本發(fā)明涉及一種在核反應(yīng)堆的冷卻系統(tǒng)中凈化涂覆有包含放射性核素的氧化物層的金屬表面的方法，特別地，涉及一種在壓水反應(yīng)堆的冷卻系統(tǒng)中凈化金屬表面的方法。

背景技術(shù)：

在許多類型的核反應(yīng)堆中，使用水作為冷卻劑，將來(lái)自反應(yīng)堆堆芯的能量轉(zhuǎn)移而用于發(fā)電。例如，在壓水反應(yīng)堆(pwr)中，水通過(guò)反應(yīng)堆堆芯以及包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)堆冷卻劑泵和一個(gè)或多個(gè)蒸汽發(fā)生器的主回路系統(tǒng)循環(huán)。在蒸汽發(fā)生器中，來(lái)自主冷卻劑的熱量被轉(zhuǎn)移到形成蒸汽(由此運(yùn)行渦輪發(fā)電機(jī))的副回路。在沸水反應(yīng)堆(bwr)中，主回路中的水在較小的壓力下形成蒸汽，其直接從主系統(tǒng)傳遞到渦輪機(jī)而用于發(fā)電。

反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)的管道通常由不銹鋼制成，并且在某種程度上由co合金制成。pwr的主回路內(nèi)部的主表面和蒸汽發(fā)生器管由ni合金(例如inconel^tm或incoloy800)制成。在大于280℃溫度的核反應(yīng)堆的運(yùn)行條件下，金屬離子從管道的合金中浸出并被輸送到冷卻劑中。在運(yùn)行期間通過(guò)反應(yīng)堆堆芯時(shí)，部分金屬離子被活化而形成放射性同位素。在反應(yīng)堆的運(yùn)行期間，這些金屬離子和放射性同位素作為氧化物層沉積在反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)內(nèi)部的金屬表面上。

根據(jù)用于部件或系統(tǒng)的合金的類型，形成的氧化物層含有具有二價(jià)和三價(jià)鐵的混合鐵氧化物以及其他金屬氧化物，包括鉻(iii)和鎳(ii)尖晶石。特別地，形成在蒸汽發(fā)生器管的金屬表面上的氧化物沉積物具有高的鉻(iii)或ni(ii)含量，這使得它們非常耐受并且難以從金屬表面去除。

由于在反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生的放射性物質(zhì)的引入而不時(shí)出現(xiàn)對(duì)這些氧化物層的去除的需要：在延長(zhǎng)的運(yùn)行期間，沉積在反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)的內(nèi)表面上的諸如co-60、co-58、cr-51、mn-54等放射性同位素的量積聚。這導(dǎo)致反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)的部件的表面活性或劑量率增加。根據(jù)alara原則(低至合理可實(shí)現(xiàn))，在對(duì)冷卻系統(tǒng)進(jìn)行檢查、維護(hù)、修理和拆除過(guò)程之前，往往需要去除放射性物質(zhì)，以減少人員輻射暴露的水平。

描述了許多方法以從核反應(yīng)堆中的冷卻系統(tǒng)的金屬表面去除含有放射性同位素的氧化物層。商業(yè)上成功的方法包括以下步驟：用諸如高錳酸鹽等氧化劑處理氧化物層，以將cr(iii)轉(zhuǎn)化為cr(vi)，然后在酸性條件下使用諸如草酸等有機(jī)酸溶解氧化物層。有機(jī)酸另外用于減少之前氧化步驟中氧化劑的可能過(guò)量，并在凈化溶液中將溶解的cr(vi)還原成cr(iii)。可以加入額外的還原劑以去除氧化劑并將cr(vi)轉(zhuǎn)化為cr(iii)。然后，通過(guò)經(jīng)過(guò)離子交換器，從溶液中除去源自氧化物層并溶解在凈化溶液中的諸如fe(ii)、fe(iii)、ni(ii)、co(ii)和cr(iii)等金屬離子和活化的放射性核素。在凈化步驟后，溶液中的有機(jī)酸通過(guò)光催化氧化而分解形成二氧化碳和水。

