours and Company Wilmington DE)4丙烯酸劑 BTA-III-S(Rohm and Hass Co.，philadelphia PA.)如實(shí)施例1中所述，使所得到的疊層元件(對應(yīng)于圖6)通過正通路焊盤和電路線路原圖曝光10秒鐘。曝光之后，用在兩個紅外燈泡下傳送的方法加熱該板，以便提高圖象質(zhì)量。傳送機(jī)的速度是37厘米/分鐘，燈泡到板的距離是1英寸(25.4毫米)。用Tempilabels(Tempil Div.of Big Three Indus-tries，Inc.，South Plainfield，NJ)測得該板的表面溫度達(dá)到110℃。在該處理過程中，在適當(dāng)?shù)奈恢蒙媳Ａ袅斯庵陆殡妼由系木埘ジ采w層。
接著，和實(shí)施例1一樣，用甲基氯仿使圖象顯影，溶劑槽停留時間為24秒。除去未曝光的光致介電層，從而在開口區(qū)域顯露出所述通路和嵌入的受體粒子，如圖7中所示。
用如實(shí)施例1B中所述的兩步法對已顯影的板進(jìn)行敏化和催化處理，以便在受體粒子中沉積鈀催化劑。
用如實(shí)施例1B中所述的兩步法對已具催化性的板進(jìn)行化學(xué)鍍。得到了一種與圖8相應(yīng)的、始終具有良好導(dǎo)電率的多層電路。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明通過完全附加的方法(使用不同層之間的適當(dāng)連接)、在帶有照相成形(photoform)的通路的玻璃環(huán)氧基片上形成三層電路的方法。
A)所用電介質(zhì)基片是標(biāo)準(zhǔn)的玻璃環(huán)氧樹脂，在其上涂敷一層可固化的粘合層。所用的粘合層是一種含22%固體丙烯酸類共聚物(丙烯腈35/丙烯酸丁酯60/異丁烯酸5)的水性散體加上酚醛樹脂(Grade BRL100，Union Carbide，Danbury，CT)。用粘合劑涂敷該基片，其方法是室溫下將該板垂直插入所述溶液中，保持10秒鐘，快速抽出，風(fēng)干30分鐘。在100℃的爐子中烘干5分鐘以去除殘留的揮發(fā)性物質(zhì)。所得到的粘合層各自的涂層重量為30-35毫克/平方分米，相應(yīng)厚度大約為0.0001英寸(2.54微米)。該涂層在室溫下是非粘性的。
用熱調(diào)色方法把微孔性受體粒子(Monal 300)涂敷到該粘合層上。把一塊熱板的光滑平表面加熱到133至150℃。把活化了的氧化鋁粉(Monal 300)均勻地散布在該熱平面上。把所述涂著粘合劑的元件放在該熱粉末層上10秒鐘，然后象實(shí)施例1B那樣，用攜帶更多氧化鋁粉的海馬毛墨滾進(jìn)行調(diào)色，時間為40秒。得到了均勻分布的粒子。使已調(diào)色的板冷卻到室溫，然后象實(shí)施例1B那樣、用經(jīng)過油處理的抹布擦掉多余的粒子。把該板放在150℃的爐子中加熱1小時，使已調(diào)色的粘合層固化。進(jìn)行兩步催化和化學(xué)鍍、在所述表面上產(chǎn)生均勻的0.001英寸(25.4微米)厚度的銅層。
B)把實(shí)施例1B中所述可調(diào)色光致介電薄膜疊加在已鍍敷的板上。象實(shí)施例1B中那樣，對它進(jìn)行調(diào)色、曝光、顯影和固化。
C)把實(shí)施例2B的光致介電薄膜疊加到已調(diào)色的板上(如實(shí)施例2B中所述)。然后象前文所述，用含有電路線路和與通路對齊的焊盤區(qū)的正原圖對所述薄膜曝光。曝光時間是9秒。和實(shí)施例2B中一樣，進(jìn)行曝光后的紅外輻射，接著是甲基氯仿顯影。
所得到的元件以部分嵌入的受體粒子的形式具有通路焊盤和電路的圖案，這些粒子具有由所述光致介電層限定的圖象。
以實(shí)施例2C中給出的兩步法催化已曝光的微孔性受體粒子。象實(shí)施例1B中那樣，進(jìn)行化學(xué)鍍和鍍后爐烘。制得了充分導(dǎo)電的兩層電路。
以同上述相同的方法形成第三層的通路，即，對另一層可調(diào)色的光致介電薄膜進(jìn)行層疊、調(diào)色、曝光和顯影。
為了增強(qiáng)對所鍍銅的粘合力，在層疊之前，用SBC-12F型Somaca擦洗機(jī)(Sommer and Maca，Chicago，IL)對兩層電路板進(jìn)行輕微的刷洗，該機(jī)在一些硬毛刷之間傳送所述電路板、輸送射流漂洗液和空氣吹干氣流。
