本發(fā)明涉及在膜基材上形成有硬涂層的硬涂膜。特別涉及用于crt顯示器、平板顯示器(液晶顯示體、等離子體顯示器、el顯示器、觸控平板顯示器等)的表面的硬涂膜。而且涉及使用了該硬涂膜的顯示裝置用光學(xué)膜。
背景技術(shù)：
對(duì)于液晶顯示器、crt、等離子體顯示器、室外顯示面板、電子公示板等各種顯示體或玻璃而言，為了保護(hù)其表面，使用以熱塑性樹脂膜為基材且在其上設(shè)置有硬涂層的硬涂膜。特別是對(duì)于以液晶顯示器為代表的平板而言，由于光透射性高、缺陷少、偏振性少等，所以將三乙?；w維素膜用作基材。
作為硬涂處理的方法，通過在熱塑性樹脂膜表面涂覆電子束固化樹脂等固化性樹脂并使其固化，而形成硬涂層。電子束固化樹脂由單體、低聚物、光聚合引發(fā)劑等構(gòu)成，通過照射電子束，引起三維交聯(lián)，表現(xiàn)出堅(jiān)硬性。
另外，在硬涂層中，為了提高表面平坦性、涂覆性，通常配合聚硅氧烷類、氟類、丙烯酸類流平劑。特別是在用于液晶顯示器的硬涂膜中，為了抑制光學(xué)不均，使用流平劑(參照下述專利文獻(xiàn)1、2)。
另外，在將硬涂膜用于液晶顯示器的情況下，在液晶顯示器上使用多個(gè)光學(xué)膜而形成層疊結(jié)構(gòu)。因此，用于液晶顯示器的硬涂膜的硬涂層，有時(shí)經(jīng)由丙烯酸類粘合劑等粘合劑而與其他的光學(xué)膜、殼體等牢固地貼合并使用。此外，另一方面，有時(shí)在該硬涂面上經(jīng)由弱膠粘力的粘合劑(天然橡膠類粘合劑等)而貼合保護(hù)膜并使用。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-288286號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-071274號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
但是，在使用流平調(diào)節(jié)作用大的聚硅氧烷類和氟類的流平劑的情況下，聚硅氧烷類和氟類的流平劑會(huì)滲出至硬涂層表面，因此硬涂層的表面的極性變低，存在與丙烯酸類粘合劑的膠粘性降低等問題。另一方面，在使用難以引起因添加導(dǎo)致的硬涂層的極性降低、進(jìn)一步地與丙烯酸類粘合劑的膠粘性高的丙烯酸類的流平劑的情況下，存在不能夠得到充分的流平調(diào)節(jié)作用，光學(xué)不均劣化，進(jìn)一步地硬涂層與基材的密合性劣化等問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種硬涂膜，其中不僅硬涂層對(duì)基材的密合性以及堅(jiān)硬性優(yōu)良，而且具有無光學(xué)不均的良好涂覆面，具有與在硬涂層與液晶顯示器構(gòu)件等的接合中使用的丙烯酸類粘合劑的高膠粘性，而且另一方面天然橡膠類粘合劑的剝離性也優(yōu)良。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種使用了該硬涂膜的顯示裝置用光學(xué)膜。
用于解決問題的手段
為了解決上述課題，本發(fā)明提供具有以下構(gòu)成的發(fā)明。
(第1發(fā)明)
硬涂膜，其為在膜基材上形成有含有電子束固化型樹脂和流平劑的硬涂層的硬涂膜，其特征在于，所述流平劑含有聚酯改性聚二甲基硅氧烷。
(第2發(fā)明)
硬涂膜，其為在膜基材上形成有含有電子束固化型樹脂和流平劑的硬涂層的硬涂膜，其特征在于，作為所述流平劑，含有聚酯改性聚二甲基硅氧烷和含有氟基的單體或聚合物。
(第3發(fā)明)
如第1或第2發(fā)明所述的硬涂膜，其特征在于，所述電子束固化型樹脂含有具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯樹脂。
(第4發(fā)明)
如第1或第3發(fā)明所述的硬涂膜，其特征在于，相對(duì)于所述硬涂層的電子束固化型樹脂，所述聚酯改性聚二甲基硅氧烷的配合量為0.1重量％～3.0重量％的范圍。
(第5發(fā)明)
如第2或第3發(fā)明所述的硬涂膜，其特征在于，相對(duì)于所述電子束固化型樹脂的配合量，所述硬涂層中含有的包含所述聚酯改性聚二甲基硅氧烷和含有氟基的單體或聚合物的流平劑的總配合量為0.1重量％～3.0重量％的范圍。
(第6發(fā)明)
如第5發(fā)明所述的硬涂膜，其特征在于，作為所述硬涂層中含有的所述流平劑，聚酯改性聚二甲基硅氧烷和含有氟基的單體或聚合物的配合比率為聚酯改性聚二甲基硅氧烷：含有氟基的單體或聚合物＝50重量％～95重量％：50重量％～5重量％的范圍。
(第7發(fā)明)