通常，進(jìn)行包括氧化步驟和氧化物層去除或凈化步驟的多個(gè)處理循環(huán)，以實(shí)現(xiàn)在金屬表面上的活性的令人滿意的降低。與表面活性降低相關(guān)的表面活性降低和/或劑量減少被稱為“凈化因子”。凈化因子的計(jì)算如下：用凈化處理前的表面活性(bq/cm²)除以凈化處理后的表面活性(bq/cm²)，或者用凈化處理前的劑量率除以凈化處理后的劑量率。

此外，可以對(duì)包括可能與其余系統(tǒng)分離(例如，通過(guò)閥)的輔助系統(tǒng)或其部分的整個(gè)反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)進(jìn)行凈化處理，或者可以將諸如主冷卻劑泵等各部件放置在單獨(dú)的容器中并處理以去除其上形成的氧化物層。

ep2564394公開(kāi)了一種用于凈化核電站的部件或系統(tǒng)的方法，例如壓水反應(yīng)堆(pwr)。該方法包括幾個(gè)處理循環(huán)，其中每個(gè)循環(huán)包括氧化步驟，其中用含有氧化劑的水溶液處理形成在金屬表面上的氧化物層，以及后續(xù)的凈化步驟，其中用有機(jī)酸的水溶液處理氧化物層。在酸性溶液中進(jìn)行至少一個(gè)氧化步驟，并且在堿性溶液中進(jìn)行至少一個(gè)氧化步驟。該文獻(xiàn)聲稱，將氧化劑溶液的ph值從酸性變?yōu)閴A性或者反之會(huì)增大總的凈化因子。

然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述凈化處理仍然需要執(zhí)行多個(gè)(>5)處理循環(huán)，以獲得劑量減少或活性去除的令人滿意的結(jié)果，從而導(dǎo)致伴隨其產(chǎn)生高量的放射性廢物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是提供一種更有效的凈化方法，其減少了處理循環(huán)數(shù)量，并使由凈化處理產(chǎn)生的放射性廢物的量最小化。

根據(jù)本發(fā)明，其目的通過(guò)在核反應(yīng)堆的冷卻系統(tǒng)中凈化金屬表面的方法來(lái)解決，其中所述金屬表面涂覆有包含放射性同位素的金屬氧化物，并且其中所述冷卻系統(tǒng)包括具有反應(yīng)堆冷卻劑泵的一個(gè)或多個(gè)主回路和殘余熱去除系統(tǒng)，所述方法包括進(jìn)行多個(gè)處理循環(huán)，每個(gè)處理循環(huán)包括：

a)氧化步驟，其中包含放射性同位素的金屬氧化物與高錳酸鹽氧化劑的水溶液接觸；

b)凈化步驟，其中經(jīng)過(guò)氧化步驟的金屬氧化物與選自草酸、甲酸、檸檬酸、酒石酸、吡啶甲酸、葡糖酸、乙醛酸及其混合物的有機(jī)酸的水溶液接觸，從而溶解至少部分的金屬氧化物和放射性同位素；和

c)清洗步驟，其中至少將放射性同位素固定在離子交換樹(shù)脂上；

其中所述氧化步驟包括在相同或不同的處理循環(huán)中一個(gè)接一個(gè)地進(jìn)行的至少一個(gè)酸性氧化步驟和至少一個(gè)堿性氧化步驟，以及

其中所述多個(gè)處理循環(huán)包括包含高溫氧化步驟的至少一個(gè)處理循環(huán)，其中所述氧化劑的溶液保持在至少100℃的溫度下，并且其中所述至少一個(gè)反應(yīng)堆冷卻劑泵用于在所述主回路的內(nèi)部循環(huán)和加熱氧化溶液，并且所述殘余熱去除系統(tǒng)用于在高溫氧化步驟期間控制所述氧化劑的溶液的溫度。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果至少一個(gè)氧化步驟在至少100℃的高溫下進(jìn)行，優(yōu)選在大于100至150℃的范圍內(nèi)，則與ep2564394的方法相比，凈化因子將顯著增加。因此，處理循環(huán)的數(shù)量、總體應(yīng)用時(shí)間和最重要的所產(chǎn)生的放射性廢物可以顯著減少。因此，該方法導(dǎo)致高的成本節(jié)省，特別是對(duì)于全系統(tǒng)凈化。

