本發(fā)明涉及一種制備用于在核動(dòng)力反應(yīng)堆的儀表管中產(chǎn)生放射性同位素的輻照靶的方法，以及由該方法獲得的輻照靶。
背景技術(shù)：
：放射性同位素可以應(yīng)用于不同領(lǐng)域，比如工業(yè)、研究、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥。通常通過將合適的靶材料在研究型核反應(yīng)堆或回旋加速器中的中子通量中暴露適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，來產(chǎn)生人造放射性同位素。研究型核反應(yīng)堆的輻照座(irradiationsite)昂貴，并且由于反應(yīng)堆因壽命原因而停堆，輻照座在今后將會(huì)變得更加稀缺。ep2093773a2涉及一種使用商業(yè)核動(dòng)力反應(yīng)堆的儀表管產(chǎn)生放射性同位素的方法，該方法包括：選擇至少一種具有已知中子截面的輻照靶；將輻照靶插入到核反應(yīng)堆的儀表管中，該儀表管延伸到反應(yīng)堆中并且具有可通向反應(yīng)堆外部的開口(以便在運(yùn)行時(shí)輻照靶暴露于在核反應(yīng)堆中遇到的中子通量)，當(dāng)輻照靶暴露于在核反應(yīng)堆中遇到的中子通量時(shí)，輻照靶充分轉(zhuǎn)化為放射性同位素，其中所述插入包括將輻照靶放置在儀表管中的軸向位置上一段時(shí)間，所述時(shí)間相當(dāng)于基于運(yùn)行核反應(yīng)堆的軸向中子通量曲線，以軸向位置對(duì)應(yīng)的通量水平將全部的輻照靶充分轉(zhuǎn)化為放射性同位素所需的時(shí)間量；以及從儀表管中移除輻照靶和所產(chǎn)生的放射性同位素。大致呈球形的輻照靶一般可以是中空的，并且包括轉(zhuǎn)化成有用的氣體、液體和/或固體放射性同位素的液體、氣體和/或固體材料。靶材料周圍的殼體可具有在暴露于中子通量時(shí)可忽略的物理變化?；蛘?，輻照靶一般可以是固體的，并且由暴露于運(yùn)行的商業(yè)核反應(yīng)堆中存在的中子通量時(shí)轉(zhuǎn)化為有用的放射性同位素的材料制成。尤其是，使用加壓空氣驅(qū)動(dòng)探針，將球體測(cè)量系統(tǒng)的固體球形探針引入穿過反應(yīng)堆芯的儀表管，來測(cè)量商業(yè)核反應(yīng)堆芯中的中子通量密度。然而，迄今為止，還不存在具有插入球體測(cè)量系統(tǒng)的儀表管并從中取出所需的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性、并且能夠承受核反應(yīng)堆芯中存在的條件的適當(dāng)?shù)妮椪瞻?。ep1336596b1公開了由通式r2o3表示的透明的經(jīng)燒結(jié)的稀土金屬氧化物體，其中r是包括y、dy、ho、er、tm、yb和lu的組中的至少一種元素。通過提供粘合劑和高純度稀土金屬氧化物材料粉末(具有99.9％以上的純度，以金屬重量計(jì)al的含量為5wtppm-100wtppm，以金屬重量計(jì)si的含量為10wtppm以下)的混合物來制備燒結(jié)體，從而制備模制體，該模制體具有理論密度58％以上的生坯密度。通過熱處理來去除粘合劑，并且將模制體在氫氣或非活性氣體氣氛中或在真空中、在1450℃至1700℃的溫度下燒結(jié)0.5小時(shí)以上。添加al作為燒結(jié)助劑，并且通過小心地控制使得燒結(jié)體具有2μm至20μm的平均粒度。us8679998b2公開了一種用于半導(dǎo)體制造裝置的耐腐蝕構(gòu)件。將純度至少為99.9％的yb2o3原料在200kgf/cm2(19.6mpa)的壓強(qiáng)下進(jìn)行單軸壓力成型，以得到直徑約為35mm、厚度約為10mm的圓盤狀壓坯。將該壓坯放入用于焙燒的石墨模具中。使用熱壓法在1800℃的溫度下、ar氣氛下焙燒至少4小時(shí)，得到用于半導(dǎo)體制造裝置的耐腐蝕構(gòu)件。焙燒時(shí)的壓強(qiáng)為200kgf/cm2(19.6mpa)。所得的yb2o3燒結(jié)體具有0.2％的開孔孔隙度。上述方法一般提供適用于特定應(yīng)用(例如耐腐蝕性或光學(xué)透明性)的經(jīng)燒結(jié)的稀土金屬氧化物體。然而，通過這些方法制造的燒結(jié)體都不具有用于在商業(yè)核動(dòng)力反應(yīng)堆中產(chǎn)生放射性同位素的輻照靶所需的性質(zhì)。