如第1～第6發(fā)明中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂層的膜厚為1～20μm的范圍。
(第8發(fā)明)
如第1～第7發(fā)明中任一項(xiàng)所述的硬涂膜，其特征在于，由所述硬涂層的膜厚(μm)×所述流平劑的總配合量(重量％)而定義的值為0.1～60.0(μm·重量％)的范圍。
(第9發(fā)明)
顯示裝置用光學(xué)膜，其特征在于，使用了第1～第8發(fā)明中任一項(xiàng)所述的硬涂膜。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種硬涂膜，其中不僅硬涂層對(duì)基材的密合性以及堅(jiān)硬性優(yōu)良，而且具有無光學(xué)不均的良好涂覆面，具有與在硬涂層與液晶顯示器構(gòu)件等的接合中使用的丙烯酸類粘合劑的高膠粘性，而且另一方面天然橡膠類粘合劑的剝離性也優(yōu)良。
另外，通過使用本發(fā)明的硬涂膜，可以提供一種具備良好特性的顯示裝置用光學(xué)膜。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳述。
本發(fā)明的硬涂膜的一個(gè)方式如上述的第1發(fā)明所示，其為在膜基材上形成有含有電子束固化型樹脂和流平劑的硬涂層的硬涂膜，其特征在于，所述流平劑含有聚酯改性聚二甲基硅氧烷。
另外，本發(fā)明的硬涂膜的另一個(gè)方式如上述的第2發(fā)明所示，其為在膜基材上形成有含有電子束固化型樹脂和流平劑的硬涂層的硬涂膜，其特征在于，作為所述流平劑，含有聚酯改性聚二甲基硅氧烷和含有氟基的單體或聚合物。
另外，在上述第1或第2發(fā)明中，所述電子束固化型樹脂含有具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂。
以下，進(jìn)行詳細(xì)說明。
(膜基材)
在本發(fā)明中所使用的膜基材沒有特別的限定，例如可以例示：三乙?；w維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)烯烴聚合物、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯和它們的混合物，然而從耐熱性、獲得容易性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙?；w維素為構(gòu)成材料的熱塑性樹脂膜。
(硬涂層)
在本發(fā)明中的硬涂層中，含有作為粘合劑樹脂的電子束固化型樹脂、和流平劑。
為了穩(wěn)定地確保硬涂層與膜基材的密合性，在本發(fā)明中用于上述硬涂層的電子束固化型樹脂優(yōu)選至少包含在分子內(nèi)具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯樹脂。
在本發(fā)明中所使用的具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂是指，由在分子內(nèi)具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；目呻娮邮蜃贤饩€固化的(甲基)丙烯酸酯樹脂構(gòu)成的物質(zhì)。在分子內(nèi)所包含的(甲基)丙烯?；膫€(gè)數(shù)優(yōu)選為3～6個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為4～6個(gè)。在分子內(nèi)包含多于6個(gè)(甲基)丙烯?；那闆r下，由于電子束固化樹脂的固化收縮，硬涂層的卷曲變得過大，在輥卷繞之時(shí)容易產(chǎn)生褶皺、歪扭，制造工序等中的操作性降低。另一方面，在分子內(nèi)所包含的(甲基)丙烯?；膫€(gè)數(shù)小于3個(gè)的情況下，不能得到對(duì)硬涂層所要求的期望的堅(jiān)硬性。
作為用于本發(fā)明的具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯樹脂的具體例，可以列舉：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多元醇多(甲基)丙烯酸酯等。
通過在硬涂層中使用具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，可以提高與基材的密合性。
