專利名稱:乏燃料后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種乏燃料后處理方法(spent fuel reprocessing method),其包括從乏氧化物核燃料中回收鈾(U)、钚(Pu)和次錒系核素(MA, minor actinide)的エ序。
背景技術(shù)：
作為對(duì)核電站產(chǎn)生的乏燃料進(jìn)行后處理、精制回收乏燃料中含有的有用物質(zhì)且分離不需要的裂變產(chǎn)物、并以燃料的形式再利用的技術(shù)的代表性的流程，有Purex流程(Purex process)。乏燃料中除含有鈾、杯等超鈾兀素(TRU, transuranium elements)以夕卜，還含有作為裂變產(chǎn)物(FP，fissionproduct)的堿金屬(AM)元素、堿土類金屬(AEM)元素、鉬族元素。
位于日本六所村的日本原燃株式會(huì)社的后處理工廠采用Purex流程。即經(jīng)過下述 エ序的不能単獨(dú)回收Pu的流程將乏燃料溶解到硝酸溶液中后，通過共去污エ序分離裂變產(chǎn)物，然后通過U和Pu的分配エ序分離U和Pu，U和Pu分別通過U精制エ序、Pu精制エ序進(jìn)行精制，然后將Pu溶液與U溶液一起混合脫硝。
專利文獻(xiàn)I :日本專利第2809819號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本專利第3319657號(hào)公報(bào)
在以往的Purex流程中，由于U和Pu已在分配エ序中分離，因此很難說具有絕對(duì)的核不擴(kuò)散性。
因此，期望對(duì)Purex流程中的一部分流程進(jìn)行修改的核不擴(kuò)散性高、即不能単獨(dú)回收Pu的后處理流程。
可是，在Purex流程的高濃度廢液中含有少量的U、Pu和大部分的次錒系核素(Np 镎、Am:镅、Cm:鋦等)。而且，作為將這些超鈾元素(Pu、次錒系核素)一并回收的流程，有適用于高濃度的廢液的草酸沉淀-氯化物轉(zhuǎn)化-熔融鹽電解的濕法火法聯(lián)合流程(Aqua-pyroprocess)(專利文獻(xiàn)I和2)。濕法火法聯(lián)合流程中Pu隨著U或次錒系核素一同被回收。即Pu不被單獨(dú)回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于以上背景技術(shù)的課題而完成的，本發(fā)明的目的在于提供一種從乏燃料(也稱為“廢燃料”)溶解液中分離大部分的鈾、井能將之作為輕水反應(yīng)堆燃料回收，并且通過將Pu和次錒系核素與U —起回收，從而可用于快堆的金屬燃料的核不擴(kuò)散性高的乏燃料后處理(也稱為“再處理”)方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的乏燃料后處理方法的一種實(shí)施方式的特征在于具有下述エ序
將乏氧化物核燃料解體并剪切的解體剪切エ序；
將經(jīng)過所述解體剪切エ序的燃料溶解到硝酸溶液中的溶解エ序；
對(duì)于經(jīng)過所述溶解エ序的燃料，將镎(Np)維持在5價(jià)、同時(shí)將钚還原為3價(jià)的電解價(jià)調(diào)整エ序；
使經(jīng)過所述電解價(jià)調(diào)整エ序的燃料與有機(jī)溶劑接觸，并用提取劑提取6價(jià)鈾，從而回收氧化鈾的鈾提取エ序；
用草酸沉淀法使在所述鈾提取エ序中殘留于硝酸溶液的次錒系核素和裂變產(chǎn)物一同作為草酸沉淀物沉淀的草酸沉淀エ序；
