本發(fā)明涉及一種表面裝飾用膜，其可以賦予濕潤(rùn)的觸感，并且耐擦傷性?xún)?yōu)異。

背景技術(shù)：

一直以來(lái)，使用膜對(duì)汽車(chē)內(nèi)裝飾部件、電器產(chǎn)品殼體、建筑材料等各種樹(shù)脂成形體的表面進(jìn)行裝飾，已知有各種裝飾用膜。但是，這些膜的大多數(shù)是用于賦予光澤、色彩、花紋等來(lái)改良外觀(所謂的外表)的膜，幾乎沒(méi)有報(bào)道過(guò)以對(duì)樹(shù)脂成形體表面賦予所期望的觸感為目的的裝飾膜。

但是，即使對(duì)樹(shù)脂成形體賦予所期望的(例如仿皮革的)外觀，實(shí)際上在觸摸時(shí)所感覺(jué)到的觸感與由外觀所想象出的觸感(例如在仿皮革時(shí)為濕潤(rùn)的觸感)也相差甚遠(yuǎn)，并不符合消費(fèi)者對(duì)真實(shí)感的追求，無(wú)法充分提高商品價(jià)值。因而，近年來(lái)，提出過(guò)幾種以樹(shù)脂成形體表面的觸感的改質(zhì)為目標(biāo)的裝飾技術(shù)。

作為可以對(duì)樹(shù)脂成形體表面的觸感進(jìn)行改質(zhì)的裝飾膜，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，提出過(guò)用含有熱塑性聚氨酯彈性體、聚氨酯粒子及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化妝品形成的膜，根據(jù)該膜，可以不鉤掛手指地賦予濕潤(rùn)的柔軟觸感(仿麂皮質(zhì)地)。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，提出過(guò)如下的表面裝飾用膜，其在基材膜面上具備以給定的比例使用水溶性樹(shù)脂(A)、固化劑(B)、陽(yáng)離子性物質(zhì)(C)及粒子(D)構(gòu)成的表面裝飾層，并將該表面裝飾層的涂布量及體積密度控制為特定的范圍，根據(jù)該表面裝飾用膜，可以賦予細(xì)膩的白木木材的觸感。

但是，在也對(duì)樹(shù)脂成形體賦予觸感而提高商品價(jià)值時(shí)，對(duì)樹(shù)脂成形體所要求的觸感根據(jù)其外觀等不同而各種各樣。例如，若是仿皮革的外觀，則期望近似真正皮革的濕潤(rùn)的觸感(本說(shuō)明書(shū)中有時(shí)稱(chēng)為“濕潤(rùn)感”)，若是仿木紋的外觀，則期望近似真正木材的干爽的觸感。在如此所述的各種觸感當(dāng)中，本發(fā)明人著眼于“濕潤(rùn)感”，利用上述各專(zhuān)利文獻(xiàn)記載的技術(shù)嘗試了該濕潤(rùn)感的實(shí)現(xiàn)。但是，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的方法中，雖然可以獲得一定程度的“濕潤(rùn)感”，然而仍然無(wú)法獲得能夠令人充分滿意的“濕潤(rùn)感”，另外利用上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的方法獲得的觸感干爽的感覺(jué)強(qiáng)，是遠(yuǎn)非“濕潤(rùn)感”的感覺(jué)。

而且，本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的所謂“濕潤(rùn)感”，具體而言是如下體現(xiàn)出的感覺(jué)，即，沒(méi)有發(fā)粘感，有光滑感，并且沒(méi)有粗澀感(換言之是光滑且細(xì)膩)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2012-219221號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2012-218284號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

鑒于如上所述的事情，本發(fā)明人等作為能夠體現(xiàn)出充分的“濕潤(rùn)感”的表面裝飾用膜，提出了具備含有固化性樹(shù)脂化合物的固化物、有機(jī)系微粒和無(wú)機(jī)系微粒的表面裝飾層的膜(國(guó)際申請(qǐng)編號(hào)PCT/JP2014/051666)。該表面裝飾用膜使固化性樹(shù)脂化合物的固化物中含有在觸摸時(shí)比較容易使人感受到因適度的阻力而產(chǎn)生的光滑感的有機(jī)系微粒、和比較難以使人感受到發(fā)粘感的無(wú)機(jī)系微粒兩者，并且將利用KES表面試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的表面粗糙度SMD控制為能夠再現(xiàn)光滑度、細(xì)膩度的給定的范圍，體現(xiàn)出以往沒(méi)有的優(yōu)異的“濕潤(rùn)感”。本發(fā)明對(duì)于所述表面裝飾用膜，賦予了更加優(yōu)異的耐擦傷性，以便在裝飾后在膜表面產(chǎn)生擦劃等時(shí)也可以抑制損傷而有效地維持良好的外觀。

即，本發(fā)明的目的在于，提供一種表面裝飾用膜，其可以充分地體現(xiàn)出濕潤(rùn)的觸感，并且還具備優(yōu)異的耐擦傷性。

用于解決問(wèn)題的方法

本發(fā)明人等為了解決所述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在具備含有固化性樹(shù)脂化合物的固化物、有機(jī)系微粒和無(wú)機(jī)系微粒的表面裝飾層的膜中，若使無(wú)機(jī)系微粒的量增加到一定值以上，就可以有效地抑制由擦劃等造成的表面的損傷。但是，另一方面，若增加無(wú)機(jī)系微粒的量，則光滑感不足，產(chǎn)生無(wú)法獲得一開(kāi)始原本充分的“濕潤(rùn)感”的問(wèn)題。因而，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行更多的研究，發(fā)現(xiàn)即使將無(wú)機(jī)系微粒的量增加到一定值以上，通過(guò)將表面裝飾層中的固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度控制為給定的范圍，具體而言是10μm以下，并且控制為有機(jī)系微粒的粒徑的80％以下的范圍，也可以體現(xiàn)出充分的“濕潤(rùn)感”，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明包含以下的構(gòu)成。