在本發(fā)明中，在不損害期望的效果的范圍內(nèi)，可以將上述的3官能以上、即具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯樹脂與其他電子束固化型樹脂組合使用。電子束固化型樹脂是指，通過照射電子束或紫外線等而聚合并固化的透明樹脂，例如可以從丙烯酸類的單體、氨基甲酸酯丙烯酸酯類樹脂、聚酯丙烯酸酯類樹脂和環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂等低聚物、聚合物等中適當(dāng)選擇。作為單體，優(yōu)選可以列舉由在分子內(nèi)具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；目勺贤饩€固化的多官能丙烯酸酯構(gòu)成的物質(zhì)。作為在分子內(nèi)具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；目勺贤饩€固化的多官能丙烯酸酯的具體例，可以列舉：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇多丙烯酸酯，雙酚a二縮水甘油醚的二丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚的二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，可以通過使多元醇與多元羧酸和/或其酸酐、以及丙烯酸進(jìn)行酯化而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以通過使多元醇、多異氰酸酯以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯等。
本發(fā)明中的硬涂膜中上述具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂的配合量相對(duì)于硬涂層中的電子束固化型樹脂的全部重量為25～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為50～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為80～100質(zhì)量％。
在本發(fā)明(上述第1發(fā)明)中，作為硬涂層的流平劑而使用聚酯改性聚二甲基硅氧烷是重要的。
在本發(fā)明中，聚酯改性聚二甲基硅氧烷是指，具有有機(jī)改性基和聚硅氧烷骨架的重復(fù)單元的聚硅氧烷，并且是指該有機(jī)改性基由聚酯鏈構(gòu)成的二甲基硅氧烷的聚合體。
作為用于本發(fā)明的聚酯改性聚二甲基硅氧烷，例如具體可以列舉：市售的byk-310、byk-315、byk-370(以上為畢克化學(xué)日本株式會(huì)社制、均為商品名)等。
在本發(fā)明中，在不損害期望的效果的范圍內(nèi)，可以將上述聚酯改性聚二甲基硅氧烷與其他種類的流平劑組合使用。作為其他種類的流平劑，可以列舉：丙烯酸類流平劑、聚硅氧烷類流平劑、氟類流平劑等。
作為上述丙烯酸類流平劑，可以列舉：作為丙烯酸類共聚物的byk-350、byk-352、byk-354、byk-355、byk-381等，或作為甲基丙烯酸類共聚物的byk-390(以上為畢克化學(xué)日本株式會(huì)社制、均為商品名)等。
另外，作為上述聚硅氧烷類流平劑，可以列舉聚氧化烯與聚二甲基硅氧烷的共聚物等，作為上述氟類流平劑，可以列舉聚氧化烯與碳氟化合物的共聚物等。
本發(fā)明的硬涂層中聚酯改性聚二甲基硅氧烷的配合量相對(duì)于硬涂層的電子束固化型樹脂優(yōu)選為0.1重量％～3.0重量％的范圍。如果該聚酯改性聚二甲基硅氧烷的配合量為小于0.1重量％，則由于流平劑的絕對(duì)量少，所以難以均勻地得到本發(fā)明的效果，如果大于3.0重量％，則由于未固化性物質(zhì)的配合比率過大，所以有可能使硬涂層的堅(jiān)硬性降低。
另外在本發(fā)明中，由硬涂層的膜厚(μm)×包含聚酯改性聚二甲基硅氧烷的流平劑的總配合量(重量％)而定義的值優(yōu)選在0.1～60.0(μm·重量％)的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～40.0(μm·重量％)，更優(yōu)選為1.0～20.0(μm·重量％)。如果該由硬涂層的膜厚(μm)×流平劑的總配合量(重量％)而定義的值小于0.1(μm·重量％)，則由于在硬涂層表面出現(xiàn)的流平劑量少，所以難以得到充分的流平調(diào)節(jié)作用。另一方面，如果由硬涂層的膜厚(μm)×流平劑的總配合量(重量％)而定義的值大于60.0(μm·重量％)，則由于硬涂層中包含的未固化性物質(zhì)的配合比率過大，所以有可能使堅(jiān)硬性降低。