由于目前存在的凈化處理需要使用的外部?jī)艋O(shè)備的技術(shù)限制，在現(xiàn)有技術(shù)的凈化方法的氧化步驟中實(shí)施較高溫度是不可行的。

借助于利用溫度超過(guò)100℃的氧化劑水溶液的高溫氧化步驟實(shí)現(xiàn)顯著增加的凈化因子的結(jié)果是意想不到的，因?yàn)橥ǔＱ趸襟E是擴(kuò)散控制的過(guò)程，其更加受限于當(dāng)使用上述組的高錳酸鹽作為氧化劑時(shí)在氧化的表面上形成的半固體二氧化錳層。

高溫氧化處理效率的提高遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了僅僅對(duì)可以從建立的理論模型(如arrhenius方程)所示的溫度升高所預(yù)期的化學(xué)動(dòng)力學(xué)的影響。被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高凈化因子的關(guān)鍵步驟的化學(xué)凈化應(yīng)用中的氧化步驟受到擴(kuò)散過(guò)程的強(qiáng)烈影響。這些過(guò)程成為每個(gè)處理循環(huán)中氧化處理進(jìn)程的限制因素。由于溫度升高而使氧化劑通過(guò)氧化物層的擴(kuò)散增加不僅影響氧化物受到氧化處理影響和轉(zhuǎn)化的速度，而且還影響受到每個(gè)氧化處理影響的氧化物層的總深度。氧化劑滲透到氧化物層中的增加導(dǎo)致了所需的處理循環(huán)的減少，這不僅導(dǎo)致更短的應(yīng)用時(shí)間，而且導(dǎo)致較少量的化學(xué)品消耗，從而導(dǎo)致在過(guò)程中產(chǎn)生較少量的放射性廢物，可以通過(guò)以下化學(xué)機(jī)理來(lái)解釋。

存在于冷卻系統(tǒng)表面上的氧化物層中的金屬在氧化處理期間不會(huì)被均勻氧化和溶解。將鉻(iii)轉(zhuǎn)變成可溶性鉻酸鹽(cr(vi))，并溶解在氧化劑溶液中。此外，在酸性條件下的氧化期間，一定量的鎳(ii)通過(guò)不必須涉及鎳的氧化態(tài)變化的機(jī)理而溶解。

通過(guò)在氧化步驟中分析氧化劑溶液可以看出cr(vi)和ni(ii)的溶解?？梢栽趬A性和酸性氧化步驟中測(cè)量溶液中的鉻(vi)量的增加，并且相對(duì)于鉻的釋放量，在酸性氧化步驟中可以測(cè)量溶液中鎳量的增加。

此外，作為fe(ii)存在的鐵也被氧化成fe(iii)，但在氧化步驟中實(shí)際上不溶解。這也通過(guò)氧化劑溶液的分析來(lái)證實(shí)。

因此，經(jīng)過(guò)氧化處理的金屬氧化物結(jié)構(gòu)選擇性地溶解。一些組分保留在金屬表面上，其他組分離開(kāi)結(jié)構(gòu)并被輸送到氧化劑溶液中，從而在金屬氧化物結(jié)構(gòu)中留下空位。因此，留在金屬表面上的氧化物結(jié)構(gòu)可以被比喻認(rèn)為是一種海綿。曾經(jīng)非常致密且緊湊的尖晶石氧化物結(jié)構(gòu)變得不那么致密且更為多孔。

氧化物結(jié)構(gòu)的變化受到鐵(ii)到更蓬松鐵(iii)的氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)變的進(jìn)一步影響。

在氧化步驟中產(chǎn)生和擴(kuò)大在氧化物結(jié)構(gòu)中形成的孔是一種連續(xù)的過(guò)程。因此，在氧化步驟期間，氧化劑可以在殘留氧化物結(jié)構(gòu)內(nèi)部越來(lái)越深地滲透，并且進(jìn)一步溶解額外的鉻和鎳。