粉末團(tuán)聚技術(shù)為制造壓實(shí)球體領(lǐng)域的技術(shù)人員所知曉，綜述文獻(xiàn)n.clausen，g.petzow，“kugelherstellungdurchpulveragglomeration”，z.f.werkstofftechnik3(1973)，第148-156頁公開了標(biāo)準(zhǔn)的團(tuán)聚方法以及相關(guān)的物理參數(shù)。用于粉末團(tuán)聚的轉(zhuǎn)筒已經(jīng)在例如ep0887102a2中公開。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個(gè)目的是提供合適的靶，所述靶可以用作通過暴露于商用核反應(yīng)堆中的中子通量而產(chǎn)生預(yù)定放射性同位素的前體，并且同時(shí)能夠承受以氣動(dòng)方式運(yùn)行的球體測(cè)量系統(tǒng)中的特定條件。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種生產(chǎn)所述輻照靶的方法，所述方法性價(jià)比高并且適合于批量生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)輻照靶的方法來實(shí)現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求中給出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述優(yōu)選實(shí)施方式可以彼此自由組合。通過本發(fā)明的方法獲得的輻照靶具有適用于商業(yè)上現(xiàn)有的球體測(cè)量系統(tǒng)的小尺寸，并且也滿足耐壓性、耐溫性和抗剪切性方面的要求，從而其在插入到球體測(cè)量系統(tǒng)并經(jīng)由加壓空氣輸送通過反應(yīng)堆芯時(shí)足夠穩(wěn)定。此外，能夠提供具有光滑表面的靶，從而避免儀表管磨損。另外，輻照靶具有使其有效產(chǎn)生放射性同位素的化學(xué)純度。具體而言，本發(fā)明提供一種制備用于在核動(dòng)力反應(yīng)堆的儀表管中產(chǎn)生放射性同位素的輻照靶的方法，所述方法包括以下步驟：提供由稀土金屬氧化物組成的粉末以及任選的有機(jī)粘合劑，所述稀土金屬氧化物具有大于99％純度；對(duì)所述粉末和任選的有機(jī)粘合劑進(jìn)行制粒以形成實(shí)質(zhì)上球形的生坯，所述生坯具有1mm-10mm的直徑；以及將處于固相的所述球形生坯進(jìn)行燒結(jié)，所述燒結(jié)在所述稀土金屬氧化物粉末固相線溫度的至少70％的溫度下進(jìn)行足以形成實(shí)質(zhì)上球形的、經(jīng)燒結(jié)的稀土金屬氧化物靶的時(shí)間，所述稀土金屬氧化物靶具有理論密度至少80％的燒結(jié)密度。本發(fā)明采取已知的制造燒結(jié)陶瓷的工藝，因此能夠利用可商購(gòu)的設(shè)備(包括合適的制丸或造粒設(shè)備以及燒結(jié)設(shè)備)實(shí)施。粉末團(tuán)聚還允許提供丸粒(顆粒)粒徑分布窄且實(shí)質(zhì)上為球狀的靶，這有助于將其用于現(xiàn)有的球體測(cè)量系統(tǒng)的儀表管中。因此，由于合適的放射性同位素前體靶的批量生產(chǎn)是可行的，可將制備輻照靶的成本保持在低水平。就生產(chǎn)具有所需化學(xué)純度的多種不同的靶而言，所述方法也是可調(diào)整的也是有用的。除此以外，發(fā)現(xiàn)經(jīng)燒結(jié)的靶是機(jī)械性穩(wěn)定的，特別地，即便在核反應(yīng)堆芯存在的高達(dá)400℃的溫度下，該靶對(duì)在儀表管內(nèi)使用加壓空氣的輸送也具有耐受性。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，氧化物由通式r2o3表示，其中r是選自于由以下所組成的組中的稀土金屬：nd、sm、y、dy、ho、er、tm、yb和lu。更優(yōu)選地，稀土金屬是sm、y、ho或yb，優(yōu)選對(duì)于產(chǎn)生lu-177而言有用的yb-176或者可用于產(chǎn)生yb-169的yb-168。