本發(fā)明涉及一種P10覆銅板用半固化片的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年，一類耐紫外線變色性及耐熱變色性優(yōu)異、LED燈光輻射輸出高的覆銅板(P10覆銅板)，在LED(發(fā)光二極管)應(yīng)用領(lǐng)域得到迅速的發(fā)展。它已成為在覆銅板中滿足特殊性能要求的一類產(chǎn)品。然而，溫度升高會使環(huán)氧樹脂透明度明顯下降，Barton研究發(fā)現(xiàn)溫度達到140℃時，環(huán)氧樹脂嚴重退化，影響LED燈使用壽命，溫度達到150℃時，環(huán)氧樹脂透明度明顯下降，從而導(dǎo)致LED燈光輻射輸出減弱。目前而言，通常采用加適量無機填料降低覆銅板熱膨脹系數(shù)。銅箔，玻纖布，樹脂三者熱膨脹系數(shù)相差較大，加入適量填料可緩解三者的熱脹冷縮差異，這樣可以避免高溫下三者變形不一樣所導(dǎo)致的線路變形斷裂，以避免造成災(zāi)變性失效。但對于P10覆銅板來說，目前其生產(chǎn)成本仍然較高，并且高溫下的樹脂透明度下降仍然存在，使用壽命和耐紫外線性能有待進一步提高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的P10覆銅板的成本高、耐酸堿性和耐熱性以及環(huán)氧樹脂因高溫透明度降低影響LED燈光輻射輸出減弱等缺陷，提供了一種P10覆銅板用膠液、半固化片與覆銅板及制備方法。本發(fā)明的膠液不僅具有良好的附著力和抗紫外線功能，還具有很好的耐熱性，具有優(yōu)良的耐酸堿性、耐溶劑性、耐熱性。由本發(fā)明的膠液進一步制得的半固化片和覆銅板具有與其一樣的理化性能，并且較現(xiàn)有的產(chǎn)品更白且平整光亮，能使得LED光顯得更白、更亮且更鮮艷。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種P10覆銅板用膠液，其由下述原料制得，所述原料包括下述重量份的組分：300-400份液態(tài)環(huán)氧樹脂、100-200份固態(tài)環(huán)氧樹脂、175-235份酚醛樹脂、0.3-0.4份固化促進劑、280-360份溶劑、100-600份無機填料和0.5-1.0份熒光增白劑。其中，所述液態(tài)環(huán)氧樹脂和所述固態(tài)環(huán)氧樹脂可采用本領(lǐng)域覆銅板膠液中各種常規(guī)使用的環(huán)氧樹脂；所述液態(tài)環(huán)氧樹脂較佳地為雙酚型液態(tài)環(huán)氧樹脂，更佳地為雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂。所述固態(tài)環(huán)氧樹脂較佳地為雙酚型固態(tài)環(huán)氧樹脂，更佳地為雙酚A型固態(tài)環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中，采用聚合度n(分子量或環(huán)氧當(dāng)量)不同的環(huán)氧樹脂。一般來說，環(huán)氧當(dāng)量越高(分子量越大)柔韌性就越好，從而提高板材的柔韌性；同時增加固化反應(yīng)程度，縮短反應(yīng)時間。本發(fā)明中，同時采用固體和液態(tài)環(huán)氧樹脂進行搭配，可使后續(xù)制得的半固化片的熱脹冷縮系數(shù)最小，具有抗紫外線功能。所述液態(tài)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量較佳地為195-200g/eq(即克/當(dāng)量)；所述固態(tài)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量較佳地為980-1070g/eq。所述液態(tài)環(huán)氧樹脂的重量份數(shù)較佳地為320-380份；所述固態(tài)環(huán)氧樹脂的重量份數(shù)較佳地為120-180份。本發(fā)明中，酚醛樹脂用來取代目前常規(guī)使用的雙氰胺，作為固化劑使用。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用酚醛樹脂來取代雙氰胺，其不僅能增強韌性，黏結(jié)力強、貯存穩(wěn)定性好、成型工藝性好，還可充當(dāng)樹脂含量，從而減少環(huán)氧樹脂的投入量。所述酚醛樹脂的軟化點較佳地為80-120℃，更佳地為85-100℃，例如95-100℃。本發(fā)明中，所述軟化點指物質(zhì)軟化的溫度，一般指無定形聚合物開始變軟時的溫度，即本發(fā)明中所述酚醛樹脂開始變軟時的溫度。