專利名稱：紅外氣體激光器用光學(xué)材料的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紅外氣體激光器的光學(xué)器件所用紅外光學(xué)材料的制造工藝方法，更確切地說是紅外氣體激光器的窗口、透鏡、偏振鏡、反射鏡、棱鏡、轉(zhuǎn)鏡、分光鏡等光學(xué)器件所用ⅢA-ⅤA族、ⅡB-ⅥA族紅外光學(xué)材料的制造方法，尤其是紅外氣體激光器的窗口、透鏡、偏振鏡、反射鏡、棱鏡、轉(zhuǎn)鏡、分光鏡等光學(xué)器件所用砷化鎵紅外光學(xué)材料的制造工藝方法。
通常波長在0.9-18微米范圍內(nèi)的主要?dú)怏w激光器有二氧化碳及一氧化碳激光器。而波長在10.6微米的二氧化碳激光器是目前國內(nèi)外廣泛使用的氣體激光器。
激光器窗口、透鏡、偏振鏡、反射鏡、棱鏡、轉(zhuǎn)鏡、分光鏡等光學(xué)器件是激光器重要的結(jié)構(gòu)零件之一，其性能直接影響激光器的輸出功率和穩(wěn)定性。同時(shí)窗口、透鏡、偏振鏡、反射鏡、棱鏡、轉(zhuǎn)鏡、分光鏡等也是激光加工技術(shù)的一種常備易耗品，其價(jià)格的高低及壽命的長短直接影響到激光技術(shù)的推廣和應(yīng)用。
據(jù)報(bào)導(dǎo)激光器窗口、透鏡、偏振鏡、反射鏡、棱鏡、轉(zhuǎn)鏡、分光鏡等光學(xué)器件所用材料要具有吸收系數(shù)小，透過率高，熱穩(wěn)定性好，硬度、熔點(diǎn)和分解溫度高，機(jī)械強(qiáng)度(即抗彎曲強(qiáng)度)大，易于光學(xué)加工及抗?jié)裥阅芎谩?br> 目前國內(nèi)外二氧化碳及一氧化碳激光器窗口和透鏡等光學(xué)器件所用的材料有鍺、重?fù)姐t砷化鎵單晶、離子晶體氯化鈉、氯化鉀等。鍺通常用于輸出功率在100瓦以下的二氧化碳小功率激光器，雖然鍺的價(jià)格低廉，但它的吸收系數(shù)大，穩(wěn)定性差，其吸收系數(shù)和透過率隨溫度的升高而急劇變化，致使激光器的輸出功率及其穩(wěn)定性受到影響，嚴(yán)重時(shí)甚至完全阻斷激光輸出，因此不能滿足中、大功率激光器的要求。重?fù)姐t砷化鎵單晶雖具有良好的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，在高達(dá)200℃的溫度下，其透過率基本保持不變。其缺點(diǎn)是吸收系數(shù)仍然較大，在10.6微米波長下，其吸收系數(shù)為0.01-0.035厘米-1，透過率大約55%，而且質(zhì)量亦不穩(wěn)定。離子晶體氯化鈉、氯化鉀雖然其吸收系數(shù)小，但在空氣中易潮解，又因抗彎曲強(qiáng)度差而沿單晶的解理面破裂。
Ⅲ A-ⅤA族、ⅡB-ⅥA族的GaAs、InAs、ZnSe、CdTe是制造氣體激光器窗口、透鏡、棱鏡等光學(xué)器件的有希望的紅外光學(xué)材料。
文獻(xiàn)中用于氣體激光器的窗口、透鏡、棱鏡等器件的紅外光學(xué)材料ZnSe用化學(xué)氣相沉積法(即CVD法)制備。這種方法因其沉積速率低和復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程而影響到這種材料的生產(chǎn)和性能的重復(fù)性。在每個(gè)單晶與單晶之間的吸收系數(shù)往往因原料和生長條件的不同而相差幾乎一個(gè)數(shù)量級(jí)，使激光器輸出功率不穩(wěn)定。
日本專利文獻(xiàn)特開昭63-315599所介紹的液封直拉法(LEC法)系制備砷化鎵單晶的工藝方法。該法是將6個(gè)九的砷和鎵及含水1000ppm的三氧化二硼置于PBN坩堝(熱解氮化硼坩堝)中，再將PBN坩堝放在LEC裝置中，將LEC裝置抽真空后，充入氬或氮?dú)馐蛊鋲毫_(dá)5-100公斤/平方厘米，電阻加熱使鎵與砷反應(yīng)，加熱到砷化鎵熔點(diǎn)以上，通常加熱到700-1500℃，對(duì)GaAs來說加熱到800-1240℃，使反應(yīng)完成，保持氮?dú)鈮毫β鋮s至室溫而生成多晶砷化鎵。將上述多晶砷化鎵及含水500ppm的三氧化二硼置于PBN坩堝中，再將PBN坩堝放于LEC裝置內(nèi)，抽真空充入惰性氣體拉制砷化鎵單晶。