擦洗后的電路在室溫下晾干，然后在150℃的爐子中加熱5分鐘、以清除任何殘留的揮發(fā)性物質(zhì)。
如上所述，對第二層光致介電薄膜進(jìn)行層疊、曝光和顯影、然后對所得到的明露的可調(diào)色區(qū)進(jìn)行催化和鍍敷，以此來建立電路線路和對準(zhǔn)通路的焊盤。
所產(chǎn)生的最后的三層電路具有良好的圖象質(zhì)量以及在所有三層之間所需要的區(qū)域中的充分的導(dǎo)電性。
實(shí)施例4A)用一塊敷銅的FR-4玻璃/環(huán)氧樹脂板作接地板。象實(shí)施例3C中那樣，在疊層前的準(zhǔn)備工作中，對該板進(jìn)行機(jī)械刷洗。
B)象實(shí)施例1B中那樣，對其中的可調(diào)色的光致介電組合物進(jìn)行層疊、用Monal 300氧化鋁粉調(diào)色、在具有0.012英寸(305微米)通路圖案的靶下曝光5.5秒和顯影(在處理機(jī)中的總時間是50秒)。得到對應(yīng)于圖2的元件。為了把受體粒子涂敷到通路側(cè)邊上、該元件再次用Monal 300氧化鋁調(diào)色、在65℃下烘烤1小時、使多余的粒子留在其表面上并且填入顯影出的溝道中。冷卻到室溫之后，象實(shí)施例1B中那樣，用經(jīng)過油處理的抹布清除多余的氧化鋁粒子。
C)象實(shí)施例2C中那樣，對其中的光致介電層進(jìn)行層疊、對準(zhǔn)電路線路和通路焊盤圖象曝光10秒鐘、紅外處理、顯影以及用鈀催化。得到相應(yīng)于圖7的元件。在漂洗以及適度的酸浸泡以清除銅底面上任何氧化物之后，象實(shí)施例1C中那樣，進(jìn)行兩步化學(xué)鍍。所得到的已鍍敷板用苯并三唑和鹽酸組合物的稀水溶液處理、以避免銅的氧化，然后在65℃下烘烤1小時。得到相應(yīng)于圖8的元件。所述通路被完全鍍敷、并且是導(dǎo)電的。
對所得到的雙層電路板進(jìn)行輕微的機(jī)械刷洗后，按上述順序重復(fù)各步驟、以產(chǎn)生帶有第二信號層的三層電路;該第二信號層具有一些0.008英寸(203微米)的、對準(zhǔn)第一信號層的通路，并且具有一些0.012英寸(305微米)的、通向所述接地板的已鍍敷通孔。
權(quán)利要求
1.一種制造上部化學(xué)鍍多層印刷電路的方法，其中的疊片包括(1)已在其表面上形成的基片，(2)一種導(dǎo)電圖案，(3)覆蓋該圖案并圍繞各基片區(qū)域的可調(diào)色光致介電材料層，該層含有部分嵌入其中的細(xì)粉狀吸附劑粒子，這些粒子從遠(yuǎn)離基片的層表面凸起，就化學(xué)鍍催化劑或其還原母體說來，粒子的這些凸起的表面是吸附性的，(4)上述疊片的光致介電層已著色表面在光化射線下映象方法曝光、以在該光致介電層的曝光區(qū)中引起溶解度的變化，以及(5)通過溶劑顯影去除光致介電層的可溶解的圖象區(qū)，從而露出下面的導(dǎo)電圖案區(qū)，其特征在于包括以下按順序的各步驟(6)在所說的疊片的已成象著色光致介電層的表面上涂敷一層光致介電材料粘合層，(7)使該上部光致介電層在光化射線下以映象方式曝光、以在該上部光致介電層的曝光區(qū)中引起溶解度的變化；(8)通過溶劑顯影來去除該光致介電層的可溶圖象區(qū)、從而露出下面的已成象的光致介電層和導(dǎo)電圖案；(9)使露出的吸附劑粒子對化學(xué)鍍呈催化作用，以及(10)對露出的、有催化性的粒子、導(dǎo)電圖案區(qū)和鄰近的側(cè)邊進(jìn)行化學(xué)鍍。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在涂敷光致介電層之前，用細(xì)粉狀吸附劑粒子給已成象的光致介電層的側(cè)邊上色、使得該吸附劑粒子部分地嵌入其中并從各側(cè)邊凸起，就化學(xué)鍍催化劑或其還原母體說來，該粒子的凸起部分的表面是有吸附性的。
