積層體及其制造方法、以及底層形成用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種金屬層的密接性優(yōu)異、金屬層表面的凈化性也優(yōu)異的積層體的制造方法。本發(fā)明的積層體的制造方法包括：底層形成步驟，形成包含具有可氫化的共軛二烯化合物單元的聚合物、以及平均粒徑為400nm以下的金屬氧化物粒子；催化劑提供步驟，使包含鍍敷催化劑或其前驅(qū)物且為堿性的鍍敷催化劑液與底層接觸，而在底層上提供鍍敷催化劑或其前驅(qū)物；以及鍍敷步驟，對提供了鍍敷催化劑或其前驅(qū)物的底層進(jìn)行鍍敷，而在底層上形成金屬層。
【專利說明】積層體及其制造方法、以及底層形成用組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有金屬層的積層體及其制造方法、以及該方法所使用的底層形成用組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，在絕緣性基板的表面形成金屬圖案的配線的金屬配線基板，廣泛用于電子零件或半導(dǎo)體元件。
[0003]該金屬配線基板的制造方法主要使用“減成法(subtractive process) ”。該減成法是如下的方法:在形成于基板表面的金屬層上，設(shè)置通過光化射線的照射而感光的感光層，將該感光層成像曝光，然后進(jìn)行顯影而形成光阻圖像(resist image)，接著將金屬層蝕刻而形成金屬圖案，最后將光阻圖像剝離。另外，作為下一代的金屬配線基板的制造方法，主要使用“半加成法(sem1-additive process)”。該半加成法是如下的方法:在形成于基板表面的無電鍍敷金屬層上，設(shè)置通過光化射線的照射而感光的感光層，將該感光層成像曝光，然后進(jìn)行顯影通過形成光阻圖像，在未形成光阻圖像的區(qū)域形成電鍍而成的金屬層，接著，將光阻圖像剝離后，將無電鍍敷金屬層的膜厚部分蝕刻而形成金屬圖案的方法。
[0004]在通過這些方法而得的金屬圖案中，由于通過在基板表面設(shè)置凹凸而產(chǎn)生的錨定效果(anchor effect),而表現(xiàn)出基板與金屬層之間的密接性。因此，由于所得的金屬圖案的基板界面部的凹凸，而有用作金屬配線時的高頻特性變差的問題。另外為了對基板表面進(jìn)行凹凸化處理，而需要利用鉻酸等強酸對基板表面進(jìn)行處理，因此也有為了獲得金屬層與基板的密接性優(yōu)異的金屬圖案，而需要繁雜的步驟的問題。
[0005]作為解決該問題的手段，專利文獻(xiàn)I中提出在絕緣性基板的表面涂布包含丙烯腈丁二烯橡膠(acrylonitrile butadiene rubber, NBR)的無電鍍敷用底層粘接劑的方法。
[0006][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0007][專利文獻(xiàn)]
[0008][專利文獻(xiàn)I]日本專利特開昭62-250086號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]另一方面，近年來，為了應(yīng)對電子設(shè)備的小型化、高功能化的要求，而在印刷配線板等中進(jìn)行配線的進(jìn)一步微細(xì)化及高集成化。隨之要求基板與金屬層的密接性的進(jìn)一步提聞。
[0011]此外，將金屬層制成微細(xì)配線時，維持其表面的凈化性成為重要的課題。特別是若在金屬層表面存在包含構(gòu)成金屬層的金屬離子以外的其他成分的異物等，則在將該金屬層圖案化而形成微細(xì)配 線時，產(chǎn)生配線的尺寸精度降低、隨之導(dǎo)致印刷配線板自身的性能降低的問題。
[0012]本發(fā)明人等人參照專利文獻(xiàn)I所揭示的發(fā)明，使用包含NBR的無電鍍敷用底層粘接劑制造具有金屬層的積層體。
[0013]然而可知，所得的金屬層的密接性及表面的凈化性無法滿足近來所要求的水平。
[0014]本發(fā)明鑒于上述實際情況而成，目的是提供一種金屬層的密接性優(yōu)異、金屬層表面的凈化性也優(yōu)異的積層體及其制造方法。
[0015]另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種該積層體的制造方法中所使用的底層形成用組合物。
[0016]解決問題的技術(shù)手段