北京有色金屬研究總院在發(fā)明名稱為“二氧化碳及一氧化碳激光器窗口和透鏡用復(fù)合型GaAs材料”的發(fā)明申報(bào)書中介紹了采用水平法合成和常壓液封直拉法二道工序制備二氧化碳和一氧化碳激光器窗口和透鏡用復(fù)合型GaAs材料。該法是將砷升華為蒸汽并在適宜的溫度壓力下使砷蒸汽擴(kuò)散到液態(tài)鎵中合成GaAs。然后在常壓液封直拉工藝中通過多種摻雜復(fù)合補(bǔ)償而制備出復(fù)合型砷化鎵窗口和透鏡材料。也就是采用在GaAs中同時(shí)摻入多種雜質(zhì)即深受主雜質(zhì)鉻或鐵、鎳，淺施主雜質(zhì)碲或硒、硫和深施主雜質(zhì)氧的工藝。通過深受主和深施主與砷化鎵中剩余的淺施主及淺受主的復(fù)合補(bǔ)償，使砷化鎵中的自由載流子濃度從1015-1016厘米-3降低為109-106厘米-3。又由于降低了摻鉻量消除了因重?fù)姐t而引起的雜質(zhì)沉淀等問題，進(jìn)而減少束縛電子吸收(即雜質(zhì)吸收)。該法制備出的復(fù)合型砷化鎵材料，其吸收系數(shù)較低，為0.0066-0.0088cm-1，承受功率密度較高(2×104瓦/平方厘米)，連續(xù)輸出功率較大。在10.6微米波長下可作大(1000-2800瓦)，中(100-900瓦)，小(小于100瓦)二氧化碳激光器窗口和透鏡材料，也可在5微米波長作一氧化碳激光器窗口和透鏡材料。還可能應(yīng)用于2.5-12.5微米波長范圍作窗口和透鏡材料。但是由于水平合成工藝法不可避免地引入硅等有害雜質(zhì)，加之多道工藝引起的雜質(zhì)沾污，盡管通過多種摻雜及復(fù)合補(bǔ)償降低了摻鉻量，從而達(dá)到降低自由載流濃度和減小吸收系數(shù)的目的。但因上述工藝本身的弱點(diǎn)，直接影響了砷化鎵材料的本底純度，故難以進(jìn)一步減少雜質(zhì)吸收和提高材料的光學(xué)性能，而且由于二道工藝制備，單位時(shí)間內(nèi)的生產(chǎn)能力低，原料和能源消耗高，生產(chǎn)成本增大，價(jià)格昂貴，從而限制了激光器和激光加工技術(shù)的工業(yè)推廣及應(yīng)用。
日本專利文獻(xiàn)特開昭63-315599及其他專利文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)的高壓液封原位合成和摻雜拉制出的低位錯(cuò)半絕緣砷化鎵單晶，均用于高速集成電路，光電子集成器件和場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)等半導(dǎo)體器件的襯底，因此均著重于研究砷化鎵等ⅢA-ⅤA族、ⅡB-ⅥA族材料的電學(xué)性質(zhì)和位錯(cuò)密度，也就是說主要研究和利用砷化鎵等Ⅲ A-ⅤA族、ⅡB-ⅥA族單晶襯底材料的電學(xué)性能。至今在文獻(xiàn)中尚未見到利用高壓液封直接合成砷化鎵等Ⅲ A-ⅤA族、ⅡB-ⅥA族氣體激光器用的窗口、透鏡、棱鏡等光學(xué)器件的紅外光學(xué)材料的制備方法的報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的就在于研究出一種高壓液封一道工藝法直接合成制備砷化鎵等ⅢA-ⅤA族、ⅡB-ⅥA族的二氧化碳、一氧化碳激光器用的窗口、透鏡、偏振鏡、反射鏡、棱鏡、轉(zhuǎn)鏡、分光鏡等紅外光學(xué)材料的工藝方法，使得這種制備工藝方法工藝簡化、生產(chǎn)率高，原料和能源消耗減少，使產(chǎn)品成本降低。而且用本發(fā)明的工藝方法生產(chǎn)出來的紅外光學(xué)材料其光學(xué)性能優(yōu)良，吸收系數(shù)低，透過率高，熱穩(wěn)定性好，承受功率密度高，連續(xù)輸出功率大。
本發(fā)明的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造工藝方法，在周期表ⅢA族其中的一種元素(用A表示)和周期表ⅤA族其中的一種元素(用B表示)中或周期表ⅡB族其中的一種元素(用C表示)和周期表Ⅵ A族其中的一種元素(用D表示)中分別加密封劑三氧化二硼、氟化鋇其中的一種，將反應(yīng)體系抽至低真空，通入惰性氣體使體系壓力為2-5MPa，使反應(yīng)體系的溫度控制在250°-700℃，保溫0.5小時(shí)以上(0.5小時(shí)包括在內(nèi))，再升溫至450°-1000℃保溫0.3小時(shí)以上(0.3小時(shí)包括在內(nèi))使其生成合成料，又一次升溫熔化合成料，反應(yīng)體系減壓至大于0.1MPa。在略高于合成料熔點(diǎn)的溫度下拉制晶體。