然而，這些孔越深，溶解物質(zhì)到達(dá)氧化物結(jié)構(gòu)外部的液體主體所需的時(shí)間越長(zhǎng)，并且新鮮的氧化劑溶液與未處理的金屬氧化物表面接觸也就越困難。

此外，高錳酸鹽氧化劑的還原產(chǎn)物以水合氧化錳和氫氧化物的形式在處理的氧化物表面上積聚。該層再次限制了新鮮的氧化劑在氧化物結(jié)構(gòu)和氧化劑溶液之間的質(zhì)量傳輸和交換。

所有這些因素都影響鉻和鎳的溶解速率，并且可能減緩氧化步驟的總反應(yīng)速率。由于作為鉻酸的cr(vi)在水中的溶解度幾乎不受限制，所以可以消除鉻濃度作為影響反應(yīng)速率的因素。

本發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，通過(guò)升高溫度，氧化劑通過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)中的孔的擴(kuò)散變得更有效，這又增加了在每個(gè)處理循環(huán)期間可以去除的氧化物層的厚度，因此減少了完全去除金屬表面上的氧化物結(jié)構(gòu)所需的循環(huán)總數(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)的凈化方法通常與外部?jī)艋O(shè)備結(jié)合使用，以實(shí)現(xiàn)凈化目標(biāo)。過(guò)程溫度保持低于水的沸點(diǎn)，以消除對(duì)外部?jī)艋O(shè)備的設(shè)計(jì)和安裝使用更復(fù)雜和更昂貴的耐壓部件的需要。目前沒(méi)有現(xiàn)有的外部?jī)艋O(shè)備能夠在這些條件下運(yùn)行。

根據(jù)本發(fā)明，如果使用現(xiàn)有的外部?jī)艋O(shè)備進(jìn)行凈化處理，則可以在高溫氧化步驟中將其與冷卻系統(tǒng)分離，其中氧化劑溶液被加熱并保持在至少100℃的溫度下，并且氧化溶液僅通過(guò)操作諸如主回路系統(tǒng)等發(fā)電廠內(nèi)部系統(tǒng)而循環(huán)，所述主回路系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)堆冷卻劑泵、殘余熱去除系統(tǒng)以及(如果可能的話)其他輔助系統(tǒng)(例如化學(xué)容積控制系統(tǒng))。可以使用主回路或線路中的反應(yīng)堆冷卻劑泵的廢熱而實(shí)現(xiàn)將氧化劑溶液加熱達(dá)到至少100℃以上的過(guò)程溫度。通過(guò)操作殘余熱去除系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)溫度控制。

在將氧化劑溶液的溫度升高到至少100℃的目標(biāo)值之前，用于進(jìn)行氧化步驟的化學(xué)品可以通過(guò)使用外部?jī)艋O(shè)備或發(fā)電廠內(nèi)部系統(tǒng)(如通用化學(xué)品注射系統(tǒng))注入冷卻系統(tǒng)。

氧化處理的持續(xù)時(shí)間不必須預(yù)先確定，而是可以基于對(duì)溶液的不同參數(shù)的分析監(jiān)測(cè)來(lái)動(dòng)態(tài)地調(diào)節(jié)，例如金屬輸出的進(jìn)展、氧化劑的濃度、ph、電導(dǎo)率、orp等。用于分析溶液的必要樣品可以通過(guò)發(fā)電廠的化學(xué)品采樣系統(tǒng)容易地獲得。

盡管僅進(jìn)行包含高溫氧化步驟的一個(gè)處理循環(huán)可能就是足夠的，但是本發(fā)明也包括利用100℃以上的高溫氧化來(lái)進(jìn)行多于一個(gè)或甚至所有的處理循環(huán)。

優(yōu)選地，氧化劑溶液在高溫氧化步驟期間保持在大于1bar的壓力下。

然而，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和操作方法及其額外目的和優(yōu)點(diǎn)將從以下結(jié)合附圖的特定實(shí)施方案的描述中得到最好的理解。