[0017]本發(fā)明人等人對上述課題進(jìn)行努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定粒徑的金屬氧化物粒子形成底層，并且使用堿性鍍敷催化劑液，而可達(dá)成上述目的。
[0018]即發(fā)現(xiàn)，通過以下所示的手段可達(dá)成上述目的。
[0019](I) 一種積層體的制造方法，其包括:
[0020]底層形成步驟，形成包含具有可氫化的共軛二烯化合物單元的聚合物、以及平均粒徑為400nm以下的金屬氧化物粒子的底層；
[0021]催化劑提供步驟，使包含鍍敷催化劑或其前驅(qū)物且為堿性的鍍敷催化劑液、與上述底層接觸， 而在上述底層上提供鍍敷催化劑或其前驅(qū)物；以及
[0022]鍍敷步驟，對提供了上述鍍敷催化劑或其前驅(qū)物的上述底層進(jìn)行鍍敷，而在上述底層上形成金屬層。
[0023](2)如上述(I)所述的積層體的制造方法，其中上述金屬氧化物粒子的平均粒徑為IOOmn以下。
[0024](3)如上述(I)或(2)所述的積層體的制造方法，其中上述底層中的上述金屬氧化物粒子的含量，相對于上述聚合物與上述金屬氧化物粒子的合計質(zhì)量為25質(zhì)量％~45質(zhì)量％。
[0025](4)如上述(I)至(3)中任一項所述的積層體的制造方法，其中上述聚合物是進(jìn)一步具有含有相互作用性基的單元的聚合物。
[0026](5)如上述(I)至(4)中任一項所述的積層體的制造方法，其中上述聚合物是丙烯腈與丁二烯的共聚物或其氫化產(chǎn)物(hydrogenated product),上述金屬氧化物粒子為氧化娃粒子(Silicaparticle)0
[0027](6)如上述(I)至(5)中任一項所述的積層體的制造方法，其進(jìn)一步包括:將上述金屬層蝕刻為圖案狀的步驟。
[0028](7) 一種印刷配線基板，其具有通過如上述(I)至(6)中任一項所述的制造方法而制造的積層體。
[0029](8) 一種底層形成用組合物，其包含具有可氫化的共軛二烯化合物單元的聚合物、以及平均粒徑為400nm以下的金屬氧化物粒子，且
[0030]由上述底層形成用組合物而形成的底層用于與包含鍍敷催化劑或其前驅(qū)物且為堿性的鍍敷催化劑液接觸。
[0031](9)如上述(8)所述的底層形成用組合物，其中上述金屬氧化物粒子的平均粒徑為IOOmn以下。
[0032](10)如上述(8)或(9)所述的底層形成用組合物，其中上述金屬氧化物粒子的含量，相對于上述聚合物與上述金屬氧化物粒子的合計質(zhì)量為25質(zhì)量％~45質(zhì)量％。[0033](11)如上述⑶至(10)中任一項所述的底層形成用組合物，其中上述聚合物是進(jìn)一步具有含有相互作用性基的單元的聚合物。
[0034](12)如上述⑶至(11)中任一項所述的底層形成用組合物，其中上述聚合物是丙烯腈與丁二烯的共聚物或其氫化產(chǎn)物，上述金屬氧化物粒子為氧化硅粒子。
[0035](13) 一種積層體，其具有底層、以及與上述底層鄰接的金屬層，該底層含有具有可氫化的共軛二烯化合物單元的聚合物及平均粒徑為400mn以下的金屬氧化物粒子，且
[0036]對上述積層體的剖面進(jìn)行掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀察時，自上述底層與上述金屬層的界面起在上述底層側(cè)方向的500nm的表層區(qū)域中存在金屬部分，在上述表層區(qū)域中金屬部分的面積率為5%以上。
[0037](14)如上述(13)所述的積層體，其中上述金屬部分的面積率為5%~30%。
[0038](15)如上述(13)或(14)所述的積層體，其中上述聚合物是丙烯腈與丁二烯的共聚物或其氫化產(chǎn)物，上述金屬氧化物粒子為氧化硅粒子。
[0039]發(fā)明的效果
[0040]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種金屬層的密接性優(yōu)異、金屬層表面的凈化性也優(yōu)異的積層體及其制造方法。
[0041]另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種在該積層體的制造方法中所使用的底層形成用組合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1中的(A)~(C)是分別依序表示本發(fā)明的積層體的制造方法中的各制造步驟的自基板至具有圖案狀金屬層的積層體為止的示意性剖面圖。
[0043]圖2是金屬層表面上的異物的SEM照片。
[0044]圖3是實施例2中所得的積層體的剖面SEM圖。