為了制備出優(yōu)質(zhì)的紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料，所用原料ⅢA族元素其中一種元素(A)與ⅤA族元素其中的一種元素(B)的摩爾比[A]/[B]以0.85-1.16為佳，ⅡB元素其中的一種元素(C)與ⅥA族元素其中的一種元素(D)的摩爾比[C]/[D]以0.85-1.16為宜。所說的ⅢA族元素(A)為Ga、In，其純度為5個(gè)九至7個(gè)九;ⅤA族元素(B)為P、As，其純度為5個(gè)九至7個(gè)九;ⅡB族元素(C)為Zn、Cd，其純度為5個(gè)九至7個(gè)九。ⅥA族元素(D)為S、Se、Te，其純度為5個(gè)九至6個(gè)九。在制備出的紅外光學(xué)材料中以生成的GaAs、InAs、CdTe、ZnSe等紅外光學(xué)材料為佳，尤其以摩爾比[Ga]/[As]為0.85-1.16的GaAs紅外光學(xué)材料更具有實(shí)用價(jià)值。用這種GaAs紅外光學(xué)材料制成的窗口、透鏡等光學(xué)器件具有優(yōu)良的光學(xué)性能和最佳的使用效果。
合成上述紅外光學(xué)材料的工藝方法是按摩爾比[A]/[B]為0.85-1.16或摩爾比[C]/[D]為0.85-1.16，將原料A、B和密封劑三氧化二硼或原料C、D與密封劑三氧化二硼、氟化鋇其中的一種裝入石英坩堝、三氧化二鋁坩堝、PBN坩堝(熱解氮化硼坩堝)、BN坩堝氮化硼坩堝、氮化鋁坩堝其中的一種坩堝內(nèi)。所加入的三氧化二硼為經(jīng)過真空熔融脫水的三氧化二硼，其純度為5個(gè)九至7個(gè)九，三氧化二硼的加入量視坩堝的大小而定，以維持液封層厚度為10-12毫米為宜。所加入的氟化鋇的量也以維持液封層厚度10-12毫米為宜。將盛有原料A、B和密封劑三氧化二硼或原料C、D和密封劑三氧化二硼、氟化鋇其中的一種的坩堝置于耐壓9-20MPa的高壓直拉爐內(nèi)，用機(jī)械泵抽至低真空，一般控制在1-7Pa范圍內(nèi)，通入惰性氣體使?fàn)t內(nèi)(反應(yīng)體系)壓力達(dá)2-5MPa，所用的惰性氣體為氮、氬等氣體，其純度為4個(gè)九-6個(gè)九，但以氮?dú)鉃榧?，因?yàn)槠鋬r(jià)格比其他惰性氣體便宜，使產(chǎn)品的成本降低。用石墨電阻加熱，使反應(yīng)體系的溫度至250°-700℃，保溫0.5小時(shí)以上(0.5小時(shí)包括在內(nèi)，下同)但以保溫1-3小時(shí)為佳。在反應(yīng)體系中以As、Ga為原料，以三氧化二硼為密封劑則使反應(yīng)體系中的原料As、Ga和密封劑三氧化二硼控制在450°-700℃，保溫0.5小時(shí)以上，保溫1-3小時(shí)為佳;在反應(yīng)體系中以As、In為原料，以三氧化二硼為密封劑則控制的溫度和保溫時(shí)間同以As、Ga為原料的情況。若以Cd、Te為原料，以三氧化二硼為密封劑則控制的溫度和保溫時(shí)間也與As、Ga為原料同。若以Se、Zn為原料，氟化鋇為密封劑則控制的溫度為250°-450℃，保溫時(shí)間為0.5小時(shí)以上，1-3小時(shí)為佳。
再使反應(yīng)物原料和密封劑三氧化二硼、氟化鋇其中的一種升溫至450°-1000℃，保溫0.3小時(shí)以上(0.3小時(shí)包括在內(nèi)，下同)，又以保溫0.5-2小時(shí)為佳，這樣使反應(yīng)物原料生成合成料。此時(shí)若反應(yīng)物原料為As、Ga或In、As或Cd、Te則升溫至800°-1000℃，保溫0.3小時(shí)，又以保溫0.5-2小時(shí)為宜;若反應(yīng)物原料為Zn、Se則升溫到460°-1000℃，保溫0.3小時(shí)，保溫0.5-2小時(shí)為佳。