如上所述，對(duì)于本發(fā)明的硬涂膜而言，作為硬涂層的電子束固化型樹脂，例如含有具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯樹脂，且作為硬涂層的流平劑，含有聚酯改性聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明的硬涂膜通過所含有的聚酯改性聚二甲基硅氧烷的效果，不僅得到高流平調(diào)節(jié)作用，而且維持與丙烯酸類粘合劑的高膠粘性，且與通常的流平劑同樣地，具有與配合量成比例地使天然橡膠類粘合劑的膠粘性降低的性質(zhì)。
已知硬涂層在常溫常濕狀態(tài)的密合性優(yōu)良，然而通過置于加熱狀態(tài)和濕熱狀態(tài)等下，使其交聯(lián)結(jié)構(gòu)改變，而使其與膜基材的密合性降低。
據(jù)推測(cè)根據(jù)本發(fā)明，通過含有聚酯改性聚二甲基硅氧烷而得到的與丙烯酸類粘合劑的高膠粘性和天然橡膠類粘合劑的優(yōu)良剝離性，通過使具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯樹脂并存，從而將該結(jié)構(gòu)體引入至硬涂層的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)，變得易于維持該效果。因此據(jù)推測(cè)，在加熱和濕熱耐久性方面，保持與常溫常濕狀態(tài)同樣良好的密合性。
另外，如上所述，可以將上述聚酯改性聚二甲基硅氧烷與其他種類的流平劑組合使用，在上述第2發(fā)明中，作為在上述硬涂層中含有的流平劑，使用(組合使用)聚酯改性聚二甲基硅氧烷和含有氟基的單體或聚合物這2個(gè)種類是重要的。
對(duì)于上述聚酯改性聚二甲基硅氧烷，如已經(jīng)說明的所示，因此此處省略說明。
另外，在本發(fā)明中，含有氟基的單體或聚合物是指，在分子內(nèi)具有全氟烷基等的、烷基的至少1個(gè)氫原子被氟原子置換所得的碳數(shù)20以下的聚合單元的單體或聚合物。
作為用于本發(fā)明的上述在分子內(nèi)具有全氟烷基等氟基的單體或聚合物，例如具體可以列舉：市售的megafacrs-75、megafacf570、megafacf-510(以上為dic公司制、均為商品名)等。
在本發(fā)明中，在不損害期望的效果的范圍內(nèi)，可以在上述聚酯改性聚二甲基硅氧烷和含有氟基的單體或聚合物中組合使用其他種類的流平劑。作為其他流平劑，可以列舉：丙烯酸類流平劑、聚硅氧烷類流平劑等。
作為上述丙烯酸類流平劑，例如具體可以列舉：市售的作為丙烯酸類共聚物的byk-350、byk-352、byk-354、byk-355、byk-381等、或作為甲基丙烯酸類共聚物的byk-390(以上為畢克化學(xué)日本株式會(huì)社制、均為商品名)等。
另外，作為上述聚硅氧烷類流平劑，例如可以列舉聚氧化烯與聚二甲基硅氧烷的共聚物等。
本發(fā)明的硬涂層中包含聚酯改性聚二甲基硅氧烷以及含有氟基的單體或聚合物的流平劑的總配合量相對(duì)于硬涂層中的全部固體成分量優(yōu)選為0.1重量％～3.0重量％的范圍。如果該流平劑的總配合量為小于0.1重量％，則由于流平劑的絕對(duì)量少，所以難以均勻地得到本發(fā)明的效果，另一方面，如果為大于3.0重量％，則由于未固化性物質(zhì)的配合比率過大，所以有可能使硬涂層的堅(jiān)硬性降低。
另外，在第2發(fā)明中，由硬涂層的膜厚(μm)×流平劑的總配合量(重量％)而定義的值也優(yōu)選在0.1～60.0(μm·重量％)的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～40.0(μm·重量％)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～20.0。如果該由硬涂層的膜厚(μm)×流平劑的總配合量(重量％)而定義的值為小于0.1(μm·重量％)，則由于在硬涂層表面出現(xiàn)的流平劑量少，所以難以得到充分的流平調(diào)節(jié)作用。另一方面，由硬涂層的膜厚(μm)×流平劑的總配合量(重量％)而定義的值大于60.0(μm·重量％)的情況下，則由于硬涂層中包含的未固化性物質(zhì)的配合比率過大，所以有可能使堅(jiān)硬性降低。