附圖說(shuō)明

-圖1是本發(fā)明的凈化系統(tǒng)的示意圖；

-圖2示出了說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的凈化因子增大的圖；和

-圖3示出了將低溫過(guò)程與高溫過(guò)程的凈化因子進(jìn)行比較的圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明的方法，在核反應(yīng)堆的冷卻系統(tǒng)中，從金屬表面有效地去除含有放射性同位素的氧化物層。反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)被理解為包括在反應(yīng)堆運(yùn)行期間與主冷卻劑接觸的所有系統(tǒng)和部件，包括但不限于包括反應(yīng)堆壓力容器、反應(yīng)堆冷卻劑泵和蒸汽發(fā)生器的主回路或線路以及諸如殘余熱去除系統(tǒng)、化學(xué)容積控制系統(tǒng)和反應(yīng)堆水清理系統(tǒng)等輔助系統(tǒng)。

參照?qǐng)D1所示的實(shí)施方案，壓水反應(yīng)堆的反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)包括用于使主冷卻劑循環(huán)通過(guò)反應(yīng)堆壓力容器14和蒸汽發(fā)生器16和18的至少兩個(gè)主回路10，12。主冷卻劑借助于反應(yīng)堆冷卻劑泵20和22循環(huán)。

包括rhr系統(tǒng)泵(未示出)的殘余熱去除(rhr)系統(tǒng)24和26聯(lián)接到主回路10，12。冷卻劑系統(tǒng)還包括化學(xué)容積控制系統(tǒng)(cvcs)28和反應(yīng)堆水清理系統(tǒng)30，它們連接到主回路10，12，并且在反應(yīng)堆的發(fā)電運(yùn)行期間也與主冷卻劑接觸。

外部?jī)艋O(shè)備回路32連接到主回路10，12和/或rhr系統(tǒng)24和26中的至少一個(gè)。凈化回路32優(yōu)選地具有模塊化設(shè)計(jì)，并且包括uv反應(yīng)堆34和至少一個(gè)循環(huán)泵、加熱器、離子交換柱、過(guò)濾器、采樣模塊、監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、自動(dòng)和遙控控制以及化學(xué)品注射設(shè)備(未示出)。外部?jī)艋O(shè)備回路32可以在不同位置連接到冷卻系統(tǒng)的不同部件，其中一種可能性是在兩個(gè)不同的rhr系統(tǒng)處連接，如圖1所示。uv反應(yīng)堆34用于凈化化學(xué)品的uv分解，在處理循環(huán)期間將使用采樣裝置進(jìn)行過(guò)程控制，并且可以在凈化步驟期間進(jìn)行機(jī)械過(guò)濾。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，圖1中示意性示出的反應(yīng)堆設(shè)計(jì)可以變化并且不限制于本發(fā)明。

本發(fā)明的方法適用于全系統(tǒng)凈化，其中從反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)的在反應(yīng)堆運(yùn)行期間與主冷卻劑接觸的所有表面去除污染的金屬氧化物層。通常，全系統(tǒng)凈化涉及主回路的所有部分以及在一定程度上被污染的rhr系統(tǒng)、化學(xué)容積控制系統(tǒng)和可能的其他系統(tǒng)。

本發(fā)明的凈化方法對(duì)于壓水反應(yīng)堆(pwr)中的冷卻系統(tǒng)的凈化特別有用，優(yōu)選地包括具有鎳合金的金屬表面的蒸汽發(fā)生器管道的pwr，例如inconel^tm600、inconel^tm690或incoloy^tm800。

為了從反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)的金屬表面去除被放射性同位素污染的金屬氧化物，凈化方法包括進(jìn)行多個(gè)處理循環(huán)，其中每個(gè)處理循環(huán)包括氧化步驟，其中包含放射性同位素的金屬氧化物與高錳酸鹽氧化劑的水溶液接觸。進(jìn)行氧化步驟以將存在于金屬氧化物層中的不溶性鉻(iii)氧化成可溶性鉻(vi)。

為了進(jìn)行氧化步驟，將待凈化的冷卻系統(tǒng)的部件用含有高錳酸鹽氧化劑的水溶液填充，并且氧化劑溶液通過(guò)冷卻系統(tǒng)循環(huán)?？梢岳梅磻?yīng)堆cvc系統(tǒng)28或外部?jī)艋O(shè)備回路32將氧化劑溶液引入冷卻系統(tǒng)中。