在合成GaAs時(shí)升溫控制的溫度低于800℃反應(yīng)不完全，若升溫控制的溫度高于1000℃，使GaAs合成料的雜質(zhì)污染增高，As的揮發(fā)損失加大，造成組分偏離，又一次升溫熔化合成料，就是將合成的GaAs、InAs、CdTe、ZnSe升至它們的熔點(diǎn)以上使它們?nèi)刍?。例如?60°-1100℃熔化InAs合成料，升溫至1100°-1200℃熔化CdTe合成料。再如升溫至1270°-1500℃熔化GaAs合成料，在熔化合成料GaAs時(shí)，溫度低于1270℃時(shí)熔料困難，時(shí)間延長，增加雜質(zhì)沾污;高于1500℃時(shí)，若用石英坩堝，使石英坩堝軟化并引入有害雜質(zhì)硅，而且能耗增大。使?fàn)t內(nèi)壓力減至大于0.1MPa，但以減至0.1-9MPa為佳，對(duì)于GaAs來說以減至0.1-4MPa為好。在略高于合成料熔點(diǎn)的條件下(一般略高于合成料熔點(diǎn)5°-30℃)以本領(lǐng)域所屬普通技術(shù)人員均知的方式拉制晶體。例如合成料為GaAs時(shí)，可于1250°-1270℃的溫度下進(jìn)行拉制GaAs晶體。
在拉制晶體時(shí)，籽晶與坩堝的旋轉(zhuǎn)方向相反，籽晶轉(zhuǎn)速為5-40轉(zhuǎn)/分，坩堝轉(zhuǎn)速為3-30轉(zhuǎn)/分，籽晶拉速3-35毫米/小時(shí)，坩堝升速0.1-6毫米/小時(shí)，其籽晶方向?yàn)楸绢I(lǐng)域所屬技術(shù)人員所共知的，例如拉制GaAs晶體時(shí)，GaAs籽晶方向?yàn)?amp;lt;111>、<211>、<110>、<100>其中一晶向。
為了提高GaAs紅外光學(xué)材料的性能、擴(kuò)大產(chǎn)品的范圍、增加成品率、降低產(chǎn)品成本，采用了兩種制備工藝〔1〕添加鉻、鐵、鎳、鈷、氧、碲、硒、硫等摻雜劑進(jìn)行摻雜為佳。這樣制出Ⅲ A-ⅤA族紅外光學(xué)材料。所用鉻、鐵、鎳、鈷、氧、碲、硒、硫的純度為4個(gè)九至6個(gè)九。尤其是在GaAs中添加鉻摻雜劑進(jìn)行摻雜更佳。鉻的摻雜量為原料砷和鎵總重量的0.03-0.1%(重量百分?jǐn)?shù))。所摻雜的方法是本領(lǐng)域所屬的普通技術(shù)人員所知，就是將原料和按摻雜量計(jì)算的摻雜劑一起置于坩堝中，再按以上工藝方法進(jìn)行制備晶體，即進(jìn)行了摻雜。〔2〕不添加任何雜質(zhì)制備本體型GaAs紅外光學(xué)材料。按所要求的原料純度和嚴(yán)格的摩爾比計(jì)算稱量的砷和鎵裝入石英、PBN、Al2O3、BN、AlN坩堝中的其中一種坩堝，并置于高壓爐內(nèi)，嚴(yán)密控制上述的壓力、升溫、合成及拉晶條件，即可制備本體型晶體。
拉成晶體后按用戶所要求的厚度，用本領(lǐng)域所屬普通技術(shù)人員所共知的方法進(jìn)行切片。通常切片的厚度為2.5-10毫米。
為了消除晶體的內(nèi)應(yīng)力和缺陷，進(jìn)而提高材料的光學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，將晶體切片后進(jìn)行退火。其退火的方法是將經(jīng)切片釋放部分應(yīng)力后的晶體切片裝入石英坩堝中，將坩堝置于低壓單晶爐內(nèi)用機(jī)械泵抽至低真空，一般為1-7Pa，充入氮、氬等惰性氣體中的一種惰性氣體，以氮?dú)鉃榧?，價(jià)格便宜，充惰性氣體至爐內(nèi)壓力0.1-0.5MPa，加熱至600-980℃退火2-8小時(shí)。
對(duì)拉制出來的晶體切成片，例如GaAs晶體切片用本領(lǐng)域所屬的普通技術(shù)人員均知的方法加工后測(cè)量其光學(xué)性能，采用二氧化碳激光量熱法和激光光聲法測(cè)量其吸收系數(shù)，例如二氧化碳激光器使用的波長為10.6微米;用日本島津IR-450或IR-440紅外分光光度計(jì)測(cè)其透過率。用平板干涉法(所用儀器為Perkin-Elmer377)測(cè)其折射率。利用1-5千瓦連續(xù)二氧化碳激光器輸出的強(qiáng)激光經(jīng)聚焦后直接測(cè)量承受功率密度。這些紅外光學(xué)材料最終的使用檢驗(yàn)是將這些紅外光學(xué)材料例如GaAs紅外光學(xué)材料制成激光器的窗口、透鏡、棱鏡等紅外光學(xué)器件，在連續(xù)二氧化碳激光器上直接通過激光運(yùn)行考核后予以驗(yàn)正。