上述硬涂層中含有的聚酯改性聚二甲基硅氧烷以及含有氟基的單體或聚合物的配合比率優(yōu)選為聚酯改性聚二甲基硅氧烷：含有氟基的單體或聚合物＝50重量％～95重量％：50重量％～5重量％的范圍。在流平劑的配合比中，如果聚酯改性聚二甲基硅氧烷為小于50重量％，則難以得到丙烯酸類粘合劑的膠粘性提高效果。另外，如果含有氟基的單體或聚合物為小于5重量％，則難以調(diào)節(jié)天然橡膠類粘合劑的膠粘性，在密合性、使硬涂面具有保護(hù)膜等的剝離性的處理方面而言是不優(yōu)選的。
需要說明的是，在上述的聚酯改性聚二甲基硅氧烷和含有氟基的單體或聚合物中進(jìn)一步組合使用其他種類的流平劑的情況下，則其他種類的流平劑的配合比率期望設(shè)定為20重量％以下。
第2發(fā)明的硬涂膜通過硬涂層中含有的聚酯改性聚二甲基硅氧烷的效果，不僅可以得到由含有氟基的單體或聚合物帶來的高流平調(diào)節(jié)作用，而且可以具有與丙烯酸類粘合劑的高膠粘性。另外，具有與硬涂層中含有的聚酯改性聚二甲基硅氧烷以及含有氟基的單體或聚合物的配合量成比例地使天然橡膠類粘合劑的膠粘性降低的性質(zhì)，因此即使在本發(fā)明的硬涂膜的硬涂層的表面使用保護(hù)膜等的情況下，只要是使用了天然橡膠類粘合劑的保護(hù)膜等，則剝離性優(yōu)良，可以具有良好的作業(yè)性。
在本發(fā)明的硬涂膜中，硬涂層的厚度并沒有特別的限定，優(yōu)選為1μm～20μm，更優(yōu)選為1μm～15μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm～10μm。
在硬涂層的厚度為大于20μm的情況下，由于電子束固化型樹脂的固化收縮導(dǎo)致硬涂膜的卷曲變得過大，操作性降低。另外，在硬涂層的厚度為小于1μm的情況下，硬涂層不具有充分的堅(jiān)硬性，有可能不滿足硬涂膜的功能。
在形成上述硬涂層的涂液中，除了上述電子束固化型樹脂、流平劑以外，根據(jù)需要可以配合光聚合引發(fā)劑、消泡劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻聚劑、潤濕分散劑、流變控制劑、抗氧化劑、防污劑、防靜電劑、導(dǎo)電劑等。
為了將上述硬涂層形成用涂液向膜基材上涂布，可以使用公知的任意的涂覆方法。例如可以列舉：反轉(zhuǎn)涂覆法、凹版涂覆法、刮棒涂覆法、口模涂覆法、噴涂法、吻涂法、線棒(ワイヤーバー)涂覆法、簾涂覆法等，可以單獨(dú)或者多種組合使用這些方法。
另外，使在膜基材上涂布的硬涂層固化的電子束、紫外線的照射條件等，可以結(jié)合所使用的電子束固化型樹脂、另外添加的各種化學(xué)品而適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。需要說明的是，在本發(fā)明中，在將表面的堅(jiān)硬性改善的情況下，優(yōu)選在裝入氮?dú)獾炔⒀鯘舛仍O(shè)定為1000ppm以下的條件下，照射電子束、紫外線等。
如上所述，本發(fā)明的硬涂膜不僅硬涂層對(duì)基材的密合性以及堅(jiān)硬性優(yōu)良，而且具有無光學(xué)不均的良好涂覆面，具有與在硬涂層與液晶顯示器構(gòu)件等的接合中使用的丙烯酸類粘合劑的高膠粘性，而且另一方面天然橡膠類粘合劑的剝離性也優(yōu)良。
另外，根據(jù)本發(fā)明的硬涂膜而得到的效果，特別適于作為光學(xué)性能和表面性的要求品質(zhì)高的液晶顯示器等的平板構(gòu)件，通過使用本發(fā)明的硬涂膜，能夠提供具備良好特性的顯示裝置用光學(xué)膜。
實(shí)施例
以下通過舉出實(shí)施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[實(shí)施例1～15、比較例1～17]
在乙酸乙酯/乙酸丁酯＝50/50重量份、以具有3個(gè)(甲基)丙烯?；募疚焖拇既┧狨橹鞒煞值碾娮邮袒蜆渲?商品名：lightacrylatepe-3a、共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)95重量份、光聚合引發(fā)劑(商品名：irgacure184、汽巴日本株式會(huì)社制)5重量份中，以在表1或表2(后述)中記載的配合量配合流平劑，制作硬涂層用涂液，使用線棒(マイヤーバー)涂覆在80μm厚度的三乙?；w維素(tac)膜上，在80℃下干燥1分鐘時(shí)間，使溶劑揮發(fā)，然后進(jìn)行基于累計(jì)光量300mj/cm2的紫外線照射處理的固化，制作實(shí)施例1～15和比較例1～17的硬涂膜。硬涂層的涂覆厚度(表1和表2記載)通過適當(dāng)選擇線棒的直徑(規(guī)格)而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