(1)一種濕潤(rùn)感優(yōu)異的表面裝飾用膜，其特征在于，是在基材膜的至少一面具備表面裝飾層的表面裝飾用膜，所述表面裝飾層含有固化性樹(shù)脂化合物的固化物、有機(jī)系微粒和無(wú)機(jī)系微粒，所述無(wú)機(jī)系微粒的含量相對(duì)于所述固化性樹(shù)脂化合物的固化物100質(zhì)量份大于17質(zhì)量份，所述表面裝飾層中的所述固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度為10μm以下，并且所述表面裝飾層中的所述固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度為所述有機(jī)系微粒的粒徑的80％以下。

(2)根據(jù)所述(1)中記載的表面裝飾用膜，其中，所述表面裝飾層的利用KES表面試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的表面粗糙度SMD為0.10μm以上且小于0.40μm。

(3)根據(jù)所述(1)或(2)中記載的表面裝飾用膜，其中，所述表面裝飾層的利用KES表面摩擦試驗(yàn)機(jī)使用硅傳感器摩擦件測(cè)定的靜摩擦指標(biāo)為0.5～3.0。

(4)根據(jù)所述(1)～(3)中任一項(xiàng)記載的表面裝飾用膜，其中，所述有機(jī)系微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-10℃以下。

(5)根據(jù)所述(1)～(4)中任一項(xiàng)記載的表面裝飾用膜，其中，所述有機(jī)系微粒的體積平均粒徑為1～30μm。

(6)根據(jù)所述(1)～(5)中任一項(xiàng)記載的表面裝飾用膜，其中，相對(duì)于所述固化性樹(shù)脂化合物的固化物100質(zhì)量份，含有1～20質(zhì)量份的所述有機(jī)系微粒。

(7)根據(jù)所述(1)～(6)中任一項(xiàng)記載的表面裝飾用膜，其中，所述無(wú)機(jī)系微粒的體積平均粒徑為1～50μm。

發(fā)明效果

本發(fā)明的表面裝飾用膜由于無(wú)機(jī)系微粒的量為一定值以上，因此具備優(yōu)異的耐擦傷性，可以長(zhǎng)時(shí)間維持良好的外觀，并且由于表面裝飾層中的固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度被控制為考慮了與有機(jī)系微粒的粒徑的關(guān)系的特定的范圍，因此體現(xiàn)出充分的“濕潤(rùn)感”。

附圖說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的表面裝飾用膜的剖面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(4500倍)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的表面裝飾用膜是在基材膜的至少一面上具備表面裝飾層的膜，是可以使人充分地感受到濕潤(rùn)的觸感的、“濕潤(rùn)感”優(yōu)異的裝飾用膜。該“濕潤(rùn)感”是利用有機(jī)系微粒和無(wú)機(jī)系微粒實(shí)現(xiàn)的觸感，所述有機(jī)系微粒在觸摸時(shí)比較容易使人感受到因適度的阻力而產(chǎn)生的光滑感，所述無(wú)機(jī)系微粒比較難以使人感受到發(fā)粘感。

(表面裝飾層)

本發(fā)明的表面裝飾層含有固化性樹(shù)脂化合物的固化物、有機(jī)系微粒和無(wú)機(jī)系微粒，例如是通過(guò)將含有固化性樹(shù)脂化合物、有機(jī)系微粒及無(wú)機(jī)系微粒的涂布液涂布于基材膜上、并實(shí)施干燥及固化處理而形成。

所謂固化性樹(shù)脂化合物，是指提供利用外部激發(fā)能量經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)和/或聚合反應(yīng)而固化的樹(shù)脂的原料化合物或其聚合物(包含低聚物)，大致分為：通過(guò)活性射線(紫外線、輻射線、電子束等)的照射而固化的電離輻射線固化型樹(shù)脂化合物和通過(guò)熱而固化的熱固型樹(shù)脂化合物。表面裝飾層由固化物構(gòu)成，該固化物是對(duì)制成薄膜狀(層狀)的固化性樹(shù)脂化合物賦予必需的外部激發(fā)能量并使之固化而成的。

作為電離輻射線固化型樹(shù)脂化合物，例如可以舉出紫外線固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂、紫外線固化性聚酯(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂、紫外線固化性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂、或它們的原料化合物等(甲基)丙烯酸酯系電離輻射線固化型樹(shù)脂化合物。它們當(dāng)中，優(yōu)選為紫外線固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂。

從提高表面裝飾層的光滑感、進(jìn)而進(jìn)一步提高濕潤(rùn)感的方面考慮，所述(甲基)丙烯酸酯系電離輻射線固化型樹(shù)脂化合物優(yōu)選為2官能的原料化合物或該原料化合物的聚合物。

作為2官能的原料化合物，例如可以舉出在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上醇性羥基的多元醇的該羥基成為2個(gè)(甲基)丙烯酸的酯化物的化合物等。具體而言，可以舉出：

(a)碳原子數(shù)2～12的亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類(lèi)：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等；

(b)聚氧亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯酸二酯類(lèi)：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；

(c)多元醇的(甲基)丙烯酸二酯類(lèi)：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等；

(d)雙酚A或雙酚A的氫化物的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯類(lèi)：2，2’-雙(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷等；

(e)使多元異氰酸酯化合物與含有2個(gè)以上醇性羥基的化合物預(yù)先反應(yīng)，再使所得的含有末端異氰酸酯基的化合物與含有醇性羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得的在分子內(nèi)具有2個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；

(f)使在分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而得的在分子內(nèi)具有2個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等。

作為熱固型樹(shù)脂化合物，例如可以舉出熱固性聚氨酯樹(shù)脂、熱固性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、熱固性硅酮樹(shù)脂、熱固性聚酯樹(shù)脂、熱固性乙烯基酯樹(shù)脂、熱固性環(huán)氧樹(shù)脂、熱固性酚醛樹(shù)脂等。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選熱固性聚氨酯樹(shù)脂。

作為所述熱固性聚氨酯樹(shù)脂的具體例，例如可以舉出聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯、聚醚聚碳酸酯型聚氨酯等，除此之外，還可以舉出將這些聚氨酯用其他骨架不同的聚合物改性(例如硅酮改性、氟系聚合物改性、聚丙烯酸酯系聚合物改性)而成的樹(shù)脂等。