本發(fā)明的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制備方法的優(yōu)點(diǎn)就在于1)本發(fā)明的工藝方法將水平法合成-常壓液封直拉法拉晶二道工序簡并為高壓液封直接合成拉晶的一道工序，縮短了工藝周期，簡化了工藝，工藝簡便可靠，適合于工業(yè)生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)率，增加了單位時(shí)間的產(chǎn)量，降低了原材料的消耗和能耗，從而降低了產(chǎn)品的成本。具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
已有的水平法合成-常壓液封直拉法工藝的生產(chǎn)周期共7-12天，而本發(fā)明的工藝方法的生產(chǎn)周期縮短為2-3天左右，例如用原工藝大約用12天才能制備出1公斤GaAs紅外光學(xué)材料，而用本發(fā)明的工藝方法僅用2-3天左右就能生產(chǎn)出2-3公斤GaAs紅外光學(xué)材料;若改變熱場(chǎng)，擴(kuò)大坩堝直徑和裝料量，其晶體直徑和紅外窗口光學(xué)材料、紅外透鏡光學(xué)材料的產(chǎn)量還可增大，所以本發(fā)明的工藝方法是工業(yè)生產(chǎn)Ⅲ A-ⅤA族、ⅡB-ⅥA族等GaAs紅外窗口和透鏡等光學(xué)材料的先進(jìn)工藝方法。目前，美國φ50.8×6.4毫米的GaAs窗口基片(未鍍膜，10.6微米下的吸收系數(shù)為0.01厘米-1)，在其國內(nèi)的報(bào)價(jià)高達(dá)1130美元/片。而本發(fā)明制備工藝生產(chǎn)出的同樣尺寸的GaAs窗口基片為600-800元人民幣/片。
2.本發(fā)明的工藝方法應(yīng)用范圍廣泛，實(shí)用價(jià)值高，例如用本發(fā)明的工藝方法可直接合成制備出本體型和摻雜型GaAs(包括單晶和多晶)等Ⅲ A-ⅤA族、ⅡB-ⅥA族的窗口和透鏡等紅外光學(xué)材料。這些紅外光學(xué)材料可用于制造連續(xù)二氧化碳和一氧化碳激光器的窗口、聚焦透鏡、分光棱鏡等紅外光學(xué)器件。它不但能合成拉出適用于超大功率的窗口和透鏡等紅外光學(xué)材料，還可以合成拉出大、中、小型即5000瓦以下各種紅外氣體(二氧化碳和一氧化碳)激光器的輸出窗口和透鏡的光學(xué)材料，這些材料的性能與已有的GaAs窗口材料相比性能更好，電光轉(zhuǎn)換效率高，工作穩(wěn)定可靠。
3.本發(fā)明的工藝方法由于縮短了工藝流程，減少了產(chǎn)品的雜質(zhì)污染，更重要的是避免了由于水平法合成工藝不可避免地引入硅等有害雜質(zhì)。用本發(fā)明的工藝方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品成品率高，改善并提高了紅外氣體激光器窗口紅外光學(xué)材料和紅外氣體激光器透鏡紅外光學(xué)材料的光學(xué)性能，其光學(xué)性能優(yōu)良穩(wěn)定。例如用本發(fā)明的工藝方法制出的本體型紅外激光器窗口光學(xué)材料在10.6微米波長下其吸收系數(shù)可低至0.0015厘米-1，連續(xù)承受二氧化碳激光功率密度可高達(dá)1.3×105瓦/平方厘米，經(jīng)用做連續(xù)超大功率萬瓦級(jí)二氧化碳激光器耦合輸出窗口實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)連續(xù)輸出功率大于11500瓦，窗口仍無破壞，說明其還具有輸出更高功率的潛力，該材料透過率高達(dá)67%，其折射率也較高，為3.29±0.01，且隨溫度變化小，在室溫至85℃溫度范圍內(nèi)無變化;用水平法合成-常壓液封直拉法生產(chǎn)出的復(fù)合型GaAs窗口紅外光學(xué)材料的吸收系數(shù)為0.006-0.0088厘米-1，承受功率密度為2×10瓦/平方厘米，透過率為58-63%，連續(xù)輸出功率為5000瓦，就是用CVD法生產(chǎn)的ZnSe其吸收系數(shù)在10.6微米也僅為0.002厘米-1。