需要說明的是，對(duì)于在表1和表2中記載的流平劑而言，商品名：byk-分支號(hào)碼均為畢克化學(xué)日本株式會(huì)社制；商品名：megafacrs-75為dic株式會(huì)社制。
[實(shí)施例16～20]
除了將上述涂液的樹脂成分變更為具有6個(gè)(甲基)丙烯?；亩疚焖拇剂┧狨?商品名：lightacrylatedpe-6a、共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)95重量份以外，制作出調(diào)節(jié)為相同比率的涂液，以同樣的方法制作具有在表1中記載的流平劑和涂覆厚度的實(shí)施例16～20的硬涂膜。
[比較例18～20]
除了將上述涂液的樹脂成分變更為具有2個(gè)(甲基)丙烯?；男挛於级┧狨?商品名：lightacrylatenp-a、共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)95重量份以外，制作出調(diào)節(jié)為相同比率的涂液，以同樣的方法制作具有在表2中記載的流平劑和涂覆厚度的比較例18～20的硬涂膜。
對(duì)于得到的各硬涂膜進(jìn)行以下的試驗(yàn)，將其結(jié)果匯總示于表1(實(shí)施例)和表2(比較例)。
[評(píng)價(jià)項(xiàng)目]
(1)膠帶膠粘性試驗(yàn)
根據(jù)jis-k6849進(jìn)行。對(duì)于測(cè)定用樣品而言，切割成30mm×250mm尺寸，在與硬涂面相反的面上與作為支撐體的玻璃板貼合。在硬涂面上分別貼合下述的粘合膠帶，使用strograph拉伸試驗(yàn)機(jī)vs05d(東洋試驗(yàn)機(jī)制)，在剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘的條件下實(shí)施測(cè)定。
·丙烯酸類粘合膠帶：電絕緣用聚酯基材粘合膠帶no.31b(日東電工株式會(huì)社制、寬25mm)
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
◎：no.31b膠帶膠粘性為5n/25mm以上
○：no.31b膠帶膠粘性為4n/25mm以上～小于5n/25mm
△：no.31b膠帶膠粘性為3n/25mm以上～小于4n/25mm
×：no.31b膠帶膠粘性為小于3n/25mm
·天然橡膠類粘合膠帶：積水cellotapeno.252(積水化學(xué)工業(yè)公司制、寬24mm)
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
◎：no.252膠帶膠粘性為小于4n/24mm
○：no.252膠帶膠粘性為4n/24mm以上～小于5n/24mm
△：no.252膠帶膠粘性為5n/24mm以上～小于6n/24mm
×：no.252膠帶膠粘性為6n/24mm以上
(2)密合性試驗(yàn)
根據(jù)jis-k5600-5-6進(jìn)行。
對(duì)硬涂層用切割機(jī)制作100塊，根據(jù)橫切法實(shí)施利用天然橡膠類粘合膠帶(積水cellotapeno.252)的剝離試驗(yàn)，以100塊的硬涂層的殘留率按照如下所述來評(píng)價(jià)密合性。
◎：根據(jù)橫切法的密合性為100％
○：根據(jù)橫切法的密合性為99％
△：根據(jù)橫切法的密合性為95％以上～小于99％
×：根據(jù)橫切法的密合性為小于95％
(3)加熱耐久性
對(duì)各硬涂膜，在送風(fēng)恒溫槽(yamato科學(xué)公司制)溫度為90℃條件下，進(jìn)行24小時(shí)處理。對(duì)得到的樣品，根據(jù)上述記載的密合性試驗(yàn)來實(shí)施評(píng)價(jià)。
(4)濕熱耐久性
利用與上述加熱耐久性同樣的方法，在恒溫恒濕器(espec公司制)溫度65℃/濕度95％的條件下進(jìn)行24小時(shí)處理，對(duì)得到的樣品根據(jù)上述記載的密合性試驗(yàn)來實(shí)施評(píng)價(jià)。
(5)光學(xué)不均
對(duì)各硬涂膜，切割成10cm×15cm的面積，制作試樣膜。在與該試樣膜的硬涂層相反的面上貼合黑色光澤膠帶，使硬涂面成為上表面，以3波長形晝白色熒光燈(nationalpalook、f.l15ex-n15w)作為光源，從斜上方用肉眼觀察反射光。
○：未觀察到干涉不均。
△：觀察到較弱的干涉不均。
×：觀察到較強(qiáng)的干涉不均。
(6)堅(jiān)硬性
利用#0000的鋼絲棉，一邊對(duì)各硬涂膜的表面施加