作為固化性樹(shù)脂化合物，優(yōu)選選擇其固化物的伸長(zhǎng)度為100％以上的化合物。由此，不僅可以體現(xiàn)出濕潤(rùn)的觸感，而且還可以具備應(yīng)用于裝飾對(duì)象時(shí)的成形性。而且，固化性樹(shù)脂化合物的固化物的伸長(zhǎng)度是JIS-K7113中規(guī)定的值，具體而言，例如可以利用后面在實(shí)施例中敘述的方法進(jìn)行測(cè)定。

有機(jī)系微粒主要使表面裝飾層體現(xiàn)出光滑感。有機(jī)系微粒沒(méi)有特別限制，例如可以舉出交聯(lián)氨基甲酸酯微粒、交聯(lián)丙烯酸類(lèi)微粒、交聯(lián)苯乙烯微粒、交聯(lián)橡膠系微粒、硅酮微粒、尼龍微粒等。它們當(dāng)中優(yōu)選為交聯(lián)氨基甲酸酯微粒。有機(jī)系微?？梢?xún)H為一種，也可以為兩種以上。

所述有機(jī)系微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-10℃以下，更優(yōu)選為-15℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-20℃以下，特別優(yōu)選為-30℃以下。另外，從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，有機(jī)系微粒的Tg優(yōu)選為-80℃以上，更優(yōu)選為-60℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為-50℃以上。若有機(jī)系微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為所述范圍，則會(huì)成為進(jìn)一步增大了濕潤(rùn)感的表面裝飾用膜。

所述有機(jī)系微粒的粒徑以體積平均粒徑計(jì)優(yōu)選為1μm以上且30μm以下，更優(yōu)選為3μm以上且20μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上且10μm以下。若有機(jī)系微粒的體積平均粒徑為所述范圍，則會(huì)成為進(jìn)一步增大了濕潤(rùn)感的表面裝飾用膜。而且由于只要存在具有所述范圍的體積平均粒徑的有機(jī)系微粒，就可以獲得濕潤(rùn)感的提高效果，因此若是有機(jī)系微粒整體的15質(zhì)量％以下左右的少量，則可以在含有具有所述范圍的體積平均粒徑的有機(jī)系微粒的同時(shí)，還含有體積平均粒徑小于1μm的有機(jī)系超微粒。該情況下，體積平均粒徑小于1μm的有機(jī)系超微粒并非本發(fā)明中所說(shuō)的“有機(jī)系微?！?，而是作為其他的添加劑來(lái)對(duì)待。有機(jī)系微粒的體積平均粒徑可以利用后面在實(shí)施例中敘述的方法進(jìn)行測(cè)定。

有機(jī)系微粒的形狀沒(méi)有特別限定，可以采用球形、平板、棒狀、不定形、長(zhǎng)徑比不同的微粒等所有形狀的微粒，然而從體現(xiàn)濕潤(rùn)感的方面考慮優(yōu)選為球形。

相對(duì)于固化性樹(shù)脂化合物的固化物100質(zhì)量份，優(yōu)選含有1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下的所述有機(jī)系微粒，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下。若有機(jī)系微粒的含量過(guò)少，則有機(jī)系微粒所起到的作用效果不充分，其結(jié)果是，會(huì)有濕潤(rùn)感降低的情況，即使過(guò)多，也仍然會(huì)有濕潤(rùn)感降低的情況。

無(wú)機(jī)系微粒主要對(duì)表面裝飾層賦予干爽的觸感，使之體現(xiàn)出不易發(fā)粘性。無(wú)機(jī)系微粒沒(méi)有特別限制，例如可以舉出二氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅(硅石、硅膠)、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、沸石、氧化鋅、滑石、苯并胍胺顆粒等。它們當(dāng)中，優(yōu)選為二氧化硅、滑石。無(wú)機(jī)系微粒可以?xún)H為一種，也可以為兩種以上。

所述無(wú)機(jī)系微粒的粒徑以體積平均粒徑計(jì)優(yōu)選為1μm以上且50μm以下，更優(yōu)選為3μm以上且30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上且20μm以下。若無(wú)機(jī)系微粒的體積平均粒徑為所述范圍，則會(huì)成為進(jìn)一步增大了濕潤(rùn)感的表面裝飾用膜。而且由于只要存在具有所述范圍的體積平均粒徑的無(wú)機(jī)系微粒，就可以獲得濕潤(rùn)感的提高效果，因此若是無(wú)機(jī)系微粒整體的15質(zhì)量％以下左右的少量，則可以在含有具有所述范圍的體積平均粒徑的無(wú)機(jī)系微粒的同時(shí)，還含有體積平均粒徑小于1μm的無(wú)機(jī)系超微粒。該情況下，體積平均粒徑小于1μm的無(wú)機(jī)系超微粒并非本發(fā)明中所說(shuō)的“無(wú)機(jī)系微粒”，而是作為其他的添加劑來(lái)對(duì)待。而且無(wú)機(jī)系微粒的體積平均粒徑可以利用后面在實(shí)施例中敘述的方法進(jìn)行測(cè)定。

無(wú)機(jī)系微粒的形狀沒(méi)有特別限定，可以采用球形、平板、棒狀、不定形、長(zhǎng)徑比不同的微粒等所有形狀的微粒。

重要的是相對(duì)于固化性樹(shù)脂化合物的固化物100質(zhì)量份，含有大于17質(zhì)量份的所述無(wú)機(jī)系微粒。由此，就可以防止由擦劃等造成的表面的損傷，使所得的表面裝飾用膜具備耐擦傷性。優(yōu)選無(wú)機(jī)系微粒相對(duì)于固化性樹(shù)脂化合物的固化物100質(zhì)量份為18質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。若無(wú)機(jī)系微粒的含量過(guò)少，則無(wú)法獲得充分的耐擦傷性。另一方面，無(wú)機(jī)系微粒的含量的上限沒(méi)有特別限制，然而相對(duì)于固化性樹(shù)脂化合物的固化物100質(zhì)量份，優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為35質(zhì)量份以下。若無(wú)機(jī)系微粒的含量過(guò)多，則即使將固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度控制為給定的范圍，也會(huì)有濕潤(rùn)感不充分的情況。

