專利名稱:一種制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法，屬于核能技術(shù)領(lǐng)域：
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技術(shù)背景石墨是核反應(yīng)堆內(nèi)重要的結(jié)構(gòu)材料，尤其是高溫氣冷堆。高溫氣冷堆具有固有安全性好、經(jīng)濟(jì)性好、能提供用于高效率發(fā)電和高溫工藝熱的高溫核熱、可采用多種燃料循環(huán)等優(yōu)點，是一種新型的先進(jìn)動力核反應(yīng)堆。石墨是建造高溫氣冷堆的關(guān)鍵材料之一，它不僅用作高溫氣冷堆堆芯結(jié)構(gòu)和反射層的材料，而且是高溫氣冷堆燃料元件的基體材料，其性能對高溫氣冷堆影響很大。石墨在高溫氣冷堆中的使用溫度在1000℃左右，嚴(yán)重事故工況下可能會上升到1600℃。石墨在超過500℃時容易與氧化性氣體發(fā)生反應(yīng)而失效。如果高溫氣冷堆出現(xiàn)一回路破口事故或蒸汽發(fā)生器斷管事故時，空氣或水的進(jìn)入會使得核反應(yīng)堆堆芯中的石墨氧化。石墨的嚴(yán)重氧化將導(dǎo)致燃料元件中的包覆顆粒對裂變產(chǎn)物的阻擋性能下降，使裂變產(chǎn)物的釋放增加，降低核反應(yīng)堆的安全性。提高高溫氣冷堆用石墨的抗氧化性能對改善高溫氣冷堆安全性及降低成本具有重要意義。
另外石墨還是冶金、化工、電力、電子、航空航天、機(jī)械等工業(yè)部門的重要導(dǎo)電材料和結(jié)構(gòu)材料，提高核反應(yīng)堆用石墨的抗氧化性能對進(jìn)一步開拓石墨在這些領(lǐng)域的應(yīng)用也有借鑒意義。
提高石墨抗氧化性能的方法主要可以分為無機(jī)鹽浸漬法、涂層法和自愈合法。其中涂層法是在炭材料表面制備一層抗氧化涂層，通過隔絕石墨與氧化性氣氛的直接接觸及增加炭材料氧化的阻力來提高其抗氧化性能，是目前人們用于改善石墨高溫抗氧化性能的最主要方法?？梢杂糜谑目寡趸繉拥牟牧现饕蠸iC系、Si3N4系、MoSi2系、Al2O3系、B2O3系等。其中SiC系涂層與基體的物理化學(xué)相容性好，熱膨脹系數(shù)比較接近，在高氧氣分壓下形成一層致密、低揮發(fā)性、氧擴(kuò)散速率極低的SiO2膜，對提高石墨的抗氧化性能有顯著效果，是目前研究最多的抗氧化涂層。
目前常用的在石墨表面制備SiC涂層的方法包括化學(xué)氣相沉積法、反應(yīng)涂覆法、漿料涂覆法及先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等。
化學(xué)氣相沉積法可以通過調(diào)整反應(yīng)氣體的種類及比例改變沉積產(chǎn)物的Si/C比而得到理想化學(xué)組成的SiC涂層，制備的涂層具有成分可控、純度高、組織致密等優(yōu)點，但存在涂層與基體結(jié)合力差、原材料成本高、均勻性和一致性有待于進(jìn)一步提高等問題。
反應(yīng)涂覆法是用熔融滲料對多孔的炭材料進(jìn)行浸滲處理，液態(tài)硅與多孔炭材料發(fā)生反應(yīng)生成SiC涂層，涂層的厚度及涂層/基體界面處的成分梯度可以通過調(diào)整反應(yīng)溫度和時間控制，涂層與基體的結(jié)合力高，具有很好的抗熱沖擊性能，但由于石墨的密度小于液態(tài)硅，需要夾具將試樣壓到硅液中，存在局部漏鍍的現(xiàn)象和大批量生產(chǎn)比較困難等缺點。
漿料涂覆法是首先在低溫將一定配比的漿料涂覆在石墨表面，通過后處理形成所需要的涂層。漿料涂覆法具有低溫涂覆、可以控制涂層結(jié)構(gòu)等優(yōu)點；但獲得均勻的涂層厚度較困難。
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是通過加熱交聯(lián)及裂解將含硅的有機(jī)物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷的工藝方法，它具有工藝溫度低、簡單易控、制品的成分及結(jié)構(gòu)可控、產(chǎn)品純度高、性能好等優(yōu)點，目前利用此方法制備的SiC涂層對炭材料具有很好的保護(hù)效果。但這種方法的成本比較高，且獲得的涂層厚度較薄，難以滿足核反應(yīng)堆用石墨的抗氧化涂層的力學(xué)性能要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、工藝實施簡單、容易過渡到大批量生產(chǎn)、能顯著改善石墨抗氧化性能的抗氧化涂層的制備方法。