◎：未產(chǎn)生損傷?！穑寒a(chǎn)生5條以下的損傷?！鳎寒a(chǎn)生6～10條損傷。×：產(chǎn)生無數(shù)損傷。
由上述表1的結(jié)果可知，作為硬涂層的電子束固化型樹脂而含有具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯樹脂，且作為硬涂層的流平劑含有聚酯改性聚二甲基硅氧烷的本發(fā)明實(shí)施例的硬涂膜中，在密合性、加熱耐久性、濕熱耐久性、丙烯酸類粘合膠帶膠粘性、天然橡膠類粘合膠帶膠粘性(剝離性)、光學(xué)不均、堅(jiān)硬性所有特性方面均得到良好的結(jié)果。也就是說，根據(jù)本發(fā)明可以得到如下硬涂膜：不僅硬涂層對(duì)基材的密合性以及堅(jiān)硬性優(yōu)良，而且具有無光學(xué)不均的良好涂覆面，具有與在硬涂層與液晶顯示器構(gòu)件等的接合中使用的丙烯酸類粘合劑的高膠粘性，而且天然橡膠類粘合劑的剝離性優(yōu)良。
需要說明的是，作為流平劑即使組合使用本發(fā)明的聚酯改性聚二甲基硅氧烷和其他種類的流平劑(氟類)(實(shí)施例13、20)，也得到了良好的結(jié)果。
另外，在本發(fā)明的聚酯改性聚二甲基硅氧烷的配合量比優(yōu)選范圍更多的實(shí)施例14中，堅(jiān)硬性有些降低。另一方面，在本發(fā)明的聚酯改性聚二甲基硅氧烷的配合量比優(yōu)選范圍更少的實(shí)施例15中，密合性、加熱耐久性、濕熱耐久性、天然橡膠類粘合膠帶膠粘性(剝離性)、光學(xué)不均等特性不足。
與此相對(duì)，從上述表2的結(jié)果可知，在雖然作為硬涂層的電子束固化型樹脂含有具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂、但是作為流平劑并沒有添加本發(fā)明的聚酯改性聚二甲基硅氧烷的比較例1、2中，雖然丙烯酸類粘合膠帶膠粘性良好，但是并未得到除此以外的特性。另外，即使添加與本發(fā)明不同種類的流平劑(比較例3～14)，上述的任一項(xiàng)的特性不充分，而且即使組合使用2種與本發(fā)明不同種類的流平劑(比較例15～18)，上述的任一項(xiàng)的特性也還是不充分，特別是丙烯酸類粘合膠帶膠粘性劣化。另外，在作為硬涂層的電子束固化型樹脂含有具有官能團(tuán)為2個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯樹脂的情況下，即使作為流平劑添加本發(fā)明的聚酯改性聚二甲基硅氧烷(比較例18～20)，也未得到本發(fā)明的效果，特別是密合性、加熱耐久性、濕熱耐久性、堅(jiān)硬性等特性劣化。
從以上的情況可知，根據(jù)上述本發(fā)明的優(yōu)良效果是僅通過作為硬涂層的電子束固化型樹脂含有具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯樹脂、且作為硬涂層的流平劑含有聚酯改性聚二甲基硅氧烷而得到的。
[實(shí)施例21～31、比較例21～25]
在乙酸乙酯/乙酸丁酯＝50/50重量份、以季戊四醇三丙烯酸酯為主成分的電子束固化型樹脂(商品名：lightacrylatepe-3a、共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)95重量份、光聚合引發(fā)劑(商品名：irgacure184、汽巴日本株式會(huì)社制)5重量份中，以在表3或表4(后述)中記載的配合量配合流平劑，制作出涂液，使用線棒涂覆在80μm厚度的三乙酰基纖維素(tac)膜上，在80℃下干燥1分鐘時(shí)間，使溶劑揮發(fā)，然后進(jìn)行基于累計(jì)光量300mj/cm2的紫外線照射處理的固化，制作實(shí)施例21～31和比較例21～25的硬涂膜。
需要說明的是，對(duì)于在表3和表4中記載的流平劑而言，商品名：byk-分支號(hào)碼均為畢克化學(xué)日本株式會(huì)社制；商品名：megafac-分支號(hào)碼均為dic株式會(huì)社制。
對(duì)于得到的各硬涂膜進(jìn)行以下的試驗(yàn)，將其結(jié)果匯總示于表3(實(shí)施例)和表4(比較例)。
(1)膠帶膠粘性試驗(yàn)
根據(jù)jis-k6849進(jìn)行。對(duì)于測(cè)定用樣品而言，切割成30mm×250mm尺寸，在與硬涂面相反的面上與作為支撐體的玻璃板貼合。在硬涂面上分別貼合下述的粘合膠帶，使用strograph拉伸試驗(yàn)機(jī)vs05d(東洋試驗(yàn)機(jī)制)，在剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘的條件下實(shí)施測(cè)定。