在作為固化性樹(shù)脂化合物使用電離輻射線固化型樹(shù)脂化合物的情況下，優(yōu)選在形成表面裝飾層時(shí)的涂布液中添加光聚合引發(fā)劑。

作為光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、對(duì)二甲基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯甲酰甲酸甲酯、對(duì)異丙基-α-羥基異丁基苯酮、α-羥基異丁基苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等硫化合物；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基等過(guò)氧化物等。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

光聚合引發(fā)劑的添加量沒(méi)有特別限制，然而例如相對(duì)于電離輻射線固化型樹(shù)脂化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。若光聚合引發(fā)劑過(guò)少，則有可能在固化時(shí)耗費(fèi)時(shí)間而使生產(chǎn)率降低，若過(guò)多，則有可能因光聚合引發(fā)劑而使表面裝飾層發(fā)生黃變。

在作為固化性樹(shù)脂化合物使用熱固化型樹(shù)脂化合物的情況下，優(yōu)選在形成表面裝飾層時(shí)的涂布液中添加交聯(lián)劑。

作為交聯(lián)劑，例如優(yōu)選舉出甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等異氰酸酯系交聯(lián)劑，它們當(dāng)中，從耐光性?xún)?yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。另外，也可以根據(jù)熱固化型樹(shù)脂化合物所具有的官能團(tuán)，使用環(huán)氧系交聯(lián)劑、噁唑啉系交聯(lián)劑、碳二亞胺系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑等。交聯(lián)劑可以?xún)H為一種，也可以為兩種以上。

交聯(lián)劑的添加量沒(méi)有特別限制，然而例如相對(duì)于熱固化型樹(shù)脂化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。若交聯(lián)劑過(guò)少，則有可能在固化時(shí)耗費(fèi)時(shí)間而使生產(chǎn)率降低，若過(guò)多，則樹(shù)脂變得剛硬，濕潤(rùn)感有可能不充分。

在形成表面裝飾層時(shí)的涂布液中，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還作為流平劑含有目前公知的表面活性劑。由此，可以降低涂布液的表面張力，改善表面裝飾層的外觀，特別是由微小的氣泡導(dǎo)致的缺損、由異物等附著導(dǎo)致的凹陷、干燥工序中的縮孔(cissing)等。而且，在形成表面裝飾層時(shí)的涂布液中，除了上述表面活性劑以外，還可以適當(dāng)含有公知的添加劑。

表面裝飾層例如可以如下形成，在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中添加上述固化性樹(shù)脂化合物、有機(jī)系微粒、無(wú)機(jī)系微粒以及根據(jù)需要所含有的各種添加劑(光聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、流平劑等)而制備涂布液，將其涂布于基材膜上，實(shí)施干燥和固化處理，從而形成。

作為在形成表面裝飾層時(shí)的涂布液中可以使用的有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類(lèi)溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類(lèi)溶劑；甲苯、二甲苯等烴類(lèi)溶劑；等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用兩種以上。

作為形成表面裝飾層時(shí)的涂布液的涂布方法，可以采用凹版涂布法、吻合式涂布法、浸漬法、噴涂法、簾涂法、氣刀涂布法、刮刀涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、棒涂法、唇口涂布法(1ip coating)等公知的涂布方法，其中，優(yōu)選能以輥對(duì)輥方式進(jìn)行涂布且能均勻涂布的凹版涂布法，特別優(yōu)選逆轉(zhuǎn)凹版涂布法。涂布液的涂布量只要根據(jù)所期望的表面裝飾層的膜厚等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。

對(duì)于涂布涂布液后的干燥溫度，沒(méi)有特別限定，然而例如優(yōu)選為40℃以上且130℃以下，更優(yōu)選為50℃以上且80℃以下。若干燥溫度過(guò)低，則有可能在涂膜中殘留溶劑，若過(guò)高，則有可能因過(guò)度的加熱而在所形成的涂膜上產(chǎn)生異常(出泡、縮孔等)，導(dǎo)致外觀不良。

在使用電離輻射線固化型樹(shù)脂化合物作為固化性樹(shù)脂化合物的情況下，用于使之固化的活性射線的照射量以累積光量計(jì)優(yōu)選為50mJ/cm²以上且1000mJ/cm²以下，更優(yōu)選為150mJ/cm²以上且700mJ/cm²以下。若累積光量過(guò)少，則無(wú)法促進(jìn)電離輻射線固化型樹(shù)脂化合物的聚合反應(yīng)，有表面硬度顯著降低的趨勢(shì)，若過(guò)多，則有時(shí)會(huì)因所產(chǎn)生的熱的影響而使基材膜變形。

在使用熱固型樹(shù)脂化合物作為固化性樹(shù)脂化合物的情況下，用于使之固化的加熱溫度優(yōu)選為40℃以上且150℃以下，更優(yōu)選為50℃以上且100℃以下。若固化時(shí)的加熱溫度過(guò)低，則無(wú)法促進(jìn)熱固型樹(shù)脂化合物的聚合反應(yīng)，有表面硬度顯著降低的趨勢(shì)，若過(guò)高，則有時(shí)基材膜會(huì)變形。而且固化時(shí)的加熱也可以兼作涂布上述涂布液后的干燥。

本發(fā)明中，從體現(xiàn)出充分的“濕潤(rùn)感”的方面考慮，重要的是將表面裝飾層中的固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度控制為給定的范圍。此處，所謂固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度，是指表面裝飾層中的實(shí)質(zhì)上不存在有機(jī)系微粒及無(wú)機(jī)系微粒的部分的表面裝飾層的最小膜厚(以下有時(shí)也稱(chēng)作“最小膜厚”)。該最小膜厚例如可以如下求出，即，隨機(jī)地拍攝10處表面裝飾用膜的剖面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，對(duì)各照片在最薄并且不存在粒子的部分計(jì)測(cè)固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度，對(duì)10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行平均而求出?；蛘?，也可以根據(jù)形成表面裝飾層時(shí)的涂布液的涂布量算出表面裝飾層的最小膜厚。