本發(fā)明提出的一種制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法，其特征在于所述方法將氣相反應(yīng)、漿料涂覆及高溫氧化結(jié)合起來，在核反應(yīng)堆用石墨表面制備SiC/SiO2復(fù)合抗氧化涂層，該方法依次包括以下步驟(1)首先將核反應(yīng)堆用石墨在含有硅蒸氣的氣氛中進(jìn)行高溫處理，獲得具有適當(dāng)過渡層的SiC涂層；(2)上述制備了SiC涂層的石墨樣品表面涂覆硅粉漿料，然后在惰性保護(hù)氣體中進(jìn)行高溫處理，液態(tài)硅滲透到步驟(1)制備的SiC涂層的孔隙中使涂層進(jìn)一步致密化；(3)把經(jīng)過步驟(2)制備的致密SiC涂層在空氣中進(jìn)行高溫氧化處理，在核反應(yīng)堆用石墨表面獲得SiC/SiO2復(fù)合涂層。
在上述制備方法中，步驟(1)也可將核反應(yīng)堆用石墨在含有SiO蒸氣、SiCl4氣體、SiH4氣體中的任意一種的氣氛中進(jìn)行高溫處理。
在上述制備方法中，步驟(1)所述的處理溫度為1400℃～2000℃。
在上述制備方法中，步驟(2)所述的漿料的溶劑為水，漿料中硅粉的濃度為200～2000g/L。
在上述制備方法中，步驟(2)所述的漿料中還含有粘結(jié)劑，所述漿料中的粘結(jié)劑為聚乙烯醇，加入量為10～100g/L。
在上述制備方法中，步驟(2)所述的高溫處理溫度為1400℃～2000℃。
在上述制備方法中，步驟(3)所述的高溫氧化處理溫度為1300℃～1600℃。
本發(fā)明的方法是將氣相反應(yīng)、漿料涂覆及高溫氧化結(jié)合起來，在核反應(yīng)堆用石墨表面制備SiC/SiO2復(fù)合抗氧化涂層，本方法可大大降低成本、且工藝實施簡單、容易過渡到大批量生產(chǎn)、是一種能顯著改善石墨抗氧化性能的抗氧化涂層的制備方法。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明實施例1首先是核反應(yīng)堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有硅蒸氣的氣氛中形成具有過渡層的SiC涂層，硅蒸氣由液體硅的蒸發(fā)產(chǎn)生，硅與試樣的加熱溫度均為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在硅粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬后干燥，漿料中聚乙烯醇加入量為100g/L，硅粉加入量為200g/L，然后在氬氣中進(jìn)行高溫處理，溫度為1900℃，時間為1小時；最后把試樣在1600℃的空氣中進(jìn)行高溫氧化形成SiC/SiO2復(fù)合涂層。
實施例2首先是核反應(yīng)堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有硅蒸氣的氣氛中形成具有過渡層的SiC涂層，硅蒸氣由液體硅的蒸發(fā)產(chǎn)生，硅與試樣的加熱溫度均為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在硅粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬后干燥，漿料中聚乙烯醇加入量為20g/L，硅粉加入量為2000g/L，然后在氬氣中進(jìn)行高溫處理，溫度為1750℃，時間為1小時；最后把試樣在1400℃的空氣中進(jìn)行高溫氧化形成SiC/SiO2復(fù)合涂層。
實施例3首先是核反應(yīng)堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有硅蒸氣的氣氛中形成具有過渡層的SiC涂層，硅蒸氣由液體硅的蒸發(fā)產(chǎn)生，硅與試樣的加熱溫度均為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在硅粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬后干燥，漿料中聚乙烯醇加入量為40g/L，硅粉加入量為1000g/L，然后在氬氣中進(jìn)行高溫處理，溫度為1750℃，時間為1小時；最后把試樣在1500℃的空氣中進(jìn)行高溫氧化形成SiC/SiO2復(fù)合涂層。
實施例4首先是核反應(yīng)堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有硅蒸氣的氣氛中形成具有過渡層的SiC涂層，硅蒸氣由液體硅的蒸發(fā)產(chǎn)生，硅與試樣的加熱溫度均為1500℃，時間為3小時；獲得的試樣在硅粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬后干燥，漿料中聚乙烯醇加入量為40g/L，硅粉加入量為1000g/L，然后在氬氣中進(jìn)行高溫處理，溫度為1450℃，時間為1小時；最后把試樣在1300℃的空氣中進(jìn)行高溫氧化形成SiC/SiO2復(fù)合涂層。