以下非限定實(shí)施例只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不作為對(duì)本發(fā)明范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求決定。
實(shí)施例1按摩爾比[Ga]/[As]＝0.96一次裝入原料金屬鎵1000克，砷1119克和密封劑三氧化二硼150克。將上述原料和密封劑三氧化二硼一起裝入石英坩堝中(三氧化二鋁坩堝、PBN坩堝、氮化鋁坩堝、BN坩堝其中的一種坩堝亦可)，所加入的三氧化二硼為經(jīng)過真空熔融脫水的三氧化二硼，其純度為7個(gè)九，金屬鎵的純度為7個(gè)九，砷為7個(gè)九。再將盛有金屬鎵、砷、三氧化二硼的坩堝置于耐壓9.6MPa的TDRGY-30型高壓直拉爐內(nèi)，用機(jī)械泵抽至2pa，通入氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)壓力達(dá)3.3MPa，用石墨電阻加熱，使反應(yīng)物(原料)金屬鎵、砷和密封劑三氧化二硼加熱至490℃，保溫0.6小時(shí)，再使反應(yīng)物金屬鎵、砷和密封劑三氧化二硼升溫至840℃，保溫0.5小時(shí)，使金屬鎵和砷反應(yīng)生成GaAs合成料，又一次升溫至1350℃熔化GaAs合成料，使?fàn)t內(nèi)壓力減至1.8MPa，于1255℃以本領(lǐng)域所屬普通技術(shù)人員所知的方式進(jìn)行拉制晶體，制成本體型GaAs晶體紅外光學(xué)材料2030克。在拉晶時(shí)籽晶與坩堝的旋轉(zhuǎn)方向相反，籽晶轉(zhuǎn)速為25轉(zhuǎn)/分，坩堝轉(zhuǎn)速6轉(zhuǎn)/分，籽晶拉速為12毫米/小時(shí)，坩堝升速1.7毫米/小時(shí)，拉制GaAs晶體時(shí)所用GaAs籽晶方向?yàn)?amp;lt;110>。
實(shí)施例2用實(shí)施例1的操作方法和操作條件拉制成GaAs晶體，唯不同的是將拉制成GaAs晶體切成4毫米厚的切片。將GaAs晶體切片置于石英坩堝中，再將坩堝置于SJ82-6型直拉爐中，用機(jī)械泵抽至5pa，充入氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)壓力為0.3MPa，加熱至800℃退火4小時(shí)，經(jīng)退火后的GaAs晶體切片，用上述所說的方法測(cè)定其光學(xué)性能，經(jīng)測(cè)定在10.6微米波長下其吸收系數(shù)為0.0015厘米-1，連續(xù)承受二氧化碳激光功率密度為1.3×105瓦/平方厘米，透過率為67%。
實(shí)施例3其操作方法和操作條件基本同實(shí)施例1，唯不同的是摩爾比[Ga]/[As]＝0.85，一次裝入原料金屬鎵550克，砷695克和密封劑三氧化二硼120克。將盛有金屬鎵、砷和密封劑三氧化二硼的石英坩堝置于耐壓9.6MPa的TDRGY-30型高壓直拉爐內(nèi)，用機(jī)械泵抽至5pa，通入氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)壓力達(dá)2.5MPa，加熱使反應(yīng)物金屬鎵、砷和密封劑三氧化二硼至650℃，保溫2小時(shí)，再使反應(yīng)物金屬鎵、砷和密封劑三氧化二硼升溫至950℃，保溫1.2小時(shí)，使金屬鎵和砷反應(yīng)生成GaAs合成料，又一次升溫至1400℃，熔化GaAs合成料，使?fàn)t內(nèi)壓力減至0.4MPa，于1260℃拉晶制成本體型GaAs晶體紅外光學(xué)材料1080克。拉晶時(shí)籽晶轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分，坩堝轉(zhuǎn)速15轉(zhuǎn)/分，籽晶拉速為17毫米/小時(shí)，坩堝升速0.8毫米/小時(shí)，拉制GaAs晶體時(shí)所用GaAs籽晶方向?yàn)?amp;lt;111>。