本發(fā)明中，第一，將表面裝飾層中的固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度(最小膜厚)控制為10μm以下。若最小膜厚大于所述范圍，則有機(jī)系微粒被埋沒(méi)于涂膜內(nèi)而使得表面的凹凸容易變小，因此無(wú)法獲得充分的“濕潤(rùn)感”。另外，還有可能導(dǎo)致由固化性樹(shù)脂化合物的固化不良、固化收縮所致的卷曲。最小膜厚的上限優(yōu)選為8μm，更優(yōu)選為6μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm，特別優(yōu)選為4μm。另一方面，若表面裝飾層的最小膜厚太薄，則容易導(dǎo)致有機(jī)系微粒、無(wú)機(jī)系微粒的脫落，因此最小膜厚的下限優(yōu)選為0.6μm，更優(yōu)選為0.8μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm。

本發(fā)明中，第二，將表面裝飾層中的固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度(最小膜厚)控制為有機(jī)系微粒的粒徑的80％以下。由此，就會(huì)形成有機(jī)系微粒將固化物的層以適度大小的凸?fàn)盥∑鸬谋砻鏍顟B(tài)，即使無(wú)機(jī)系微粒多，也可以體現(xiàn)出充分的“濕潤(rùn)感”。優(yōu)選表面裝飾層中的固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度(最小膜厚)為有機(jī)系微粒的粒徑的70％以下，更優(yōu)選為60％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50％以下，特別優(yōu)選為43％以下，最優(yōu)選為40％以下。另外，表面裝飾層中的固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度(最小膜厚)的下限優(yōu)選為有機(jī)系微粒的粒徑的10％以上，更優(yōu)選為20％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為27％以上，特別優(yōu)選為30％以上。若最小膜厚相對(duì)于有機(jī)系微粒的粒徑過(guò)薄，則也會(huì)有“濕潤(rùn)感”不充分的情況。而且，此處所說(shuō)的所謂“有機(jī)系微粒的粒徑”，是指上述有機(jī)系微粒的體積平均粒徑。

將如上所述地固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度被控制為給定的范圍的表面裝飾層的剖面照片表示于圖1中。圖1中，設(shè)于基材膜1上的表面裝飾層2包含固化性樹(shù)脂化合物的固化物3、有機(jī)系微粒4、和無(wú)機(jī)系微粒5，存在有有機(jī)系微粒4的部分變厚，不存在有機(jī)系微粒4的部分變薄。固化性樹(shù)脂化合物的固化物3的厚度最小的部分的厚度A為最小膜厚(圖中為A)。

本發(fā)明的表面裝飾層的利用KES表面試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的表面粗糙度SMD優(yōu)選為0.10μm以上且小于0.40μm。此處所謂KES(Kawabata Evaluation SYSTEM)，是由設(shè)于日本纖維機(jī)械學(xué)會(huì)內(nèi)的“手感計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)化研究委員會(huì)”確立的衣服用布料的手感的客觀評(píng)價(jià)法。表面粗糙度SMD是表示表面手感(粗澀感、粗糙度、凹凸感等)的指標(biāo)，值越小，則意味著粗澀感越小，無(wú)粗糙度、凹凸感，光滑且細(xì)膩。因而，若表面裝飾層的表面粗糙度SMD在所述范圍內(nèi)，則會(huì)消除粗澀感，可以充分地賦予濕潤(rùn)的觸感。表面裝飾層的表面粗糙度SMD更優(yōu)選為0.12μm以上且0.38μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.14μm以上且0.36μm以下。而且，作為KES表面試驗(yàn)機(jī)，可以使用KATO TECH株式會(huì)社制的自動(dòng)化表面試驗(yàn)機(jī)(KES-FB4)，表面粗糙度SMD的測(cè)定例如可以通過(guò)后面在實(shí)施例中敘述的方法進(jìn)行。

另外，表面裝飾層的利用KES表面摩擦試驗(yàn)機(jī)使用硅傳感器摩擦件測(cè)定的靜摩擦指標(biāo)優(yōu)選為0.5～3.0。靜摩擦指標(biāo)是表示阻力感的指標(biāo)，值越大，則阻力感越大。此外若阻力感的程度適度，則會(huì)引起光滑感，進(jìn)而提高濕潤(rùn)感。因而，若表面裝飾層的靜摩擦指標(biāo)在所述范圍內(nèi)，則會(huì)提高光滑感，可以賦予更加濕潤(rùn)的觸感。表面裝飾層的靜摩擦指標(biāo)更優(yōu)選為0.9以上且2.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0以上且2.5以下。而且，作為KES表面摩擦試驗(yàn)機(jī)，可以使用KATO TECH株式會(huì)社制的摩擦感試驗(yàn)機(jī)(KES-SE)，靜摩擦指標(biāo)的測(cè)定例如可以通過(guò)后面在實(shí)施例中敘述的方法進(jìn)行。

為了使表面裝飾層具有上述范圍的表面粗糙度SMD及靜摩擦指標(biāo)，例如只要將上述固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度(最小膜厚)控制為給定的范圍，并且控制有機(jī)系微粒的配合量、無(wú)機(jī)系微粒的配合量、有機(jī)系微粒的粒徑、無(wú)機(jī)系微粒的粒徑等中的一部分即可，優(yōu)選控制全部。

(基材膜)

基材膜沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選為塑料膜。作為構(gòu)成基材膜的樹(shù)脂，例如可以舉出聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚乙烯基系樹(shù)脂等，它們當(dāng)中，特別優(yōu)選聚酯。