優(yōu)選地，氧化劑選自hmno4、hmno4/hno3、kmno4/hno3、kmno4/koh和kmno4/naoh或者其他高錳酸鹽的金屬鹽和/或金屬氫氧化物。這些氧化劑能夠?qū)t(iii)氧化成鉻(vi)。

在例如多個(gè)小時(shí)的停留時(shí)間之后，氧化劑溶液被更換或處理，使得其可以用于隨后的凈化步驟。優(yōu)選地，當(dāng)確定鉻(vi)濃度沒(méi)有進(jìn)一步增加時(shí)，氧化步驟終止。

在氧化步驟之后，進(jìn)行凈化步驟，其中金屬氧化物層與選自草酸、甲酸、檸檬酸、酒石酸、吡啶甲酸、葡萄糖酸、乙醛酸和/或其混合物的有機(jī)酸的水溶液接觸，從而溶解至少部分的金屬氧化物和放射性同位素，由此形成含有放射性同位素和源自金屬氧化物的金屬離子的凈化溶液。仍然存在于氧化步驟的溶液中的氧化劑殘余物被適宜過(guò)量的有機(jī)酸中和。

優(yōu)選地，有機(jī)酸是草酸。

一旦在凈化溶液中確定沒(méi)有活性增加，則凈化步驟終止。

在凈化步驟之后的清洗步驟中，將從氧化物層浸出并溶解在凈化溶液中的金屬離子和放射性同位素從溶液中去除并固定在離子交換樹(shù)脂上。

優(yōu)選地，清洗步驟包括通過(guò)光催化氧化分解有機(jī)酸，同時(shí)使凈化溶液通過(guò)離子交換塔。有機(jī)酸的光催化氧化優(yōu)選包括將有機(jī)酸暴露于uv輻射的步驟，由此有機(jī)酸反應(yīng)形成二氧化碳和水。

根據(jù)本發(fā)明的方法，多個(gè)處理循環(huán)優(yōu)選包括包含酸性氧化步驟的至少一個(gè)處理循環(huán)和包含堿性氧化步驟的另一個(gè)處理循環(huán)。在酸性氧化步驟中，將氧化劑水溶液的ph值控制到小于約6，優(yōu)選小于約4，更優(yōu)選3以下。在堿性氧化步驟中，將氧化劑水溶液的ph值控制到至少8，優(yōu)選至少10。

處理循環(huán)的順序沒(méi)有特別限制。也就是說(shuō)，包含酸性氧化步驟的處理循環(huán)可以在包含堿性氧化步驟的處理循環(huán)之后進(jìn)行，反之亦然。此外，可以存在每一個(gè)使用酸性或堿性氧化步驟的多個(gè)后續(xù)的處理循環(huán)，而不用在酸性和堿性之間發(fā)生變化，然后是使用酸性或堿性氧化步驟中的另一種的一個(gè)或多個(gè)后續(xù)的處理循環(huán)。

優(yōu)選地，在包含酸性氧化步驟的處理循環(huán)和包含堿性氧化步驟的處理循環(huán)之間存在至少一個(gè)變化。在酸性氧化步驟和堿性氧化步驟之間變化的效果在于，與之前循環(huán)的凈化因子相比，觀察到凈化因子的增加。

酸性氧化步驟和堿性氧化步驟之間的變化也可以在一個(gè)或相同的處理循環(huán)中進(jìn)行。如果在單個(gè)處理循環(huán)中進(jìn)行ph變化，例如，經(jīng)過(guò)將酸性溶液替換為含有氧化劑的堿性溶液或者將堿性氧化劑溶液原位轉(zhuǎn)化成酸性溶液，反之亦然，而通過(guò)在堿性溶液中的氧化步驟之后在酸性溶液中進(jìn)行氧化步驟，則與在沒(méi)有ph變化下進(jìn)行多個(gè)氧化步驟的處理循環(huán)相比，也可以實(shí)現(xiàn)凈化因子的增加。