所述酚醛樹脂的重量份數(shù)較佳地為190-210份。其中，所述固化促進劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的固化促進劑，較佳地為咪唑類固化促進劑，更佳地為2-甲基咪唑和/或2-苯基咪唑。所述固化促進劑的重量份數(shù)較佳地為0.35-0.40份。所述固化促進劑為2-甲基咪唑和2-苯基咪唑時，所述2-甲基咪唑和2-苯基咪唑的重量比較佳地為(1-2)：(4-5)。其中，所述溶劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的溶劑，較佳地為酮類溶劑和/或醚類溶劑，更佳地為丙酮、丁酮和丙二醇甲醚中的一種或多種。所述溶劑的重量份數(shù)較佳地為360-370份。當(dāng)所述溶劑為丙酮、丁酮和丙二醇甲醚時，所述丙酮、丁酮和丙二醇甲醚的重量比較佳地為(2-4)：(1-3)：(1-2)。其中，所述無機填料可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的無機填料，較佳地為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅和滑石粉中的一種或多種。所述無機填料的重量份數(shù)較佳地為100-300份。當(dāng)所述無機填料為氫氧化鋁、二氧化硅和滑石粉時，所述氫氧化鋁、二氧化硅和滑石粉的重量比較佳地為(3-5)：(6-8)：(1-2)。其中，所述熒光增白劑可為常用于棉和尼龍等織物增白的熒光增白劑，較佳地為旭泰(太倉)精細化工有限公司生產(chǎn)的Sunwhite系列熒光增白劑，如SunwhiteFG-E熒光增白劑。本發(fā)明中，采用了熒光增白劑，不僅可以吸收不可見的紫外光(波長范圍約為60-380nm)，將其轉(zhuǎn)換為波長較長的藍光或紫色的可見光，進而補償板材基質(zhì)中不想要的微黃色，同時反射出比原來入射的更多的可見光(波長在400-600nm)，從而能在后續(xù)覆銅板使用中使LED光顯得更白、更亮、更鮮艷。本發(fā)明還提供了一種P10覆銅板用膠液的制備方法，其包括下述步驟：(1)在攪拌條件下，將混合物A與所述液態(tài)環(huán)氧樹脂混合；然后以2500-3000rpm的速度進行剪切3-5小時，再與混合物B進行混合，得混合物C；所述混合物A由所述固態(tài)環(huán)氧樹脂與40％-60％的所述溶劑混合得到；所述混合物B由所述酚醛樹脂和剩余的所述溶劑混合得到；(2)在攪拌條件下，將所述混合物C、所述固化促進劑和所述熒光增白劑混合，然后再與所述無機填料混合，以2000-3000rpm的速度進行剪切，熟化后即得。按本領(lǐng)域常識，在溶劑采用多種溶劑種類時，預(yù)先將所有溶劑進行混合后使用，所述混合以混合均勻為準，較佳地為在500-800rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌0.1-0.2小時。在所述混合物A的制備中，所述混合以使所述固態(tài)環(huán)氧樹脂完全溶解為準，較佳地為以1500-2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌6-8小時。在所述混合物B的制備中，所述混合以使所述酚醛樹脂完全溶解為準，較佳地為以1500-2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌6-8小時。步驟(1)中，所述攪拌的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述攪拌的轉(zhuǎn)速較佳地為1500-2000rpm。所述攪拌的時間較佳地為3-5小時。步驟(1)中，“與混合物B進行混合”的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件，較佳地為以1500-2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3-5小時。步驟(2)中，所述剪切的時間較佳地為0.5-1.5小時。所述剪切的速度較佳地為2000-2500rpm。步驟(2)中，所述熟化的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述的熟化較佳地為以1000-1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌6-10小時。本發(fā)明還提供了一種P10覆銅板用半固化片的制備方法，其包括下述步驟：在電子級玻璃纖維布上涂覆所述P10覆銅板用膠液，烘干后，即得。所述的電子級玻璃布為本領(lǐng)域中常規(guī)使用的半固化片原材料中的電子級玻璃布。較佳地，所述電子級玻璃布為電子級玻璃纖維布7628。較佳地，所述涂覆的設(shè)備為上膠機。較佳地，所述涂覆的車速為17-25m/min；更佳地為16-19m/min，例如18m/min。較佳地，所述烘干的溫度為170-230℃；更佳地為200-220℃。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的P10覆銅板用半固化片。本發(fā)明中，所述P10覆銅板用半固化片的樹脂含量(RC)一般為40-60％。所述P10覆銅板用半固化片的凝膠時間(GT)一般為65-85s。所述P10覆銅板用半固化片流動度(RF)一般為18-25％。所述P10覆銅板用半固化片的揮發(fā)份一般在0.25％以下。4英寸*4英寸面積的所述P10覆銅板用半固化片的重量(PPW)一般在4.0-4.6g。本發(fā)明還提供了一種P10覆銅板的制備方法，其包括如下步驟：①疊片：將若干張所述半固化片進行疊配，形成疊片；在疊片的兩外側(cè)面的一面或兩面上覆上銅箔，得半成品；②將所述半成品進行熱壓壓制，即得。本發(fā)明中，所述疊配為覆銅板制備工藝領(lǐng)域常規(guī)的疊放半固化片的方法，一般是用大小和形狀相同的若干張半固化片進行整齊疊放，即半固化片的各邊都對齊的疊放。本發(fā)明中，所述疊配不需要壓力，所述疊配一般遵循四大原則：含膠量高低搭配原則、布型一致原則、結(jié)構(gòu)對稱原則和左右搭配原則。步驟①中，所述銅箔可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的銅箔。步驟②中，所述熱壓壓制的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述熱壓壓制的壓力較佳地為20-40kg/cm2；所述熱壓壓制的溫度較佳地為90-220℃；所述熱壓壓制的時間較佳地為80-120min。本發(fā)明中，所述覆銅板的制備方法，一般還進行后續(xù)的外形加工和檢驗工序，以確保產(chǎn)品的品質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種由所述制備方法所制得的P10覆銅板。在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于：本發(fā)明的P10覆銅板用膠液不僅具有良好的附著力和抗紫外線功能，還具有很好的耐熱性，具有優(yōu)良的耐酸堿性、耐溶劑性、耐熱性。由本發(fā)明的膠液進一步制得的半固化片和覆銅板具有與其一樣的理化性能，并且較現(xiàn)有的產(chǎn)品更白且平整光亮，能使得LED光顯得更白、更亮且更鮮艷。具體實施方式下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。下述實施例中，所用的份數(shù)均為重量份數(shù)。下述實施例中，所用的熒光增白劑為旭泰(太倉)精細化工有限公司生產(chǎn)的SunwhiteFG-E系熒光增白劑。下述實施例中，所使用的雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為195-200g/eq；所使用的雙酚A型固態(tài)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為980-1070g/eq。實施例1P10覆銅板用膠液的原料配方如下：雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂370份、雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂160份、酚醛樹脂(軟化點為95-100℃)200份、2-苯基咪唑0.20份、2-甲基咪唑0.15份、丙酮140份、丁酮100份、丙二醇甲醚130份、氫氧化鋁300份、軟性硅100份、滑石粉50份和熒光增白劑0.5份。膠液的制備方法如下：(1)將丙酮、丁酮和丙二醇甲醚在500rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌0.1小時得到混合溶劑；取一半混合溶劑與固態(tài)環(huán)氧樹脂混合，以1500的轉(zhuǎn)速攪拌6小時，得到混合物A；取另一半混合溶劑與酚醛樹脂混合，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌6小時，得到混合物B；在1500rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將混合物A與液態(tài)環(huán)氧樹脂混合，攪拌6-8小時，然后以2500rpm的速度進行剪切6小時；再于混合物B進行混合，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3小時，得到混合物C；(2)在攪拌條件下，將混合物C、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑和熒光增白劑混合，然后與氫氧化鋁、軟性硅和滑石粉混合，以2000rpm的速度進行剪切0.5小時，在以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌6小時進行熟化，即得。P10覆銅板用半固化片的制備方法：用上膠機在電子級玻璃纖維布7628上涂覆所述P10覆銅板用膠液，烘干后，即得。P10覆銅板用半固化片的控制參數(shù)如下：上膠機烘箱溫度：210℃；上膠速度：19m/min；樹脂含量：RC可達45％；半固化片的凝膠時間GT：70s；半固化片的流動度RF：19％；半固化片的揮發(fā)份VC：0.25％；半固化片的重量PPW:4.2g。P10覆銅板(1.5mm板)的制備方法如下：①疊片：將6張7628半固化片進行疊配，形成疊片；在疊片的兩外側(cè)面的一面上覆上12μm厚的銅箔，得半成品；②將半成品進行熱壓壓制，即得；熱壓壓力：30kg/cm2；熱壓壓制溫度：175℃；熱壓壓制時間：80min。經(jīng)檢測，所制得的P10覆銅板的性能參數(shù)如表1所示。表1試驗項目單位檢測標(biāo)準實施例11.熱分解溫度(Td)℃10℃/min，N，5％WtLoss4012.阻燃性-UL94V-0V-03.熱應(yīng)力，288℃，20秒-表面無分層、無起泡無破壞4.耐熱性，288℃(TMA法)Min≥30605.Tg值，(DSC法)℃≥1701806.吸水率，最大值％≤0.50.127.耐化學(xué)性(工藝溶劑浸泡法)-60分鐘不褪色無破壞8.抗剝強度LBS/IN≥58.1由表1可見，實施例1所制得的P10覆銅板綜合性能佳。此外，對所制得的P10覆銅板用半固化片進行外觀評價，其相對于現(xiàn)有市售的用于制備P10覆銅板的半固化片更白，并且更為平整光亮；經(jīng)檢測，在140-150℃下進行老化試驗，該P10覆銅板用半固化片的透明度下降低，因此所制得的P10覆銅板在實際使用中的使用壽命長，且不會造成LED燈光輻射輸出減弱。實施例2P10覆銅板用膠液的原料配方如下：雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂350份、雙酚A型固態(tài)液態(tài)環(huán)氧樹脂150份、酚醛樹脂(軟化點為95-100℃)205份、2-苯基咪唑0.10份、2-甲基咪唑0.25份、丙酮130份、丁酮110份、丙二醇甲醚130份、氫氧化鋁350份、二氧化硅150份、滑石粉60份和熒光增白劑0.6份。膠液的制備方法如下：(1)將丙酮、丁酮和丙二醇甲醚在800rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌0.2小時得到混合溶劑；取40％混合溶劑與固態(tài)環(huán)氧樹脂混合，以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌8小時，得到混合物A；取剩余混合溶劑與酚醛樹脂混合，以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌8小時，得到混合物B；在2000rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將混合物A與液態(tài)環(huán)氧樹脂混合，攪拌8小時，然后以3000rpm的速度進行剪切8小時；再于混合物B進行混合，以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3-5小時，得到混合物C；(2)在攪拌條件下，將混合物C、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑和熒光增白劑混合，然后與氫氧化鋁、二氧化硅和滑石粉混合，以2500rpm的速度進行剪切1.5小時，在以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10小時進行熟化，即得。P10覆銅板用半固化片的制備方法：用上膠機在電子級玻璃纖維布7628上涂覆所述P10覆銅板用膠液，烘干后，即得。P10覆銅板用半固化片的控制參數(shù)如下：上膠機烘箱溫度：220℃；上膠速度：21m/min；樹脂含量：RC可達55％；半固化片的凝膠時間GT：75s；半固化片的流動度RF：18％；半固化片的揮發(fā)份VC：0.20％；半固化片的重量PPW:4.1g。