通過向所述草酸沉淀物中添加鹽酸而將之轉(zhuǎn)化為氯化物的氯化工序；
通過使所述氯化物在還原性的不活潑性氣體氣流中脫水而合成無水氯化物的脫水エ序；和，
將所述無水氯化物溶解到熔融鹽中，利用電解在陰極回收鈾、钚和次錒系核素的熔融鹽電解エ序。
本發(fā)明的乏燃料后處理方法的另ー種實(shí)施方式的特征在于具有下述エ序
將乏氧化物核燃料解體并剪切的解體剪切エ序；
將經(jīng)過所述解體剪切エ序的燃料溶解到硝酸溶液中的溶解エ序；
對(duì)于經(jīng)過所述溶解エ序的燃料，將钚還原為3價(jià)、將镎還原為5價(jià)的電解價(jià)調(diào)整エ序;
使經(jīng)過所述電解價(jià)調(diào)整エ序的燃料與有機(jī)溶劑接觸，并用提取劑提取6價(jià)鈾，從而回收氧化鈾的鈾提取エ序；
用草酸沉淀法使在所述鈾提取エ序中殘留于硝酸溶液的次錒系核素和裂變產(chǎn)物一同作為草酸沉淀物沉淀的草酸沉淀エ序；
將所述草酸沉淀物脫水后在氧化氣氛中轉(zhuǎn)化為沉淀物氧化物的氧化脫水エ序；和，
在堿金屬的氯化物熔融鹽中溶解堿金屬氧化物而得到的混合熔融鹽中或在堿土類金屬的氯化物熔融鹽中溶解堿土類金屬氧化物而得到的混合熔融鹽中浸潰所述沉淀物氧化物，使該沉淀物氧化物與陰極接觸以奪取所述沉淀物氧化物中的氧離子，并將之在所述熔融鹽中的陽極側(cè)以氧氣或ニ氧化碳?xì)怏w的形式除去，在所述陰極回收所述沉淀物氧化物中的鈾、钚和次錒系核素的電解還原エ序。
根據(jù)本發(fā)明，能夠從乏燃料溶解液中分離大部分的U并將之作為輕水反應(yīng)堆燃料回收，同時(shí)通過將Pu和次錒系核素與U —起回收，還能將之用于快堆的金屬燃料。由于Pu不能単獨(dú)回收，Pu和次錒系核素與U —起回收，因此核不擴(kuò)散性高。


圖I是表示本發(fā)明的乏燃料后處理方法的第I實(shí)施方式的流程圖。
圖2是表示本發(fā)明的乏燃料后處理方法的第I實(shí)施方式中的電解價(jià)調(diào)整エ序及鉬族裂變產(chǎn)物回收エ序中使用的裝置的例子的示意縱截面圖。
圖3是表示本發(fā)明的乏燃料后處理方法的第I實(shí)施方式的電解價(jià)調(diào)整エ序中的電極電位和電流密度的初始值的測(cè)定結(jié)果例的曲線圖。
圖4是表示在本發(fā)明的乏燃料后處理方法的第I實(shí)施方式的電解價(jià)調(diào)整エ序中，以作為參比電極的銀/氯化銀電極為基準(zhǔn)，使電解電位保持在-IOOmV時(shí)電流密度的經(jīng)時(shí)變化的測(cè)定結(jié)果例的曲線圖。[0032]圖5是表示本發(fā)明的乏燃料后處理方法的第2實(shí)施方式的流程圖。
圖6是表示在本發(fā)明的乏燃料后處理方法的第2實(shí)施方式的電解還原エ序中使用的裝置的例子的示意縱截面圖。
符號(hào)說明
I :乏氧化物燃料2 :解體剪切エ序
3:溶解エ序4:電解價(jià)調(diào)整エ序
5:U提取エ序6:草酸沉淀エ序
7 :草酸沉淀8 :氯化工序
9 :氯化物10 :熔融鹽電解エ序
11 :U精制エ序12:脫硝エ序
13:高純度UO214 :鉬族裂變產(chǎn)物回收エ序
15 :氧化脫水エ序16 :氧化物(沉淀物氧化物)
17:電解還原エ序18 :U、Pu及次錒系核素金屬
19:陰極筐20，26:陽極
21 :熔融鹽22 :熔融鹽電解槽
23,29 電源24 :陰極液(濾液)
25:陰極27:陰極室
28:陽極室30:參比電極
31:電位差計(jì)40 :脫水エ序