實(shí)施例4用實(shí)施例3的操作方法和操作條件拉制成GaAs晶體，唯不同的是將拉制成本體型GaAs晶體切成6毫米的切片。將GaAs晶體切片置于石英坩堝中，再將坩堝置于SJ82-6型直拉爐中，用機(jī)械泵抽至2pa，充入氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)壓力為0.5MPa，加熱至950℃退火2.5小時(shí)，經(jīng)過退火后的GaAs晶體切片，經(jīng)測(cè)定在10.6微米波長下其吸收系數(shù)為0.0023厘米-1。折射率為3.29。
實(shí)施例5其操作方法和操作條件基本同實(shí)施例1，唯不同的是摩爾比[Ga]/[As]＝1.14，一次裝入原料金屬鎵600克，砷566克和密封劑三氧化二硼130克。摻雜劑0.980克鉻。金屬鉻的純度為6個(gè)九。將盛有金屬鎵、砷、和密封劑三氧化二硼及摻雜劑金屬鉻的石英坩堝置于耐壓9.6MPa的TDRGY-30型高壓直拉爐內(nèi)，用機(jī)械泵抽至7pa，通入氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)壓力達(dá)4.7MPa，加熱使反應(yīng)物金屬鎵、砷和密封劑三氧化二硼及摻雜劑金屬鉻至690℃，保溫3小時(shí)，再使反應(yīng)物金屬鎵、砷和密封劑三氧化二硼及摻雜劑金屬鉻升溫至1000℃，保溫2小時(shí)，使金屬鎵和砷反應(yīng)生成GaAs合成料，又一次升溫至1470℃熔化GaAs合成料，使?fàn)t內(nèi)壓力減至3.5MPa，于1270℃拉晶制成摻雜型GaAs晶體紅外光學(xué)材料1020克。拉晶時(shí)籽晶轉(zhuǎn)速為35轉(zhuǎn)/分，坩堝轉(zhuǎn)速18轉(zhuǎn)/分，籽晶拉速為6毫米/小時(shí)，坩堝升速2毫米/小時(shí)，拉制GaAs晶體時(shí)所用GaAs籽晶方向?yàn)?amp;lt;100>。
實(shí)施例6用實(shí)施例5的操作方法和操作條件拉制成GaAs晶體，唯不同的是將拉制成摻雜型GaAs晶體切成7毫米厚的切片。將GaAs晶體切片置于石英坩堝中，再將坩堝置于SJ82-6型直拉爐中，用機(jī)械泵抽至6.5pa，充入氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)壓力為0.2MPa，加熱至650℃退火7小時(shí)，經(jīng)測(cè)定在10.6微米波長下其吸收系數(shù)為0.0059厘米-1。
實(shí)施例7其操作方法和操作條件基本同實(shí)施例1，唯不同的是，摩爾比[Ga]/[As]＝1.0，一次裝入原料金屬鎵700克，砷752克和密封劑三氧化二硼150克。將盛有金屬鎵、砷、和密封劑三氧化二硼的石英坩堝置于耐壓9.6MPa的TDRGY-30型高壓直拉爐內(nèi)，用機(jī)械泵抽至3pa，通入氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)壓力達(dá)3.0MPa，加熱使反應(yīng)物金屬鎵、砷和密封劑三氧化二硼至550℃，保溫3小時(shí)，再使反應(yīng)物金屬鎵、砷和密封劑三氧化二硼升溫至900℃，保溫2小時(shí)，使金屬鎵和砷反應(yīng)生成GaAs合成料，又一次升溫至1450℃熔化GaAs合成料，使?fàn)t內(nèi)壓力減至2.5MPa，于1260℃進(jìn)行拉晶制成本體型GaAs晶體紅外光學(xué)材料。在拉晶時(shí)籽晶轉(zhuǎn)速為18轉(zhuǎn)/分，坩堝轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/分，籽晶拉速為20毫米/小時(shí)，坩堝升速4.5毫米/小時(shí)，拉制GaAs晶體時(shí)所用GaAs籽晶方向?yàn)?amp;lt;211>。
實(shí)施例8用實(shí)施例7的操作方法和操作條件拉制成GaAs晶體，唯不同的是將拉制成本體型GaAs晶體切成5毫米的切片。將GaAs晶體切片置于石英坩堝中，再將石英坩堝置于SJ82-6型直拉爐中，用機(jī)械泵抽至1.5pa，充入氮?dú)馐範(fàn)t內(nèi)壓力為0.15MPa，加熱至750℃退火6小時(shí)。經(jīng)退火后的GaAs晶體切片經(jīng)測(cè)定，在10.6微米波長下，其吸收系數(shù)為0.0027厘米-1，透過率達(dá)64%。