最優(yōu)選地，稀土金屬氧化物中的稀土金屬是單同位素的(monoisotopic)。這保證了所期望的放射性同位素的高產(chǎn)率，并減少了純化工作和成本。根據(jù)進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式，稀土金屬氧化物的粉末具有大于99％、更優(yōu)選大于99.9％/treo(treo＝總稀土氧化物)、或甚至大于99.99％的純度。發(fā)明人預(yù)料的是，不存在作為雜質(zhì)的氧化鋁對(duì)于稀土金屬氧化物的燒結(jié)性以及將經(jīng)燒結(jié)的靶進(jìn)一步用作放射性同位素的前體而言是有益的。發(fā)明人還預(yù)料的是，不應(yīng)存在中子捕獲雜質(zhì)(如b、cd、gd)。優(yōu)選地，稀土金屬氧化物的粉末具有5μm-50μm的平均粒度。粒度的分布優(yōu)選為：從d50＝10μm、d100＝30μm至d50＝25μm、d100＝50μm。適于粉末團(tuán)聚的氧化物粉末可從itmisotopentechnologiemünchenag購(gòu)得。最優(yōu)選地，所述粉末富含濃縮度>99％的yb-176。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過在轉(zhuǎn)筒中或粒化盤上團(tuán)聚，對(duì)稀土金屬氧化物的粉末進(jìn)行制粒。更優(yōu)選地，在制粒步驟中將有機(jī)粘合劑加入至氧化物粉末，并優(yōu)選地通過將粘合劑的水性溶液噴灑至粉末進(jìn)行。也可提供有機(jī)粘合劑和稀土金屬氧化物的粉末混合物，并通過在轉(zhuǎn)筒中或?；P上團(tuán)聚，來對(duì)粉末混合物進(jìn)行制粒。優(yōu)選地，有機(jī)粘合劑是有機(jī)聚合物，更優(yōu)選地聚乙烯醇或甲基纖維素。更優(yōu)選地，有機(jī)粘合劑的用量為使得以經(jīng)制粒的生坯的總重計(jì)，生坯具有最多1wt％的粘合劑含量、優(yōu)選具有0.5wt％-1wt％的粘合劑的量。實(shí)質(zhì)上球形的生坯具有優(yōu)選地1mm-5mm、更優(yōu)選地1mm-3mm的直徑。更優(yōu)選地，球形生坯的尺寸為2-3mm。術(shù)語“實(shí)質(zhì)上球形”意味著坯體能夠滾動(dòng)，但并不必須具有完美球體的形式。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在不使用粘合劑的情況下，通過粉末團(tuán)聚的方式形成實(shí)質(zhì)上球形的生坯，對(duì)稀土金屬氧化物粉末進(jìn)行制粒。因此，待制粒的氧化物粉末由具有大于99％、優(yōu)選大于99.9％或者大于99.99％純度的稀土金屬氧化物組成。根據(jù)本發(fā)明，稀土金屬氧化物粉末也不含有任何燒結(jié)助劑。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通常用于燒結(jié)稀土金屬氧化物的粘合劑和/或燒結(jié)助劑可能是不期望的雜質(zhì)的來源，然而對(duì)于獲得具有足夠密度的經(jīng)燒結(jié)的稀土金屬氧化物靶而言，這些添加劑的使用并不是必需的，或者在使用有機(jī)粘合劑的情況下，添加劑的含量可降低至1wt％以下。優(yōu)選地，經(jīng)制粒的生坯的生坯密度為理論密度的至少30％、更優(yōu)選為理論密度的40％、還優(yōu)選理論密度的30％-50％。該生坯密度對(duì)于方便對(duì)經(jīng)制粒的生坯進(jìn)行自動(dòng)化加工而言是足夠的。任選地，可對(duì)球形生坯進(jìn)行拋光來改善其球度(sphericity)或圓度(roundness)。在燒結(jié)步驟中，優(yōu)選將生坯置于燒結(jié)溫度下，所述燒結(jié)溫度為稀土金屬氧化物的固相線溫度的70％至80％。更優(yōu)選地，燒結(jié)溫度為1650℃至1800℃。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該范圍內(nèi)的燒結(jié)溫度適用于將大多數(shù)稀土金屬氧化物燒結(jié)至高燒結(jié)密度，所述高燒結(jié)密度為理論密度的至少80％、優(yōu)選至少90％。