41 :無水氯化物50 :隔膜
51:陽極液
具體實(shí)施方式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的乏燃料后處理方法的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[第I實(shí)施方式]
首先，參照?qǐng)DI及圖2對(duì)本發(fā)明的乏燃料后處理方法的第I實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖I是表示本發(fā)明的乏燃料后處理方法的第I實(shí)施方式的流程圖。圖I中，首先在解體剪切エ序2中將乏氧化物燃料I解體并剪切。然后，在溶解エ序3中將總量用硝酸溶解。此時(shí)U以6價(jià)、Pu以4價(jià)的狀態(tài)存在。
然后在電解價(jià)調(diào)整エ序4中將Pu電解還原為3價(jià)。圖2是表示該第I實(shí)施方式中的電解價(jià)調(diào)整エ序4中使用的裝置的例子的示意縱截面圖。即，在此裝置中，陰極室27與陽極室28借助隔膜50隔開。在陰極室27中存有陰極液24，在該陰極液24中插有陰極25和參比電極30。另外，在陽極室28中存有陽極液51，在該陽極液28中插有陽極26。陰極25及陽極26與電源29連接。另外，陰極25和參比電極30與電位差計(jì)31連接。作為參比電極30，例如使用銀/氯化銀電極。此外，在陰極室27中設(shè)有用于攪拌陰極液24的攪拌器52。
此時(shí),通過使陰極電位為-IOOmV以下或陰極電流密度為20mA/cm2以上至40mA/cm2的范圍內(nèi)，能夠?qū)p維持在5價(jià)，同時(shí)將Pu還原為3價(jià)。一部分被還原為4價(jià)的U也可在將Pu從4價(jià)還原為3價(jià)時(shí)使用，相反U自身被氧化為6價(jià)。[0058]圖3是表示在該電解價(jià)調(diào)整エ序4中的陰極電位和電流密度之間的相關(guān)性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。在實(shí)驗(yàn)中顯示了通過使電流密度為約20mA/cm2以上，從而使陰極電位為-O. IV(-IOOmV)。
由于U大部分為6價(jià)，所以在U提取エ序5中用磷酸三丁酯(TBP)_30%月桂烷(Dodecane)提取時(shí)，只有6價(jià)U被提取到TBP_30%月桂烷溶液中。Pu的3價(jià)離子、Np的5價(jià)離子與一部分的U的4價(jià)離子共同殘留在水溶液中。
圖4是表示該電解價(jià)調(diào)整エ序4和提取エ序5中，以作為參比電極的銀/氯化銀電極為基準(zhǔn)、使電解電位保持在-IOOmV時(shí)電流密度的經(jīng)時(shí)變化的測(cè)定結(jié)果例的曲線圖。此時(shí)，顯示相對(duì)于陰極電位為-IOOmV,陰極電流密度為20mA/cm2 40mA/cm2的范圍。
接著，在草酸沉淀エ序6中，向在U提取エ序5中殘留的水溶液中添加草酸以產(chǎn)生草酸沉淀7。草酸沉淀7中含有Pu和Np、Am或Cm等次錒系核素、稀土類元素(RE)和堿土類金屬元素的一部分。在裂變產(chǎn)物(FP)中，堿金屬元素或鉬族元素不沉淀而溶解于濾液中。
在草酸沉淀エ序6中，U、Pu、次錒系核素及稀土類元素等以草酸沉淀7的形式被回收。
在氯化工序8中，向該草酸沉淀7中添加鹽酸，在100°C以下的溫度下溶解后，通過添加過氧化氫而將草酸分解為水和ニ氧化碳。草酸沉淀7中的U、Pu及次錒系核素在該氯化工序8中被轉(zhuǎn)化為氯化物9。
接著，在脫水エ序40中，將鹽酸溶液的水分蒸發(fā)除去后，在還原性的不活潑性氣體(例如氬氣、氮?dú)?的氣流中，在約200°C左右下完全除去水分。由此生成無水的U、Pu及次錒系核素的氯化物(無水氯化物)41。
通過將所生成的無水氯化物41在熔融鹽電解エ序10中電解，可一并回收能作為快堆燃料使用的U、Pu及次錒系核素的金屬。
接著，參照?qǐng)DI及圖2對(duì)從上述草酸沉淀エ序6得到的草酸沉淀7中回收鉬族裂變產(chǎn)物的鉬族裂變產(chǎn)物回收エ序14進(jìn)行說明。在此，在該鉬族裂變產(chǎn)物回收エ序14中使用的裝置的構(gòu)造可以與電解價(jià)調(diào)整エ序和U提取エ序中使用的圖2所示的裝置的構(gòu)造相同。例如可使用相同的裝置，也可使用具有相同或類似構(gòu)造的其它裝置。
該草酸沉淀7中含有Pu和Np、Am或Cm等次錒系核素、稀土類元素及堿土類金屬元素的一部分。在裂變產(chǎn)物中，堿金屬元素或鉬族元素不形成草酸沉淀，而是溶解于濾液(陰極液)24中。在鉬族裂變產(chǎn)物回收エ序14中，將溶解有上述裂變產(chǎn)物的濾液24加入陰極室27中，并在其中浸潰不溶性的陰極25以進(jìn)行電解。
由電源29向陽極26和陰極25施加電壓吋，陰極室27的濾液24中含有的裂變產(chǎn)物中，鉬族系裂變產(chǎn)物Pd(鈀)、Ru (釕)、Rh (銠)、Mo (鑰)和Tc (得)在陰極25析出回收。另ー方面，在陽極室28中加入酸的陽極液51。此時(shí)，由于作為陰極液24的濾液中的Cs等堿金屬元素及Sr等堿土類元素殘留在濾液中，因此能夠與鉬族元素裂變產(chǎn)物分離。
關(guān)于施加電壓，用電位差計(jì)31測(cè)定浸潰在陰極室27中的參比電極30和陰極25的電位差，并控制為鉬族裂變產(chǎn)物Pd、Ru、Rh、Mo和Tc不產(chǎn)生氫而在陰極25析出的電位，是非常重要的。
由于鉬族裂變產(chǎn)物Pd、Ru、Rh、Mo和Tc不向高濃度廢棄物中轉(zhuǎn)移，所以可以減少玻璃固化體制造中的負(fù)擔(dān)。還可進(jìn)一歩降低高濃度廢棄物的產(chǎn)生量。
在上述U提取エ序5中，用TBP-30 %月桂烷提取的6價(jià)U在U精制エ序11中用硝酸洗滌后，在脫硝エ序12中被轉(zhuǎn)化為氧化物，并以高純度的U0213的形式回收。高純度的UO213能夠作為輕水反應(yīng)堆的氧化物燃料使用
[第2實(shí)施方式]
下面，參照?qǐng)D5及圖6對(duì)本發(fā)明的乏燃料后處理方法的第2實(shí)施方式進(jìn)行說明。在此，與第I實(shí)施方式相同或類似的部分使用相同的符號(hào)并省略重復(fù)的說明。
圖5是表示本發(fā)明的乏燃料后處理方法的第2實(shí)施方式的流程圖。另外，圖6是表示第2實(shí)施方式中的電解還原エ序中使用的裝置的例子的示意縱截面圖。
直到草酸沉淀エ序6中回收U、Pu、次錒系核素及稀土類元素等的草酸沉淀7的エ序與第I實(shí)施方式相同。
在該第2實(shí)施方式中，為了得到金屬U、Pu和次錒系核素，具有氧化脫水エ序15及電解還原エ序17，以代替第I實(shí)施方式的氯化工序8、脫水エ序40和熔融鹽電解エ序10。
S卩，在氧化脫水エ序15中，向在上述草酸沉淀エ序6中回收的草酸沉淀7中吹入臭氧或氧化性的氣體，同時(shí)加熱并除去水分，此時(shí)，生成U、Pu、次錒系核素及稀土類元素的氧化物(沉淀物氧化物)16。
接著，將氧化物16的水分、氧在抽真空的同時(shí)完全除去。之后在如圖6所示的不銹鋼制的陰極筐19中加入上述氧化物16，對(duì)熔融鹽電解槽22加負(fù)載。將裝有上述U、Pu、次錒系核素及稀土類元素的氧化物16的陰極筐與電源23的陰極連接，設(shè)置不溶性的例如白金、玻碳(Glassy carbon)制的陽極20。由于對(duì)熔融鹽21中的陰極筐19和陽極20施カロ電壓，陰極筐19中的U、Pu和次錒系核素氧化物中的氧離子被奪取并被還原為金屬，因此可回收U、Pu和次錒系核素金屬18。
向混合熔融鹽中的不銹鋼制的陰極筐19中加入氧化物16。此混合熔融鹽優(yōu)選為在堿金屬或堿土類金屬的氯化物的熔融鹽中溶解堿金屬或堿土類金屬的氧化物而得到的混合熔融鹽。更具體地說，例如，優(yōu)選在LiCl的熔融鹽中溶解Li2O而得到的混合熔融鹽、在MgCl2的熔融鹽中溶解MgO而得到的混合熔融鹽、在CaCl2的熔融鹽中溶解CaO而得到的混合熔融鹽中的任ー種。
向混合熔融鹽中的陰極筐19中加入氧化物16后，奪取氧化物16中的氧離子，在陽極將上述氧離子以氧氣或CO2氣體的形式除去。由于陰極筐19中作為裂變產(chǎn)物的Cs等堿金屬元素、或Sr等堿土類金屬元素、以及Ce或Nd等稀土類元素在熔融鹽中溶解，因此能夠與U、Pu和次錒系核素金屬18分尚。
此時(shí)，在陰極上發(fā)生如下式所示地還原為金屬的反應(yīng)。
U02+4e- — U+202-
Pu02+4e- — Pu+202-
此外，在陽極上如下式所示地產(chǎn)生氧氣。
202- — 02+4e-
權(quán)利要求
1.一種乏燃料后處理方法，其特征在于具有下述工序 將乏氧化物核燃料解體并剪切的解體剪切工序； 將經(jīng)過所述解體剪切工序的燃料溶解到硝酸溶液中的溶解工序； 對(duì)于經(jīng)過所述溶解工序的燃料，將镎維持在5價(jià)、同時(shí)將钚還原為3價(jià)的電解價(jià)調(diào)整工序; 使經(jīng)過所述電解價(jià)調(diào)整工序的燃料與有機(jī)溶劑接觸，并用提取劑提取6價(jià)鈾，從而回收氧化鈾的鈾提取工序； 用草酸沉淀法使在所述鈾提取工序中殘留于硝酸溶液的次錒系核素和裂變產(chǎn)物一同作為草酸沉淀物沉淀的草酸沉淀工序； 通過向所述草酸沉淀物中添加鹽酸而將之轉(zhuǎn)化為氯化物的氯化工序； 通過使所述氯化物在還原性的不活潑性氣體氣流中脫水從而合成無水氯化物的脫水工序；和， 將所述無水氯化物溶解到熔融鹽中，利用電解在陰極回收鈾、钚和次錒系核素的熔融鹽電解工序， 所述電解價(jià)調(diào)整工序在以作為參比電極的銀/氯化銀電極為基準(zhǔn)的-IOOmV以下、或者陰極電流密度為20mA/cm2 40mA/cm2的條件下進(jìn)行。
2.一種乏燃料后處理方法，其特征在于具有下述工序 將乏氧化物核燃料解體并剪切的解體剪切工序； 將經(jīng)過所述解體剪切工序的燃料溶解到硝酸溶液中的溶解工序； 對(duì)于經(jīng)過所述溶解工序的燃料，將钚還原為3價(jià)、將镎還原為5價(jià)的電解價(jià)調(diào)整工序；使經(jīng)過所述電解價(jià)調(diào)整工序的燃料與有機(jī)溶劑接觸，并用提取劑提取6價(jià)鈾，從而回收氧化鈾的鈾提取工序； 用草酸沉淀法使在所述鈾提取工序中殘留于硝酸溶液的次錒系核素和裂變產(chǎn)物一同作為草酸沉淀物沉淀的草酸沉淀工序； 