實施例5首先是核反應(yīng)堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有SiO蒸氣的氣氛中形成具有過渡層的SiC涂層，SiO蒸氣由硅和SiO2的混合物高溫反應(yīng)生成，混合物與試樣的加熱溫度均為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在硅粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬后干燥，漿料中聚乙烯醇加入量為30g/L，硅粉加入量為1000g/L，然后在氬氣中進(jìn)行高溫處理，溫度為1750℃，時間為1小時；最后把試樣在1600℃的空氣中進(jìn)行高溫氧化形成SiC/SiO2復(fù)合涂層。
實施例6首先是核反應(yīng)堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有SiCl4氣體的氣氛中形成具有過渡層的SiC涂層，試樣的加熱溫度為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在硅粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬后干燥，漿料中聚乙烯醇加入量為40g/L，硅粉加入量為800g/L，然后在氬氣中進(jìn)行高溫處理，溫度為1750℃，時間為1小時；最后把試樣在1600℃的空氣中進(jìn)行高溫氧化形成SiC/SiO2復(fù)合涂層。
實施例7首先是核反應(yīng)堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有SiH4氣體的氣氛中形成具有過渡層的SiC涂層，混合物的加熱溫度與試樣均為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在硅粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬后干燥，漿料中聚乙烯醇加入量為40g/L，硅粉加入量為1000g/L，然后在氦氣中進(jìn)行高溫處理，溫度為1750℃，時間為1小時；最后把試樣在1600℃的空氣中進(jìn)行高溫氧化形成SiC/SiO2復(fù)合涂層。
權(quán)利要求
1.一種制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法，其特征在于所述方法將氣相反應(yīng)、漿料涂覆及高溫氧化結(jié)合起來，在核反應(yīng)堆用石墨表面制備SiC/SiO2復(fù)合抗氧化涂層，該方法依次包括以下步驟(1)首先將核反應(yīng)堆用石墨在含有硅蒸氣的氣氛中進(jìn)行高溫處理，獲得具有適當(dāng)過渡層的SiC涂層；(2)將上述制備了SiC涂層的石墨樣品表面涂覆硅粉漿料，然后在惰性保護(hù)氣體中進(jìn)行高溫處理，液態(tài)硅滲透到步驟(1)制備的SiC涂層的孔隙中使涂層進(jìn)一步致密化；(3)把經(jīng)過步驟(2)制備的致密SiC涂層在空氣中進(jìn)行高溫氧化處理，在核反應(yīng)堆用石墨表面獲得SiC/SiO2復(fù)合涂層。
2.按照權(quán)利要求
1所述的制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟(1)也可將核反應(yīng)堆用石墨在含有SiO蒸氣、SiCl4氣體、SiH4氣體中的任意一種的氣氛中進(jìn)行高溫處理。
3.按照權(quán)利要求
1所述的制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟(1)所述的處理溫度為1400℃～2000℃。
4.按照權(quán)利要求
1所述的制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟(2)所述的漿料的溶劑為水，漿料中硅粉的濃度為200～2000g/L。
5.按照權(quán)利要求
1所述的制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟(2)所述的漿料中還含有粘結(jié)劑，所述漿料中的粘結(jié)劑為聚乙烯醇，加入量為10～100g/L。
6.按照權(quán)利要求
1所述的制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟(2)所述的高溫處理溫度為1400℃～2000℃。
7.按照權(quán)利要求
1所述的制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟(3)所述的高溫氧化處理溫度為1300℃～1600℃。
專利摘要
一種制備核反應(yīng)堆用石墨表面抗氧化涂層的方法，屬于核能技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明的特征是將氣相反應(yīng)、漿料涂覆及高溫氧化結(jié)合起來，在核反應(yīng)堆用石墨表面制備SiC/SiO
文檔編號G21C5/00GKCN1538463SQ200310101674
公開日2004年10月20日 申請日期2003年10月24日
發(fā)明者付志強(qiáng), 唐春和, 梁彤祥 申請人:清華大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan