本發(fā)明涉及一種高分子復合防水卷材,具體涉及一種高廢膠粉摻量的自粘型高分子復合防水卷材。
背景技術：
隨著我國汽車工業(yè)和輪胎工業(yè)的高速發(fā)展，我國已成為世界輪胎第一生產(chǎn)大國，輪胎產(chǎn)量占全球產(chǎn)的1/3，但同時我國廢舊輪胎回收率低、應用領域窄，“黑色垃圾”問題越來越嚴重，廢舊輪胎資源回收再利用已提上日程。
目前，將廢舊輪胎等廢舊硫化橡膠制品粉碎制成硫化膠顆粒(膠粉)，然后再將其通過橡塑加工設備與其它聚合物共混復合制備新的產(chǎn)品，是回收利用的主要途徑。然而細小的膠粉顆粒內(nèi)部仍殘留大量的三維交聯(lián)網(wǎng)絡，使其共混熔體流動性差、界面相容性低，尤其是高摻入量時加工更為困難，技術難度與要求都較大。例如現(xiàn)有技術CN201410504824.2，公開了一種高廢膠粉摻量高性能熱塑性聚烯烴防水卷材由熱塑性聚烯烴上表面層、纖維織物中間增強層、廢膠粉基熱塑性彈性體下表層組成，整體厚度為1.2～2.0mm，其中上表面層的厚度為總厚度的30％～40％，下表層的厚度為總厚度的50％～60％，中間增強層厚度為總厚度的10％；其特征是：下表層是由以下共混物體系通過雙螺桿擠出機熔融共混制備得到廢膠粉基熱塑性彈性體：廢膠粉60～80質量份、聚丙烯10～30質量份、相容劑4～8質量份、增塑劑4～10質量份、交聯(lián)劑1～4質量份、抗氧劑0.5～1.5質量份、防老劑0.5～1.5質量份。雖然該發(fā)明在相容劑、環(huán)烷基增塑劑等助劑作用下，實現(xiàn)高達60％～80％摻入量的廢胎膠粉與聚丙烯在雙螺桿擠出機中共混復合，并利用其制備了三層結構的熱塑性聚烯烴防水卷材。但是廢膠粉/聚丙烯共混料的高溫流動性較差，熔融指數(shù)0.3～0.45g/10min(230℃、2.16Kg)，導致共混過程中剪切破壞嚴重；同時環(huán)烷基橡塑增塑劑分子量低，制品經(jīng)暴曬后極易在WRTPE面層中發(fā)生遷移，易發(fā)生黃變。CN201110432113.5公開了一種廢橡膠粉/聚烯烴樹脂熱塑性彈性體的制備方法，包括如下步驟：首先將5-50重量份廢膠粉、2-10重量份界面改性劑、0-3重量份引發(fā)劑、1-2重量份加工油投入高速混合機，混合5-10min；再將100重量份聚烯烴樹脂投入高速混合機，混合2-5min；然后將混合物投入密煉機或雙螺桿擠出機中混煉，混煉2-10min，混煉溫度130-200℃；造粒得到一種廢橡膠粉/聚烯烴樹脂熱塑性彈性體。該發(fā)明中廢膠粉用量較低，最大值不到50％，并且也需要加入加工油來改善加工性能，也存在增塑劑遷移問題。
總之，國內(nèi)對廢膠粉與熱塑性塑料共混制備復合材料的研究中，提高膠粉與樹脂共混復合中共混料的熔體流動性主要是依靠添加大量的增塑劑等來技術途徑，制備方式中仍是以開煉機和密煉機為主，膠粉摻入量有限，普遍摻入量在50％以下；再者，均未能有效解決制品戶外暴曬應用中增塑劑遷移等產(chǎn)生的應用壽命問題。因此，亟待開發(fā)一種高膠粉摻入量、連續(xù)加工成型且不含任何增塑劑、戶外暴曬無黃變的膠粉填充復合材料，這將極大拓寬膠粉應用領域，推進廢舊橡膠制品資源化回收利用，具有顯著社會和經(jīng)濟效益。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種高廢舊硫化膠粉摻量的自粘型高分子復合防水卷材及其制備方法，該自粘型高分子復合防水卷材具有不含增塑劑、高耐久性、高力學性能和突出的低溫柔韌性，同時兼具優(yōu)異的防水性能、熱焊接性、抗黃變和施工便捷等優(yōu)點。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是，一種高廢膠粉摻量的自粘型高分子復合防水卷材，由上表面層微交聯(lián)熱塑性彈性體層、上中間層廢舊硫化膠粉樹脂層、下中間層熱熔壓敏膠層和底面層隔離層共四層結構構成，整體厚度1.2mm～2.0mm，其中，微交聯(lián)熱塑性彈性體層的厚度占總厚度的17％～35％，熱熔壓敏膠層厚度為0.35mm，隔離層厚度為0.15mm，其余為廢舊硫化膠粉樹脂層。
進一步，所述廢舊硫化膠粉樹脂層是由以下重量份數(shù)的原料經(jīng)多階單雙螺桿擠出機熔融擠出制成，廢舊硫化膠粉65～85份、聚乙烯基彈性體4～13份、聚丙烯基彈性體7～15份、相容劑3～5份、抗氧劑0.5～1.0份、交聯(lián)劑0.5～1.0份。
進一步，所述廢舊硫化膠粉為比表面積不低于0.9m2/g的未經(jīng)表面改性的廢舊輪胎膠粉，雖然經(jīng)合適化學改性的廢舊輪胎膠粉具有與樹脂較好的界面強度和在樹脂中的分散性能，但是本發(fā)明選用的未經(jīng)表面改性的廢舊輪胎膠粉不含任何增塑劑且硫化膠粉摻入量高達80％且高熔體流動性，—45℃無裂紋；仍具有優(yōu)異的界面特性、分散性和高摻入量；所述聚乙烯基彈性體熔融指數(shù)在18～30g/10min(190℃、2.16Kg)，熔點為65～90℃；所述聚丙烯基彈性體熔融指數(shù)為5～20g/10min(230℃、2.16Kg)，斷裂強度為17～21MPa；樹脂材料的熔融指數(shù)越高，意味著其在加工過程中熔體流動性越大、熔體粘度越低；在高速剪切作用下，高流動性樹脂一方面充當潤滑劑作用，快速在廢舊輪胎膠粉表面形成包覆層，提高其加工流動性，另一方面能夠更充分地浸潤到廢舊硫化膠粉內(nèi)部，形成與樹脂間的鑲嵌相態(tài)結構，增強界面層強度和厚度，但過高的熔融指數(shù)將導致整體強度降低，而高沖擊強度、高流動性的聚丙烯將有利于改善該性能；再者，由于采用樹脂基彈性體，還具有較低的玻璃化轉變溫度，即低溫柔韌性優(yōu)異。所述相容劑為馬來酸酐接枝改性的聚丙烯或聚苯乙烯—丁二烯—聚苯乙烯彈塑體；所述抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，二者質量配比為1：1；所述交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯和硫磺復合物，二者質量配比為1：2。
進一步，所述微交聯(lián)熱塑性彈性體層由以下重量份數(shù)的原料經(jīng)螺桿擠出機熔融擠出制成，熱塑性彈性體60～65份，填料18～22份，阻燃劑12～18份，抗氧劑0.3～0.8份，交聯(lián)劑0.1～0.3份，光穩(wěn)定劑0.3～0.6份。由于微交聯(lián)樹脂在成型過程中使熱塑性彈性體內(nèi)部形成不超過5％～10％的三維分子鏈網(wǎng)絡相態(tài)結構，使其不僅具有優(yōu)異的耐熱性能、力學強度、致密性，而且也具有良好的抗穿刺性能、熱焊接性能、耐光候老化性能和抗遷移性。
進一步，所述微交聯(lián)熱塑性彈性體中至少含有微交聯(lián)樹脂和熱塑性彈性體；所述填料為碳酸鈣；所述阻燃劑為氫氧化鎂；所述抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述交聯(lián)劑為酚醛樹脂；所述光穩(wěn)定劑為光穩(wěn)定劑622。
本發(fā)明熱熔壓敏膠層主要提供卷材層與基層的粘接作用，使卷材層與基層形成牢固的整體，進一步，所述熱熔壓敏膠層為丁基熱熔壓敏膠。
本發(fā)明隔離層主要功能在于保護熱熔壓敏膠層免被灰塵污染和防止卷材間自粘，進一步，所述隔離層為硅油紙。
本發(fā)明進一步解決其技術問題所采用的技術方案是，一種高廢膠粉摻量的自粘型高分子復合防水卷材的制備方法，包括以下步驟：
(1)廢舊硫化膠粉層的制備：按配比將廢舊硫化膠粉、聚乙烯基彈性體、聚丙烯基彈性體、相容劑、抗氧劑和交聯(lián)劑，置于高速混合攪拌機中，攪拌3～7min，混合均勻后放料；然后將混合均勻的廢舊硫化膠粉原生料輸送至雙螺桿機中，螺桿轉速200～300rpm，各區(qū)溫度170℃～200℃，停留時間5～10min，隨后流入下方的單螺桿擠出機中，經(jīng)進一步剪切混合，并經(jīng)模頭擠出厚度0.6～0.8mm的廢舊硫化膠粉層；
(2)微交聯(lián)熱塑性彈性體層的制備：按照配比將熱塑性彈性體、填料、阻燃劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑置于高速混合機中，混合3～7min，均勻后出料并置于雙螺桿擠出機中，螺桿轉速200～300rpm，各區(qū)溫度180℃～210℃，其中從側喂料口加入交聯(lián)劑，二者在螺桶內(nèi)混合、微交聯(lián)反應，停留時間2～4min，隨后從模頭直接擠出，即得微交聯(lián)熱塑性彈性體層。
(3)自粘型高分子復合防水卷材的制備：將廢舊硫化膠粉樹脂層與微交聯(lián)熱塑性彈性體層從兩側分別進入三輥壓合機中復合，形成上表面為微交聯(lián)熱塑性彈性體層、其次廢舊硫化膠粉樹脂層的復合材料，經(jīng)冷卻定型后在廢舊硫化膠粉樹脂層中與熱熔丁基橡膠壓敏膠層復合并貼合隔離層，即得自粘型高分子復合防水卷材。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下技術效果：
(1)本發(fā)明廢舊硫化膠粉基熱塑性材料層，采用高流動性樹脂代替小分子增塑劑避免了高溫暴曬環(huán)境中增塑劑遷移、制品黃變等影響質量問題，材料性能穩(wěn)定性高，且具有優(yōu)異的耐低溫柔韌性，同時廢舊硫化膠粉高比例填充，也顯著降低了制品成本。
(2)本發(fā)明自粘高分子復合防水卷材中熱熔丁基橡膠壓敏膠層與基層具有良好的粘接性能，玻璃化溫度達到-40℃，高溫達到80℃下不流淌，且不含任何硫化助劑，永不交聯(lián)，具有優(yōu)異的耐高低溫性能和長期耐久性，同時熱熔壓敏膠層由于熱熔丁基橡膠的使用，與基層形成滿粘，無竄水、無空鼓現(xiàn)象，相鄰片材搭接邊可熱焊接成型，形成全密封防水層，施工便捷。
(3)本發(fā)明表面微交聯(lián)熱塑性彈性體層顯著提高了制品的耐久性、防水性能和長期應用壽命。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明進一步加以說明。
實施例1
1、廢舊硫化膠粉基熱塑性樹脂層配方(質量份數(shù))：
廢舊硫化膠粉：65
聚乙烯基彈性體：13
聚丙烯基彈性體：15
相容劑：5
抗氧劑：1.0
交聯(lián)劑：1.0
2、微交聯(lián)熱塑性彈性體層(質量份數(shù))：
3、熱熔壓敏膠層(質量份數(shù))：
熱熔丁基橡膠壓敏膠：100
4、隔離層
硅油紙
5、自粘型高分子復合防水卷材的制備
(1)根據(jù)配方稱取廢舊硫化膠粉、聚乙烯基彈性體、聚丙烯基彈性體、相容劑、抗氧劑和交聯(lián)劑，置于高速混合攪拌機中，攪拌3～7min，混合均勻后放料；然后將混合均勻的廢舊硫化膠粉原生料輸送至雙螺桿機中，螺桿轉速200rpm，各區(qū)溫度170℃～200℃，停留時間5～10min，隨后流入下方的單螺桿擠出機中，經(jīng)進一步剪切混合，并經(jīng)模頭擠出厚度0.7mm的廢舊硫化膠粉層；
(2)根據(jù)配方稱取熱塑性彈性體、填料、阻燃劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑置于高速混合機中，混合3～7min，均勻后出料并置于雙螺桿擠出機中，螺桿轉速200rpm，各區(qū)溫度180℃～210℃，其中從側喂料口加入交聯(lián)劑，二者在螺桶內(nèi)混合、微交聯(lián)反應，停留時間2～4min，隨后從模頭直接擠出，即得微交聯(lián)熱塑性彈性體層。
(3)將廢舊硫化膠粉樹脂層與微交聯(lián)熱塑性彈性體層從兩側分別進入三輥壓合機中復合，形成上表面為微交聯(lián)熱塑性彈性體層、其次廢舊硫化膠粉樹脂層的復合材料，經(jīng)冷卻定型后在廢舊硫化膠粉樹脂層中與熱熔丁基橡膠壓敏膠層復合并貼合隔離紙，即得自粘型高分子復合防水卷材。
實施例2
1、廢舊硫化膠粉基熱塑性樹脂層配方(質量份數(shù))：
廢舊硫化膠粉：85
聚乙烯基彈性體：4
聚丙烯基彈性體：7
相容劑：3
抗氧劑：0.5
交聯(lián)劑：0.5
2、微交聯(lián)熱塑性彈性體層(質量份數(shù))：
3、熱熔壓敏膠層(質量份)：
熱熔丁基橡膠壓敏膠：100
4、隔離層
硅油紙
5、自粘型高分子復合防水卷材的制備：與實施例1相比，僅僅是各配方用量的不同。
實施例3
1、廢舊硫化膠粉基熱塑性樹脂層配方(質量份數(shù))：
廢舊硫化膠粉：75
聚乙烯基彈性體：9
聚丙烯基彈性體：11
相容劑：4
抗氧劑：0.5
交聯(lián)劑：0.5
2、微交聯(lián)熱塑性彈性體層(質量份數(shù))：
3、熱熔壓敏膠層(質量份)：
熱熔丁基橡膠壓敏膠：100
4、隔離層
硅油紙
5、自粘型高分子復合防水卷材的制備：與實施例1相比，僅僅是各配方用量的不同。
實施例1～3制備的各卷材的性能按照GB/T23260-2009《帶自粘層的防水卷材》、GB/T328.21《建筑防水卷材試驗方法第21部分：高分子防水卷材接縫剝離》、ASTM D1238-2004熔融指數(shù)測試方法等開展性能檢測，測定的具體性能列表見表1。
表1-實施例1～3綜合性能列表