對(duì)于作為基材膜的構(gòu)成樹(shù)脂優(yōu)選使用的聚酯，例如可以使對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸這樣的芳香族二羧酸或其酯與乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇這樣的二醇縮聚而制造。對(duì)于芳香族二羧酸與二醇的縮聚，只要適當(dāng)?shù)夭捎弥苯舆M(jìn)行反應(yīng)的方法、使芳香族二羧酸的烷基酯與二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)后使之縮聚的方法、或使芳香族二羧酸的二乙二醇酯縮聚的方法等通常的方法即可。作為該聚酯的代表例，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。這些聚酯可以為均聚物，也可以為共聚物。在共聚物的情況下，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元、對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元、2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元等聚酯單元為70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上。

基材膜可以是未拉伸膜，但從表面裝飾用膜的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為拉伸膜。拉伸可以是單軸拉伸，也可以是雙軸拉伸，但從耐熱性、耐溶劑性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為雙軸拉伸膜。

基材膜的厚度沒(méi)有特別限制，然而優(yōu)選為35～350μm，更優(yōu)選為50～260μm，進(jìn)一步優(yōu)選為75～200μm。若基材膜過(guò)厚，則會(huì)有應(yīng)用于裝飾對(duì)象時(shí)的成形性降低的情況，除了使用用途被限定之外，在成本方面也變得不利，若過(guò)薄，則會(huì)有所得的表面裝飾用膜的處理性變差的趨勢(shì)。

而且，如后所述，在與表面裝飾層相反一側(cè)的基材膜表面設(shè)置用于賦予花紋、色彩的印刷層的情況下，基材膜優(yōu)選總透光率為80％以上。若基材膜的總透光率過(guò)低，則從表面裝飾層側(cè)觀看的印刷層的觀察性有可能變得不充分。

(印刷層·粘合層等)

本發(fā)明的表面裝飾用膜也可以在與表面裝飾層相反一側(cè)的基材膜表面，具備賦予花紋、色彩的印刷層。由此，就可以在賦予優(yōu)異的濕潤(rùn)感的同時(shí)，裝飾所期望的外觀。

作為印刷方法，沒(méi)有特別限制，可以應(yīng)用熱敏轉(zhuǎn)印、熱轉(zhuǎn)印、升華轉(zhuǎn)印、凹版印刷、孔版印刷、凸版印刷、平版印刷、磁、靜電、以及噴墨法等各種印刷方法。

另外，本發(fā)明的表面裝飾用膜也可以在與表面裝飾層相反一側(cè)的基材膜表面具備粘合層。該情況下，本發(fā)明的表面裝飾用膜可以利用該粘合層的粘合力粘貼到作為裝飾對(duì)象的樹(shù)脂成形體上。

粘合層的形成中可以使用的粘合劑沒(méi)有特別限定，例如可以舉出天然橡膠、合成橡膠、氯丁二烯橡膠、NBR、丁基橡膠、聚氨酯橡膠、乙酸乙烯酯及其共聚物、丙烯酸及其共聚物等溶劑型粘接劑；天然橡膠膠乳、氯丁二烯膠乳、NBR膠乳、乙酸乙烯酯及其共聚物、丙烯酸及其共聚物等乳液型粘接劑；聚乙烯醇、淀粉、動(dòng)物膠等水溶性粘接劑；環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、尿素及三聚氰胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂；石蠟、微晶蠟、瀝青、樹(shù)脂蠟混合劑等熱熔融型粘接劑；聚乙烯等聚烯烴、不飽和聚酯；等。粘合劑可以為一種，也可以為兩種以上。

在本發(fā)明的表面裝飾用膜具有所述粘合層的情況下，優(yōu)選在該粘合層上設(shè)置脫模層。由此，在將本發(fā)明的表面裝飾用膜粘貼到作為裝飾對(duì)象的樹(shù)脂成形體上之前的期間，可以利用脫模層來(lái)保護(hù)粘合層的粘合力，在粘貼時(shí)可以容易地剝離脫模層。而且，脫模層例如只要涂布公知的脫模劑等而形成即可。

本申請(qǐng)基于2014年7月29日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2014-154316號(hào)主張優(yōu)先權(quán)的利益。2014年7月29日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2014-154316號(hào)的說(shuō)明書(shū)的全部?jī)?nèi)容被引入本申請(qǐng)中以作參考。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，然而本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制，當(dāng)然可以在能夠適合前述/后述的主旨的范圍內(nèi)加以適當(dāng)?shù)淖兏鼇?lái)實(shí)施，這些均被包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。

而且，以下表示含有率及使用量的“％”及“份”只要沒(méi)有特別指出，就是質(zhì)量基準(zhǔn)。

實(shí)施例、比較例中的物性值的測(cè)定方法如下所述。

(表面粗糙度SMD)

使用KATO TECH(株)制的自動(dòng)化表面試驗(yàn)機(jī)(KES-FB4)，測(cè)定試樣表面(膜的表面裝飾層)的上下厚度變動(dòng)。測(cè)定條件為對(duì)5mm寬的0.5mm直徑鋼琴線施加0.098N的載荷，設(shè)定摩擦距離為30mm、分析距離為20mm、試樣移動(dòng)速度為1mm/秒。而且，測(cè)定是在20℃65％RH環(huán)境下進(jìn)行，采用5次測(cè)定的平均值。

(靜摩擦指標(biāo))

使用KATO TECH(株)制的摩擦感試驗(yàn)機(jī)(KES-SE)，測(cè)定表面摩擦系數(shù)。測(cè)定條件為使用標(biāo)準(zhǔn)摩擦件的棒，摩擦件使用KATO TECH(株)制的硅傳感器(10mm×10mm×3mm)，設(shè)定摩擦?xí)r的載荷為0.245N/cm²(25gf/cm²)、測(cè)定靈敏度為H(靈敏度20g/V)。摩擦距離、摩擦速度等其他條件如裝置規(guī)格參數(shù)所示(摩擦距離30mm、分析距離20mm、試樣移動(dòng)速度1mm/秒)。然后，將數(shù)據(jù)記錄器(KEYENCE CORPORATION制多輸入數(shù)據(jù)收集系統(tǒng))連接于摩擦感試驗(yàn)機(jī)，取得測(cè)定時(shí)得到的載荷的電壓值，將摩擦件開(kāi)始移動(dòng)時(shí)刻的電壓值作為靜摩擦指標(biāo)。而且，測(cè)定是在20℃65％RH環(huán)境下進(jìn)行，采用5次測(cè)定的平均值。此外，對(duì)于硅傳感器，在將市售的雙軸拉伸聚酯膜(TOYOBO公司制的“Soft Shine(注冊(cè)商標(biāo))”：厚度125μm)作為試樣而測(cè)定靜摩擦指標(biāo)時(shí)，預(yù)先確認(rèn)可得到3以上的值后用于測(cè)定。