3.一種制備化學(xué)鍍多層印刷電路的方法，其中的疊片包括(1)已在其表面上形成的基片，(2)一種導(dǎo)電圖案，(3)覆蓋該圖案并圍繞各基片區(qū)域的可調(diào)色光致介電材料層，該層含有部分嵌入其中的細(xì)粉狀吸附劑粒子，這些粒子從遠(yuǎn)離基片的層表面凸起，就化學(xué)鍍催化劑或其還原母體說來，粒子的這些凸起的表面是吸附性的，(4)上述疊片的光致介電層已著色表面在光化射線下映象方法曝光、以在該光致介電層的曝光區(qū)中引起溶解度的變化，以及(5)通過溶劑顯影去除光致介電層的可溶解的圖象區(qū)，從而露出下面的導(dǎo)電圖案區(qū)，其特征在于包括以下按順序的各步驟(6)使所說的疊片的吸附劑粒子的凸起表面對化學(xué)鍍呈催化作用，(7)對已有催化性的粒子、導(dǎo)電圖案區(qū)和相鄰的側(cè)邊進(jìn)行化學(xué)鍍，(8)對所述已經(jīng)化學(xué)鍍的區(qū)域進(jìn)行隨意的電鍍，(9)對所述鍍層涂敷光致抗蝕固體層，(10)使該光致抗蝕層在光化射線下以映象方式曝光、以在該光致抗蝕層的曝光區(qū)中引起溶解度的改變，(11)借助溶劑顯影去除該光致抗蝕層的可溶象區(qū)、從而露出下面的鍍層，(12)把暴露出的化學(xué)鍍層的未覆蓋區(qū)域腐蝕掉，以及(13)剝?nèi)ニ龉庵驴刮g層的剩余的部分。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于用細(xì)粉狀吸附劑粒子給已成象的光致介電層的側(cè)邊上色、使得各粒子部分地嵌入其中并從各側(cè)邊凸起，就化學(xué)鍍催化劑或其還原母體說來，粒子的凸起部分的表面是有吸附性的。
5.一種制造化學(xué)鍍多層印刷電路的方法，其中的疊片包括(1)已在其表面上形成的基片，(2)一種導(dǎo)電圖案，(3)覆蓋該圖案并圍繞各基片區(qū)域的可調(diào)色光致介電材料層，該層含有部分嵌入其中的細(xì)粉狀吸附劑粒子，這些粒子從遠(yuǎn)離基片的層表面凸起，就化學(xué)鍍催化劑或其還原母體說來，粒子的這些凸起的表面是吸附性的，(4)上述疊片的光致介電層已著色表面在光化射線下映象方法曝光、以在該光致介電層的曝光區(qū)中引起溶解度的變化，以及(5)通過溶劑顯影去除光致介電層的可溶解的圖象區(qū)，從而露出下面的導(dǎo)電圖案區(qū)，其特征在于包括以下按順序的各步驟(6)使所說疊片的吸附劑粒子的凸起表面對化學(xué)鍍呈催化作用，(7)對露出的、有催化作用的粒子、導(dǎo)電圖案和各相鄰側(cè)邊進(jìn)行化學(xué)鍍，(8)對所述化學(xué)鍍層涂敷光致抗蝕劑固體層，(9)使該光致抗蝕層在光化射線下以映象方式曝光、以引起該光致抗蝕層的曝光象區(qū)的溶解度的改變，(10)借助溶劑顯影來去除該光致抗蝕層的可溶象區(qū)，從而露出下面的化學(xué)鍍層，(11)用相同或不同金屬鍍敷露出的金屬區(qū)，(12)剝?nèi)ナＳ嗟谋３謱酉髤^(qū)，以及(13)把由于剝?nèi)ケＷo(hù)層而露出的金屬區(qū)腐蝕掉。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于用細(xì)粉狀的吸附劑粒子給已成象的光致介電層的側(cè)邊上色，使得粒子部分地嵌入其中并從側(cè)邊凸起，就化學(xué)鍍催化劑或其還原母體說來，粒子的凸起部分表面是有吸附性的。
7.權(quán)利要求1、3或5中的方法，其特征在于采用如下方法使吸附劑粒子的凸起的表面成為有催化作用的在化學(xué)鍍之前，讓用于還原導(dǎo)電金屬離子的催化劑吸附在這些粒子上。
8.權(quán)利要求1、3或5中的方法，其特征在于采用如下方法使吸附劑粒子的凸起的表面成為有還原性的在催化劑形成之前，讓用于還原導(dǎo)電金屬離子的還原劑吸附在這些粒子上。
9.一種通過在同一基片上一次或多次地重復(fù)權(quán)利要求1、3或5中任一項的方法制造多層印刷電路和方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過在疊片上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬來制備多層印刷電路和方法，該疊片包括在其表面上形成的基片；一種導(dǎo)電圖案；上覆該圖案并圍繞基片區(qū)域的可調(diào)色光致介電材料層、該層含有部分嵌入其中的細(xì)粉狀吸附劑粒子，這些粒子從遠(yuǎn)離基片的層表面凸起，就化學(xué)鍍催化劑或其還原母體說來，粒子的凸起的表面是有吸附性的。所制得的多層電路板的強(qiáng)度高、柔性好，能耐高溫、高電壓和高濕度，并有高的通路分辨率。
文檔編號H05K3/18GK1050805SQ9010811
公開日1991年4月17日 申請日期1987年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1986年12月30日
發(fā)明者阿伯拉罕·伯納德·科恩, 范·洛爾斯·尼, 約翰·安東尼·奎因 申請人:納慕爾杜邦公司