優(yōu)選地，將生坯置于燒結(jié)溫度并燒結(jié)4小時(shí)至24小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，在氧化性氣氛中(諸如在氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚?、?yōu)選合成空氣中)對(duì)生坯進(jìn)行燒結(jié)。雖然較不優(yōu)選，也可以在還原性氣氛(諸如由氮?dú)夂蜌錃饨M成的混合氣)中對(duì)生坯進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)前，可對(duì)含有有機(jī)粘合劑的生坯實(shí)施脫脂的步驟，優(yōu)選通過將坯體保持在約800℃-1000℃的溫度下一段足以使得有機(jī)粘合劑蒸發(fā)或分解的時(shí)間來實(shí)施該步驟。脫脂步驟還可為燒結(jié)步驟的一部分，并在將生坯加熱至燒結(jié)溫度時(shí)實(shí)施。任選地，可對(duì)經(jīng)燒結(jié)的稀土金屬氧化物靶進(jìn)行拋光或研磨以除去表面殘留物并改善其表面粗糙度。這種燒結(jié)后處理可以降低在高壓下插入時(shí)經(jīng)燒結(jié)的靶對(duì)儀表管的磨損。在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及由上述方法獲得的經(jīng)燒結(jié)的靶，其中，所述經(jīng)燒結(jié)的靶實(shí)質(zhì)上是球形的，并具有理論密度至少80％的密度，并且其中，稀土金屬氧化物具有大于99％、優(yōu)選大于99.9％或大于99.99％的純度。優(yōu)選地，經(jīng)燒結(jié)的靶具有理論密度至少90％的密度，以及小于10％的孔隙度。密度和由此的孔隙度可以通過在比重瓶中測(cè)量來確定。經(jīng)燒結(jié)的靶的平均粒度優(yōu)選在5μm-50μm。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍內(nèi)的粒度更佳地為經(jīng)燒結(jié)的靶提供足夠的硬度和機(jī)械強(qiáng)度，以承受以氣動(dòng)方式運(yùn)行的球體測(cè)量系統(tǒng)中的沖擊條件。優(yōu)選地，經(jīng)燒結(jié)的靶具有1mm-5mm、優(yōu)選為1mm-3mm的直徑。應(yīng)當(dāng)理解的是，燒結(jié)涉及高達(dá)約40％的收縮。因此，對(duì)生坯尺寸進(jìn)行選擇，從而在燒結(jié)時(shí)收縮而得到的經(jīng)燒結(jié)的靶具有用于插入到商業(yè)球體測(cè)量系統(tǒng)的預(yù)定直徑。優(yōu)選地，由本發(fā)明的方法獲得的靶耐受在商業(yè)球體測(cè)量系統(tǒng)中使用的10bar的氣動(dòng)入口壓強(qiáng)以及10m/s的沖擊速度。此外，由于靶已經(jīng)經(jīng)歷高的燒結(jié)溫度，應(yīng)理解的是，經(jīng)燒結(jié)的靶能夠承受運(yùn)行的核反應(yīng)堆芯中存在的約400℃的工藝溫度。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步方面，經(jīng)燒結(jié)的稀土金屬氧化物靶用于在產(chǎn)能運(yùn)行(energyproducingoperation)時(shí)在核動(dòng)力反應(yīng)堆的儀表管中產(chǎn)生一種或多種放射性同位素。在產(chǎn)生放射性同位素的方法中，借助加壓空氣(優(yōu)選處于約7bar至30bar的壓強(qiáng))將經(jīng)燒結(jié)的靶插入到延伸至反應(yīng)堆芯的儀表管中，并在運(yùn)行時(shí)將所述經(jīng)燒結(jié)的靶暴露于在核反應(yīng)堆中遇到的中子通量一段預(yù)定的時(shí)間，使得經(jīng)燒結(jié)的靶充分轉(zhuǎn)化為放射性同位素，以及從儀表管中移除經(jīng)燒結(jié)的靶以及所產(chǎn)生放射性同位素。優(yōu)選地，稀土金屬氧化物為氧化鐿-176，所期望的放射性同位素是lu-177。當(dāng)暴露于中子通量后，例如像歐洲專利ep2546839a1(以引用方式并入本文)所公開的，將經(jīng)燒結(jié)的靶溶于酸，提取lu-177。lu-177是在癌癥治療和醫(yī)學(xué)成像方面具有特定應(yīng)用的放射性同位素。