然而，優(yōu)選的是進(jìn)行包括在酸性溶液中的氧化步驟的處理循環(huán)和包括在堿性溶液中的氧化步驟的后續(xù)處理循環(huán)，反之亦然。

在一個(gè)或多個(gè)氧化步驟中的氧化劑溶液的溫度可以為60～95℃。

根據(jù)本發(fā)明的方法，多個(gè)處理循環(huán)中的至少一個(gè)包括高溫氧化步驟，其中氧化劑溶液被加熱并保持在至少100℃的溫度下，優(yōu)選至少120℃，更優(yōu)選120～150℃的溫度。

在一個(gè)實(shí)施方案中，高溫氧化步驟是酸性氧化步驟，其中高錳酸鹽氧化劑的水溶液的ph值小于約6，優(yōu)選小于約4，更優(yōu)選3以下。

在其他實(shí)施方案中，高溫氧化步驟是堿性氧化步驟，其中將高錳酸鹽水溶液的ph值控制到至少8，優(yōu)選至少10，或者酸性氧化步驟和堿性氧化步驟均作為高溫氧化步驟進(jìn)行。

更優(yōu)選地，多個(gè)處理循環(huán)中的多于一個(gè)包括高溫氧化步驟，最優(yōu)選地，所有處理循環(huán)均包括高溫氧化步驟。

為了進(jìn)行高溫氧化步驟，外部?jī)艋芈?2與冷卻劑系統(tǒng)分離，并且氧化劑溶液經(jīng)過(guò)操作rhr系統(tǒng)24，26的泵和/或主回路10，12的反應(yīng)堆冷卻劑泵20，22中的至少一個(gè)而通過(guò)冷卻系統(tǒng)循環(huán)。

由反應(yīng)堆冷卻劑泵產(chǎn)生的廢熱用于將氧化劑的溶液加熱到至少100℃以上的所需過(guò)程溫度。運(yùn)行rhr系統(tǒng)24，26以控制并保持氧化劑溶液的過(guò)程溫度在預(yù)定值。因此，通過(guò)僅運(yùn)行發(fā)電廠系統(tǒng)設(shè)備，可以容易地將高溫氧化步驟的過(guò)程溫度控制在120～150℃的范圍內(nèi)，而不會(huì)引起任何安全問(wèn)題。

在高溫氧化步驟終止后，將氧化劑溶液冷卻，并將外部?jī)艋O(shè)備回路32(再)連接到反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)。如上所述，然后開(kāi)始凈化步驟以還原有機(jī)酸溶液中的過(guò)量氧化劑并溶解氧化物層，由此形成含有放射性同位素和源自金屬表面上的金屬氧化物層的金屬離子的凈化溶液?？蛇x擇地，可以使用cvcs系統(tǒng)28將有機(jī)酸溶液進(jìn)給到冷卻系統(tǒng)中。

處理循環(huán)通過(guò)至少將放射性同位素和優(yōu)選的其他金屬離子固定在離子交換器(未示出)上來(lái)完成。

以下實(shí)驗(yàn)室例子進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明，但不應(yīng)被理解為限制性的。

實(shí)施例1

在本實(shí)驗(yàn)中，使用來(lái)自壓水核反應(yīng)堆的蒸汽發(fā)生器的污染管道的部分。每個(gè)部分被縱向切割以提供尺寸為4×3.5cm和表面積為14cm²的兩個(gè)樣品。管道和樣品由inconel^tm600制成。樣品的初始表面活性為2.7×10³bq/cm²。

將樣品置于單獨(dú)的容器中并進(jìn)行總共十(10)個(gè)處理循環(huán)，包括交替的酸性和堿性氧化步驟。酸性氧化劑溶液為濃度0.15g/l和ph值小于3的高錳酸hmno4的水溶液。堿性氧化劑溶液為0.2g/l高錳酸鉀和0.2g/l氫氧化鈉的水溶液。將樣品攪拌下保持在氧化溶液中約17小時(shí)。