(粒子的體積平均粒徑)

使用島津制作所制的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(SALD-200V)以水作為分散介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)以體積基準(zhǔn)表示的粒徑分布，求出體積平均粒徑。

(表面裝飾層的最小膜厚)

隨機(jī)地在10處切割所得的表面裝飾用膜，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)(4500倍)觀察各剖面，對(duì)所得的每張照片，計(jì)測(cè)固化性樹(shù)脂化合物的固化物的厚度最薄的部分的厚度，將對(duì)10點(diǎn)的計(jì)測(cè)結(jié)果加以平均而得的值作為最小膜厚。

(固化性樹(shù)脂化合物的固化物的伸長(zhǎng)度)

從所得的表面裝飾用膜中切出寬1cm、長(zhǎng)15cm的長(zhǎng)條狀試驗(yàn)片，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(島津制作所(株)制“AG-IS”)以20mm/min的拉伸速度拉伸至作為基材膜的聚酯膜斷裂為止。在任一實(shí)施例中在基材膜斷裂的時(shí)刻在表面裝飾層中都沒(méi)有產(chǎn)生裂紋，并且在任一實(shí)施例中基材膜在伸長(zhǎng)度120％之前都未斷裂。根據(jù)該結(jié)果可以說(shuō)，各實(shí)施例中得到的表面裝飾用膜中的固化性樹(shù)脂化合物的固化物的伸長(zhǎng)度均為100％以上。

實(shí)施例、比較例中所用的有機(jī)系微?；驘o(wú)機(jī)系微粒如下所述。

(有機(jī)系微粒)

粒子No.1：交聯(lián)氨基甲酸酯微粒(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”P(pán)系列(P-800T)；Tg-34℃、體積平均粒徑6μm)

粒子No.2：交聯(lián)氨基甲酸酯微粒(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”AK系列(AK-300TR)；Tg-34℃、體積平均粒徑22μm)

粒子No.3：交聯(lián)氨基甲酸酯微粒(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”P(pán)系列(定制品)；Tg-34℃、體積平均粒徑4μm)

粒子No.4：交聯(lián)氨基甲酸酯微粒(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”JB系列(定制品)；Tg-52℃、體積平均粒徑9μm)

粒子No.5：交聯(lián)氨基甲酸酯微粒(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”C系列(C-300)；Tg-13℃、體積平均粒徑20μm)

(無(wú)機(jī)系微粒)

二氧化硅(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”；體積平均粒徑6μm)

(實(shí)施例1)

將在兩面具有易膠粘層的含有共聚聚酯的雙軸取向聚酯膜(TOYOBO制“SOFTSHINE(注冊(cè)商標(biāo))TA009”、厚度125μm)作為基材膜，在其上，以使干燥后的涂布量為3.5g/m²的方式使用繞線棒涂布以下述的配方制備的涂布液，用溫度80℃的熱風(fēng)干燥60秒后，在高壓汞燈下，利用200mJ/cm²的累計(jì)光量使之固化，得到表面裝飾用膜。所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

[涂布液的制備]

將下述的材料以下述所示的質(zhì)量比混合，攪拌30分鐘以上而使之溶解。然后，使用名義過(guò)濾精度為100μm的過(guò)濾器除去未溶解物，由此制備出涂布液。

·甲乙酮：42.441質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固體成分28.8質(zhì)量％)：52.752質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.1(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”P(pán)800T)：0.800質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：3.198質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.760質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

(實(shí)施例2)

除了在實(shí)施例1中，以使干燥后的涂布量為4.0g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(實(shí)施例3)

除了在實(shí)施例1中，以使干燥后的涂布量為3.0g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(實(shí)施例4)

除了在實(shí)施例1中，以使干燥后的涂布量為2.7g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(實(shí)施例5)

除了在實(shí)施例1中，將制備涂布液時(shí)的配方如下所示地變更以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。

·甲乙酮：43.893質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固體成分28.8質(zhì)量％)：50.710質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.1(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”P(pán)800T)：1.538質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：3.077質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.730質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(實(shí)施例6)

除了在實(shí)施例1中，將制備涂布液時(shí)的配方如下所示地變更以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。

·甲乙酮：45.236質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固體成分28.8質(zhì)量％)：48.830質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.1(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”P(pán)800T)：2.222質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：2.963質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.703質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(實(shí)施例7)

除了在實(shí)施例1中，將制備涂布液時(shí)的配方如下所示地變更以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。

·甲乙酮：45.228質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固體成分28.8質(zhì)量％)：48.837質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.1(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”P(pán)800T)：0.740質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：4.442質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.703質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(實(shí)施例8)

除了在實(shí)施例1中，將制備涂布液時(shí)的配方如下所示地變更以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。

·甲乙酮：47.630質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固體成分28.8質(zhì)量％)：45.463質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.1(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”P(pán)800T)：0.689質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：5.513質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.655質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(實(shí)施例9)

除了在實(shí)施例1中，將制備涂布液時(shí)的配方如下所示地變更，并且以使干燥后的涂布量為13.0g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。

·甲乙酮：42.441質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固體成分28.8質(zhì)量％)：52.752質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.2(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”AK系列(AK-300TR)：0.800質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：3.198質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.760質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(實(shí)施例10)

除了在實(shí)施例1中，將制備涂布液時(shí)的配方如下所示地變更，并且以使干燥后的涂布量為3.0g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。

·甲乙酮：42.441質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固體成分28.8質(zhì)量％)：52.752質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.3(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”P(pán)系列(定制品)：0.800質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：3.198質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.760質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(實(shí)施例11)