P10覆銅板(1.0mm板)的制備方法如下：①疊片：將4張7628半固化片進行疊配，形成疊片；在疊片的兩外側(cè)面的兩面上覆上15μm厚的銅箔，得半成品；②將半成品進行熱壓壓制，即得；熱壓壓力：32kg/cm2；熱壓壓制溫度：185℃；熱壓壓制時間：90min。經(jīng)檢測，所制得的P10覆銅板的性能參數(shù)如表2所示。表2試驗項目單位檢測標(biāo)準實施例11.熱分解溫度(Td)℃10℃/min，N，5％WtLoss3852.阻燃性-UL94V-0V-03.熱應(yīng)力，288℃，20秒-表面無分層、無起泡無破壞4.耐熱性，288℃(TMA法)Min≥30805.Tg值，(DSC法)℃≥1701756.吸水率，最大值％≤0.50.197.耐化學(xué)性(工藝溶劑浸泡法)-60分鐘不褪色無破壞8.抗剝強度LBS/IN≥57.8由表2可見，實施例2所制得的P10覆銅板綜合性能佳。此外，對所制得的P10覆銅板用半固化片進行外觀評價，其相對于現(xiàn)有市售的用于制備P10覆銅板的半固化片更白，并且更為平整光亮；經(jīng)檢測，在140-150℃下進行老化試驗，該P10覆銅板用半固化片的透明度下降低，因此所制得的P10覆銅板在實際使用中的使用壽命長，且不會造成LED燈光輻射輸出減弱。實施例3P10覆銅板用膠液的原料配方如下：雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂300份、雙酚A型固態(tài)環(huán)氧樹脂200份、酚醛樹脂(軟化點為95-100℃)210份、2-苯基咪唑0.25份、2-甲基咪唑0.10份、丙酮140份、丁酮120份、丙二醇甲醚100份、氫氧化鋁400份、硅微粉130份、滑石粉70份和熒光增白劑0.4份。膠液的制備方法如下：(1)將丙酮、丁酮和丙二醇甲醚在600rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌0.15小時得到混合溶劑；取40％混合溶劑與固態(tài)環(huán)氧樹脂混合，以1800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌7小時，得到混合物A；取剩余混合溶劑與酚醛樹脂混合，以1800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌7小時，得到混合物B；在1800rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下，將混合物A與液態(tài)環(huán)氧樹脂混合，攪拌6-8小時，然后以2700rpm的速度進行剪切7小時；再于混合物B進行混合，以1800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3-5小時，得到混合物C；(2)在攪拌條件下，將混合物C、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑和熒光增白劑混合，然后與氫氧化鋁、硅微粉和滑石粉混合，以2200rpm的速度進行剪切1小時，在以1200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌8小時進行熟化，即得。P10覆銅板用半固化片的制備方法：用上膠機在電子級玻璃纖維布7628上涂覆所述P10覆銅板用膠液，烘干后，即得。P10覆銅板用半固化片的控制參數(shù)如下：上膠機烘箱溫度：215℃；上膠速度：18m/min；樹脂含量：RC可達60％；半固化片的凝膠時間GT：65s；半固化片的流動度RF：19％；半固化片的揮發(fā)份VC：0.22％；半固化片的重量PPW:4.4g。P10覆銅板(0.8mm板)的制備方法如下：①疊片：將3張7628半固化片進行疊配，形成疊片；在疊片的兩外側(cè)面的兩面上覆上18μm厚的銅箔，得半成品；②將半成品進行熱壓壓制，即得；熱壓壓力：35kg/cm2；熱壓壓制溫度：170℃；熱壓壓制時間：95min。經(jīng)檢測，所制得的P10覆銅板的性能參數(shù)如表3所示。表3由表3可見，實施例3所制得的P10覆銅板綜合性能佳。此外，對所制得的P10覆銅板用半固化片進行外觀評價，其相對于現(xiàn)有市售的用于制備P10覆銅板的半固化片更白，并且更為平整光亮；經(jīng)檢測，在140-150℃下進行老化試驗，該P10覆銅板用半固化片的透明度下降低，因此所制得的P10覆銅板在實際使用中的使用壽命長，且不會造成LED燈光輻射輸出減弱。當(dāng)前第1頁1 2 3