在每個(gè)氧化步驟之后，將樣品置于去離子水中的濃度為1g/l的草酸溶液中。將樣品在95℃的溫度下保持在有機(jī)酸溶液中約5小時(shí)。

前七個(gè)處理循環(huán)的氧化步驟在95℃的溫度下進(jìn)行。為了確定其中將氧化劑溶液加熱到超過(guò)溶液沸點(diǎn)的溫度的高溫氧化的效果，將樣品中的一個(gè)進(jìn)行包括仍在95℃下的氧化步驟的處理循環(huán)，隨后進(jìn)行包括在高壓釜中的在125℃下的高溫氧化的兩個(gè)處理循環(huán)，而另一個(gè)樣品進(jìn)行包括在125℃下的高溫氧化的三個(gè)處理循環(huán)。

下表1給出了在氧化步驟期間使用不同溫度條件測(cè)試樣品的結(jié)果。

表1

表1(續(xù))

從第8處理循環(huán)的凈化因子的比較可知，高溫氧化步驟的效果是顯而易見(jiàn)的。在該循環(huán)中使用高溫氧化步驟，與低于氧化劑溶液沸點(diǎn)下進(jìn)行的氧化步驟相比，約兩倍的表面活性的量被去除。

對(duì)于兩個(gè)樣品，用高溫氧化步驟進(jìn)行第9和第10處理循環(huán)，以確認(rèn)樣品2和樣品1發(fā)現(xiàn)的結(jié)果。兩個(gè)樣品的凈化因子的增加是明顯的。

實(shí)施例1的結(jié)果也在圖2中示出，圖2示出了樣品1和2的每個(gè)處理循環(huán)后的凈化因子的發(fā)展。

實(shí)施例2

進(jìn)行類似的實(shí)驗(yàn)以示出相對(duì)于處理循環(huán)數(shù)量的減少包括高溫氧化步驟的處理循環(huán)的效率。除了使用高溫氧化步驟進(jìn)行所有處理循環(huán)之外，在與實(shí)施例1所示相同的條件下，對(duì)實(shí)施例1中所述的兩個(gè)樣品進(jìn)行總共三個(gè)處理循環(huán)。此外，對(duì)樣品1進(jìn)行包含堿性氧化步驟的第一處理循環(huán)，然后進(jìn)行每個(gè)包含酸性氧化步驟的兩個(gè)處理循環(huán)。使用交替的堿性和酸性氧化步驟對(duì)樣品2進(jìn)行處理循環(huán)，從在堿性條件下包括金屬氧化物的氧化的處理循環(huán)開(kāi)始，然后進(jìn)行包含酸性氧化步驟的處理循環(huán)和包含堿性氧化步驟的后續(xù)處理循環(huán)。

該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在下表2中給出。

表2

表2(續(xù))

實(shí)施例2的樣品2與實(shí)施例1的樣品2的測(cè)試結(jié)果的比較(兩者都使用交替的堿性和酸性氧化條件)顯示出高溫氧化的效率。實(shí)施例2中使用的高溫氧化在僅三個(gè)處理循環(huán)之后導(dǎo)致總凈化因子為5.7。使用低于100℃的低溫氧化條件，實(shí)施例1的樣品2需要大約5-6個(gè)處理循環(huán)以獲得可比較的結(jié)果。實(shí)施例1和2的結(jié)果的上述比較也在圖3中示出。

測(cè)試結(jié)果表明，使用根據(jù)本發(fā)明的高溫氧化步驟可以將完全系統(tǒng)凈化所需的處理循環(huán)數(shù)量分成兩半。粗略的計(jì)算表明，消除一個(gè)處理循環(huán)導(dǎo)致按每立方米的系統(tǒng)體積計(jì)廢物減少的量級(jí)為2l～38l的離子交換樹(shù)脂。取決于反應(yīng)堆設(shè)計(jì)，總系統(tǒng)體積可以為120～800m³。很明顯，減少處理循環(huán)的數(shù)量導(dǎo)致較低的過(guò)程成本以及放射性廢物量的減少。

盡管本發(fā)明在本文中被示出和描述為以表面凈化的方法體現(xiàn)，但是并不意圖限于所示的細(xì)節(jié)，因?yàn)樵诓幻撾x所附權(quán)利要求的范圍的情況下，可以對(duì)其進(jìn)行各種修改和結(jié)構(gòu)變化。