將所述草酸沉淀物脫水后在氧化氣氛中轉(zhuǎn)化為沉淀物氧化物的氧化脫水工序；和，電解還原工序在堿金屬的氯化物熔融鹽中溶解堿金屬氧化物而得到的混合熔融鹽中或在堿土類金屬的氯化物熔融鹽中溶解堿土類金屬氧化物而得到的混合熔融鹽中浸潰所述沉淀物氧化物，使該沉淀物氧化物與陰極接觸以奪取所述沉淀物氧化物中的氧離子，并將之在所述熔融鹽中的陽極側(cè)以氧氣或二氧化碳?xì)怏w的形式除去，在所述陰極回收所述沉淀物氧化物中的鈾、钚和次錒系核素， 所述電解價(jià)調(diào)整工序在以作為參比電極的銀/氯化銀電極為基準(zhǔn)的-IOOmV以下、或者陰極電流密度為20mA/cm2 40mA/cm2的條件下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的乏燃料后處理方法，其特征在于，所述電解還原工序是如下進(jìn)行的在不銹鋼制的陰極筐內(nèi)收容所述沉淀物氧化物，將所述陰極筐浸潰在所述熔融鹽中，并使所述陰極與所述陰極筐連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2或權(quán)利要求
3所述的乏燃料后處理方法，其特征在于，所述混合熔融鹽是下述混合熔融鹽中的任一種在LiCl的熔融鹽中溶解Li2O而得到的混合熔融鹽、在MgCl2的熔融鹽中溶解MgO而得到的混合熔融鹽、和在CaCl2的熔融鹽中溶解CaO而得到的混合熔融鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求
I或權(quán)利要求
2所述的乏燃料后處理方法，其特征在于，進(jìn)一步具有如下的裂變產(chǎn)物回收工序?qū)⒃谒霾菟岢恋砉ば蛑形闯恋矶鴼埩舻臑V液加入陰極室，在所述陰極室中插入由不溶性材料構(gòu)成的陰極，向借助隔壁與所述陰極室隔開的陽極室中加入酸性溶液以進(jìn)行電解，在所述陰極析出回收殘留于所述濾液的鉬族的裂變產(chǎn)物。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種乏燃料后處理方法。本發(fā)明的目的是從乏燃料中分離大部分的U并將之作為輕水反應(yīng)堆燃料回收，以及通過將Pu和MA(次錒系核素)與U一起回收，使之能夠用于快堆的金屬燃料。上述目的是通過本發(fā)明的乏燃料后處理方法實(shí)現(xiàn)的，該方法具有如下工序?qū)⒎θ剂先芙獾较跛崛芤褐械娜芙夤ば?3)；將Np維持在5價(jià)、同時(shí)將Pu還原為3價(jià)的電解價(jià)調(diào)整工序(4)；使經(jīng)過電解價(jià)調(diào)整工序的燃料與有機(jī)溶劑接觸，并用提取劑提取6價(jià)U，從而回收UO2的提取工序(5)；使殘留在硝酸溶液中的MA和裂變產(chǎn)物作為草酸沉淀物沉淀的草酸沉淀工序(6)；在草酸沉淀物中添加鹽酸而將之轉(zhuǎn)化為氯化物(9)的氯化工序(8)；使氯化物(9)在Ar氣流中脫水從而合成無水氯化物(41)的脫水工序(40)；和，將無水氯化物(41)溶解到熔融鹽中，利用電解在陰極回收U、Pu和MA的熔融鹽電解工序(10)。
文檔編號(hào)G21C19/44GKCN101593566SQ200910142025
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2009年5月27日
發(fā)明者中村等, 宇都宮一博, 川邊晃寬, 布施行基, 水口浩司, 藤田玲子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (3), 非專利引用 (2),