權(quán)利要求
1.一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造工藝方法，在周期表ⅢA族其中的一種元素(用A表示)和周期表VA族其中的一種元素(用B表示)中、周期表ⅡB族其中的一種元素(用C表示)和周期表VIA族其中的一種元素(用D表示)中分別加入密封劑三氧化二硼、氟化鋇其中的一種，本發(fā)明的特征是，[1]將反應(yīng)體系抽至低真空，通入惰性氣體使體系的壓力為2-5MPa，[2]使反應(yīng)體系的溫度控制在250°-700℃，保溫0.5小時(shí)以上，[3]再升溫至450°-1000℃，保溫0.3小時(shí)以上，[4]又一次升溫熔化合成料，反應(yīng)體系減壓至大于0.1MPa，在略高于合成料熔點(diǎn)的溫度下拉制晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造工藝方法，其特征是，將拉制的晶體切片、退火。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造工藝方法，其特征是，摩爾比[A]/[B]＝0.85-1.16，摩爾比[C]/[D]＝0.85-1.16。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造方法，其特征是，A為Ga、In，B為As，摩爾比[Ga]/[As]＝0.85-1.16，[In]/[As]＝0.85-1.16。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造方法，其特征是，將反應(yīng)體系抽至低真空1-7Pa，通入氮?dú)馐贵w系壓力為2-5MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造方法，其特征是，在1270°-1500℃熔化GaAs合成料，在960°-1100℃熔化InAs合成料，在1100°-1200℃熔化CdTe合成料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造方法，其特征是，在高于合成料熔點(diǎn)5°-30℃進(jìn)行拉制晶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造方法，其特征是，在1250°-1270℃，進(jìn)行拉制GaAs晶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造方法，其特征是，添加鉻、鐵、鎳、鈷、氧、碲、硒、硫等摻雜劑進(jìn)行摻雜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的一種紅外氣體激光器用的紅外光學(xué)材料的制造方法，其特征是，鉻的摻雜量為原料金屬鎵和砷總量的0.03-0.1%(重量百分?jǐn)?shù))。
全文摘要
本發(fā)明涉及紅外氣體激光器的窗口、透鏡、偏振鏡、反射鏡、棱鏡等光學(xué)器件用的IIIA-VA族、IIB-VIA族紅外光學(xué)材料的工藝方法。將原料與密封劑(如三氧化二硼)置于坩堝中，充入惰性氣體至2-5MPa。加熱升溫至250°-700℃，保溫0.5小時(shí)以上，再升溫至450°-1000℃，保溫0.3小時(shí)以上，使其生成合成料，升溫熔化合成料，減壓至大于0.1MPa，在略高于合成料熔點(diǎn)溫度下拉制晶體。本法工藝簡便，生產(chǎn)率高，成本低，應(yīng)用范圍廣，生產(chǎn)出的產(chǎn)品光學(xué)性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)C30B29/40GK1058432SQ9010472
公開日1992年2月5日 申請(qǐng)日期1990年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月21日
發(fā)明者李光華, 王巖, 王立兵 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院