·丙烯酸類粘合膠帶：電絕緣用聚酯基材粘合膠帶no.31b(日東電工公司制、寬25mm)
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
◎：no.31b膠帶膠粘性為5n/25mm以上
○：no.31b膠帶膠粘性為4n/25mm以上～小于5n/25mm
△：no.31b膠帶膠粘性為3n/25mm以上～小于4n/25mm
×：no.31b膠帶膠粘性為小于3n/25mm
·天然橡膠類粘合膠帶：積水cellotapeno.252(積水化學(xué)工業(yè)公司制、寬24mm)
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
◎：no.252膠帶膠粘性為小于4n/24mm
○：no.252膠帶膠粘性為4n/24mm以上～小于5n/24mm
△：no.252膠帶膠粘性為5n/24mm以上～小于6n/24mm
×：no.252膠帶膠粘性為6n/24mm以上
(2)密合性試驗(yàn)
根據(jù)jis-k5600-5-6進(jìn)行。
對(duì)硬涂層用切割機(jī)制作100塊，根據(jù)橫切法實(shí)施利用天然橡膠類粘合膠帶(積水cellotapeno.252)的剝離試驗(yàn)，以100塊的硬涂層的殘留率按照如下所述來評(píng)價(jià)密合性。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
◎：根據(jù)橫切法的密合性為100％
○：根據(jù)橫切法的密合性為99％
△：根據(jù)橫切法的密合性為95％以上～小于99％
×：根據(jù)橫切法的密合性為小于95％
(3)光學(xué)不均
對(duì)制作的各硬涂膜，切割成10cm×15cm的面積，制作試樣膜。在與該試樣膜的硬涂層相反的面上，貼合黑色光澤膠帶，使硬涂面成為上表面，以3波長形晝白色熒光燈(nationalpalook、f.l15ex-n15w)作為光源，從斜上方用肉眼觀察反射光。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
◎：完全觀察不到干涉不均。
○：幾乎觀察不到干涉不均。
●：觀察到些許干涉不均。
△：觀察到較弱的干涉不均。
×：觀察到較強(qiáng)的干涉不均。
(4)堅(jiān)硬性
利用#0000的鋼絲棉，一邊對(duì)硬涂膜的表面施加
◎：未產(chǎn)生損傷?！穑寒a(chǎn)生4條以下的損傷。●：觀察到5～6條的損傷。△：產(chǎn)生6～10條的損傷。×：產(chǎn)生無數(shù)損傷。
由上述表3的結(jié)果可知，根據(jù)作為硬涂層所含有的流平劑將聚酯改性聚二甲基硅氧烷和含有氟基的單體或聚合物這2種組合使用的本發(fā)明實(shí)施例的硬涂膜，可以得到在硬涂層的密合性、丙烯酸類粘合膠帶的膠粘性、天然橡膠類粘合膠帶的膠粘性(剝離性)、光學(xué)不均、堅(jiān)硬性這些所有方面均良好的特性。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的硬涂膜，不僅硬涂層對(duì)基材的密合性以及堅(jiān)硬性優(yōu)良，而且具有無光學(xué)不均的良好涂覆面，具有與在硬涂層和液晶顯示器構(gòu)件等的接合中使用的丙烯酸類粘合劑的高膠粘性，而且另一方面能夠得到天然橡膠類粘合劑的剝離性也優(yōu)良的硬涂膜。
另一方面，由上述表4的結(jié)果可知，在作為流平劑單獨(dú)使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷的比較例21中，在硬涂層的密合性、天然橡膠類粘合膠帶的膠粘性(剝離性)這些方面未得到良好的結(jié)果。另外，作為流平劑單獨(dú)使用丙烯酸類共聚物的比較例22中，不能夠得到硬涂層的密合性、天然橡膠類粘合膠帶的膠粘性(剝離性)，也發(fā)現(xiàn)了光學(xué)不均。另外，在作為流平劑單獨(dú)使用含有氟基的uv反應(yīng)性低聚物的比較例23中，未得到丙烯酸類粘合膠帶的膠粘性。另外，在作為流平劑將聚醚改性聚二甲基硅氧烷和含有氟基的uv反應(yīng)性低聚物這2種組合使用的比較例24、作為流平劑將丙烯酸類共聚物和含有氟基的uv反應(yīng)性低聚物這2種組合使用的比較例25中，也未得到丙烯酸類粘合膠帶的膠粘性。總之，在上述比較例中，不能夠得到在硬涂層的密合性、丙烯酸類粘合膠帶的膠粘性、天然橡膠類粘合膠帶的膠粘性(剝離性)、光學(xué)不均、堅(jiān)硬性這些所有方面均具備良好特性的硬涂膜。