除了在實(shí)施例1中，以使干燥后的涂布量為4.3g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(實(shí)施例12)

除了在實(shí)施例1中，將制備涂布液時(shí)的配方如下所示地變更，并且以使干燥后的涂布量為4.5g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。

·甲乙酮：48.711質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固體成分28.8質(zhì)量％)：43.945質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.1(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”P(pán)800T)：0.666質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：5.995質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.633質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(比較例1)

除了在實(shí)施例1中，將制備涂布液時(shí)的配方如下所示地變更，并且以使干燥后的涂布量為22.0g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。

·甲乙酮：42.441質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固體成分28.8質(zhì)量％)：52.752質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.5(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”C系列(C-300)：0.800質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：3.198質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.760質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(比較例2)

除了在實(shí)施例1中，以使干燥后的涂布量為17.0g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(比較例3)

除了在實(shí)施例1中，將制備涂布液時(shí)的配方如下所示地變更，并且以使干燥后的涂布量為10.0g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。

·甲乙酮：42.441質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-960”；2官能、固體成分28.8質(zhì)量％)：52.752質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.4(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”JB系列(定制品)：0.800質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：3.198質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.760質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

(參考例1)

除了在實(shí)施例1中，將制備涂布液時(shí)的配方如下所示地變更，并且以使干燥后的涂布量為3.2g/m²的方式變更了涂布液的涂布量以外，與實(shí)施例1相同地得到表面裝飾用膜。

·甲乙酮：15.325質(zhì)量％

·氨基甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB固化樹(shù)脂(TOKUSHIKI公司制“AUP-707”；2官能、固體成分20質(zhì)量％)：81.200質(zhì)量％

·有機(jī)系微粒No.1(根上工業(yè)公司制“Art Pearl(注冊(cè)商標(biāo))”P(pán)800T)：0.855質(zhì)量％

·無(wú)機(jī)系微粒No.1(富士Silysia化學(xué)公司制“SYLYSIA 446”：1.715質(zhì)量％

·光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN公司制“Irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”)：0.855質(zhì)量％

·流平劑(硅酮系表面活性劑(Dow Corning Toray公司制“DC57”)：0.050質(zhì)量％

所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的最小膜厚、表面粗糙度(SMD)及靜摩擦指標(biāo)如表1所示。

對(duì)以上的實(shí)施例、比較例及參考例中得到的表面裝飾用膜的觸感、耐擦傷性及鉛筆硬度，利用下述方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示于表1中。

<觸感>

對(duì)所得的表面裝飾用膜的觸感(發(fā)粘感、光滑感、粗澀感、濕潤(rùn)感)，利用由10名評(píng)論員進(jìn)行的對(duì)偶比較法的判定進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

具體而言，在控制為25℃、60％RH的環(huán)境下的恒溫恒濕室中設(shè)置2種試樣(表面裝飾用膜)，將評(píng)論員的左右手掌在各試樣上放置1分鐘。此后，判定了1分鐘后的發(fā)粘感、光滑感、粗澀感、以及作為綜合評(píng)價(jià)的濕潤(rùn)感。具體而言，判定左右哪個(gè)試樣更不發(fā)粘、有沒(méi)有光滑感、是不是不干爽、以及作為綜合評(píng)價(jià)而言是不是濕潤(rùn)的，在以全部試樣的組合進(jìn)行對(duì)偶比較判定后，依照瑟斯頓(Thurstone)的對(duì)偶比較法，將發(fā)粘感、光滑感、粗澀感、濕潤(rùn)感以-2～+2分進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化而計(jì)分。

而且，“發(fā)粘感”的得分越高，則表示越感受不到發(fā)粘，“光滑感”的得分越高，則表示越能感受到光滑感，“粗澀感”的得分越高，則表示越感受不到粗澀(換言之就是越能感受到光滑度)。各自的分?jǐn)?shù)越高，則越接近濕潤(rùn)的感覺(jué)，然而無(wú)法各自單獨(dú)的表示濕潤(rùn)感，因此也作為綜合評(píng)價(jià)對(duì)“濕潤(rùn)感”進(jìn)行了評(píng)價(jià)。“濕潤(rùn)感”也是分?jǐn)?shù)越高，則表示濕潤(rùn)的感覺(jué)越高，具體而言，若分?jǐn)?shù)為正的值，則可以說(shuō)能夠感受到“濕潤(rùn)感”。

<鉛筆硬度>

依照J(rèn)IS K5600-5-4測(cè)定出所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層的鉛筆硬度。而且，利用目視判定了有無(wú)缺陷。若鉛筆硬度為2H以上，則可以說(shuō)成為耐擦傷性的指標(biāo)的表面硬度非常高。

<耐擦傷性>

在所得的表面裝飾用膜的表面裝飾層表面用#0000的鋼絲棉以500gf的載荷往復(fù)運(yùn)動(dòng)20次后，利用目視觀察了有無(wú)損傷的發(fā)生以及損傷的程度，依照下述基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。若該耐擦傷性的評(píng)價(jià)為A至C，則可以說(shuō)具有耐擦傷性，若為A或B，則可以說(shuō)耐擦傷性良好。

A：完全沒(méi)有損傷的發(fā)生，或者可以觀察到少量程度的細(xì)小損傷。

B：觀察到多個(gè)細(xì)小損傷，然而沒(méi)有觀察到深的損傷。

C：觀察到多個(gè)細(xì)小損傷，也觀察到少量程度的深的損傷。

D：觀察到多個(gè)深的損傷。

[表1]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的表面裝飾用膜由于能夠成型加工，因此可以適用于家電、汽車(chē)的標(biāo)示牌用或建材用構(gòu)件、攜帶電話、音響、便攜式游戲機(jī)/錄音機(jī)、錄音筆、導(dǎo)航儀、PDA等攜帶設(shè)備或筆記本PC等的殼體中。

符號(hào)的說(shuō)明

1 基材膜，2 表面裝飾層，3 固化性樹(shù)脂化合物的固化物，4 有機(jī)系微粒，5 無(wú)機(jī)系微粒。