根據(jù)如下的具體實(shí)施方式的描述，將最好地理解本發(fā)明的構(gòu)建和操作方法以及進(jìn)一步的目的及其優(yōu)勢(shì)。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的方法，通過提供氧化鐿粉末、在轉(zhuǎn)筒中對(duì)粉末進(jìn)行制粒以形成實(shí)質(zhì)上球形的生坯、并且在固相中燒結(jié)生坯以形成實(shí)質(zhì)上球形的氧化鐿靶，來制備經(jīng)燒結(jié)的氧化鐿靶。使用具有以下規(guī)格參數(shù)，并具有大于99％/treo純度的氧化鐿粉末：yb2o3/treo(％最小值)99.9treo(％最小值)99灼燒減量(％最大值)1稀土雜質(zhì)％最大值tb4o7/treo0.001dy2o3/treo0.001ho2o3/treo0.001er2o3/treo0.01tm2o3/treo0.01lu2o3/treo0.001y2o3/treo0.001非稀土雜質(zhì)％最大值fe2o30.001sio20.01cao0.01cl-0.03nio0.001zno0.001pbo0.001氧化鐿粉末中未添加燒結(jié)助劑。通過在轉(zhuǎn)筒中將聚乙烯醇的水性溶液(5wt％pva)噴灑在氧化鐿粉末上的同時(shí)將粉末團(tuán)聚，對(duì)氧化鐿粉末進(jìn)行制粒。制成實(shí)質(zhì)上球形的生坯并從轉(zhuǎn)筒收集生坯，所述生坯具有約2.5mm±0.3mm的直徑。生坯具有約4g/cm3-5g/cm3的密度，相當(dāng)于理論密度約50％的生坯密度。在約1000℃的溫度下對(duì)實(shí)質(zhì)上球形的氧化鐿生坯進(jìn)行脫脂處理，去除有機(jī)粘合劑，并通過將其置于大氣壓下的合成空氣氣氛中，在約1700℃的溫度下持續(xù)至少4小時(shí)，實(shí)施固相燒結(jié)。將氧化鐿生坯放置在mgo匣缽中，以避免從燒結(jié)爐吸收氧化鋁。得到具有約為1.5mm-2mm直徑、約為7.8g/cm3燒結(jié)密度(相當(dāng)于理論密度的約85％)的實(shí)質(zhì)上球狀的經(jīng)燒結(jié)的氧化鐿靶。使用5k/min的加熱速率對(duì)氧化鐿生坯進(jìn)行膨脹度測(cè)試。測(cè)試表明，僅在高于1650℃的溫度下會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)上的收縮，并且在1700℃時(shí)并未完全完成。因此，燒結(jié)氧化鐿和其它稀土金屬氧化物的燒結(jié)溫度優(yōu)選在1700℃至1800℃。在進(jìn)一步的測(cè)試中，將燒結(jié)氣氛從由合成空氣組成的氧化性氣氛變?yōu)橛傻獨(dú)夂蜌錃饨M成的還原性氣氛。在還原性氣氛中燒結(jié)得到的經(jīng)燒結(jié)的氧化鐿靶為深色，表明化學(xué)計(jì)量成分的改變。因此，使用還原性燒結(jié)氣氛是可行的，但不太優(yōu)選。將經(jīng)燒結(jié)的氧化鐿靶插入到實(shí)驗(yàn)室球體測(cè)量系統(tǒng)(使用10bar的入口壓強(qiáng)并產(chǎn)生約10m/s的沖擊速度)中，來測(cè)試靶的機(jī)械穩(wěn)定性。測(cè)試表明，經(jīng)燒結(jié)的靶在這些條件下不會(huì)破裂。認(rèn)為氧化鐿-176對(duì)于產(chǎn)生放射性同位素lu-177是有用的；lu-177具有醫(yī)學(xué)成像和癌癥治療方面的應(yīng)用，但由于其半衰期短(約為6.7天)，不能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。yb-176根據(jù)以下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成lu-177：176yb(n，γ)177yb(-，β)177lu.因此，由本發(fā)明的方法獲得的經(jīng)燒結(jié)的氧化鐿靶是在產(chǎn)能運(yùn)行時(shí)在核反應(yīng)堆的儀表管中產(chǎn)生lu-177的有用前體。從多種稀土氧化物前體產(chǎn)生其它放射性同位素的類似反應(yīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉。當(dāng)前第1頁12