[0045]圖4是將實施例2中所得的積層體的剖面SM圖進(jìn)行分析而得的圖。
[0046]圖5是實施例18中所得的配線基板的SEM照片。
【具體實施方式】
[0047]以下，對本發(fā)明的積層體及其制造方法、以及該制造方法中所使用的底層形成用組合物的優(yōu)選實施方式進(jìn)行說明。
[0048]首先，對本發(fā)明的與現(xiàn)有技術(shù)比較的特征點進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0049]本發(fā)明的特征在于:使用包含特定粒徑的金屬氧化物粒子的底層、與堿性鍍敷催化劑液的方面。若使該底層與鍍敷催化劑液接觸，則鍍敷催化劑或其前驅(qū)物容易自底層表面滲透至內(nèi)部。因此，在鍍敷處理時形成于底層上的金屬層容易侵入至底層內(nèi)部，結(jié)果金屬層對底層的錨定效果更優(yōu)異，金屬層的密接性提高，并且還維持金屬層表面的凈化性。
[0050]本發(fā)明的積層體的制造方法的優(yōu)選實施方式包括:形成底層的底層形成步驟、使底層與堿性溶液接觸的堿性溶液接觸步驟、在底層上提供鍍敷催化劑或其前驅(qū)物的催化劑提供步驟、以及對底層實施鍍敷處理的鍍敷步驟。另外，如后述那樣，堿性溶液接觸步驟是根據(jù)需要而設(shè)置的任意的步驟。 [0051]以下，對各步驟中所使用的材料(底層形成用組合物等)及其順序進(jìn)行詳細(xì)敘述。首先，對底層形成步驟進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0052]<底層形成步驟>
[0053]底層形成步驟是形成包含具有可氫化的共軛二烯化合物單元的聚合物、與平均粒徑為400nm以下的金屬氧化物粒子的底層的步驟。通過該步驟而形成的底層，在催化劑提供步驟中吸附(附著)鍍敷催化劑或其前驅(qū)物。即，底層發(fā)揮出作為鍍敷催化劑或其前驅(qū)物的良好的接受層(被鍍敷層)的功能。
[0054]更具體而言，通過該步驟，而例如圖1中的(A)所示那樣在基板10上形成底層12。另外，圖1中的(A)中，在基板10上形成底層12，但也可不使用基板10而形成底層12。
[0055]首先，對本步驟中所使用的材料(聚合物、金屬氧化物粒子等)進(jìn)行詳細(xì)敘述，然后對該步驟的順序進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0056](聚合物)
[0057]聚合物具有可氫化的共軛二烯化合物單元。本聚合物借由具有該共軛二烯化合物單元，而作為底層的應(yīng)力緩和層的功能進(jìn)一步提高，結(jié)果，金屬層的密接性進(jìn)一步提高。
[0058]以下，對聚合物中所含的單元進(jìn)行說明。
[0059](可氫化的共軛二烯化合物單元)
[0060]共軛二烯化合物單元是指源自共軛二烯化合物的重復(fù)單元。共軛二烯化合物若為具有通過一個單鍵而隔開、且具有二個碳-碳雙鍵的分子結(jié)構(gòu)的化合物，則并無特別限制。
[0061]例如可列舉:異戊二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯、2，3- 二甲基-丁二烯、2-甲基-1，3-戍二稀、3_甲基_1，3-戍二稀、4_甲基-1，3-戍二稀、2_苯基-1，3- 丁二稀、2_苯基-1，3_戍二稀、3_苯基-1, 3_戍二稀、2, 3_ 二甲基-1, 3_戍二稀、4_甲基-1, 3-戍二稀、2-己基_1，3- 丁二稀、3_甲基_1，3-己二稀、2-芐基_1，3- 丁二稀、2-對甲苯基-1, 3- 丁二稀等各種二烯化合物。
[0062]其中，就聚合物的合成容易、且作為底層的應(yīng)力緩和層的功能進(jìn)一步提高的方面而言，共軛二烯化合物單元優(yōu)選為通過下述式(2)所示的具有丁二烯骨架的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)而生成的重復(fù)單元(源自式(2)所示的具有丁二烯骨架的化合物的重復(fù)單元)。
[0063][化I]
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種積層體的制造方法，其包括: 底層形成步驟，形成包含具有可氫化的共軛二烯化合物單元的聚合物、以及平均粒徑為400nm以下的金屬氧化物粒子的底層； 催化劑提供步驟，使包含鍍敷催化劑或其前驅(qū)物且為堿性的鍍敷催化劑液、與所述底層接觸，而在所述底層上提供鍍敷催化劑或其前驅(qū)物；以及 鍍敷步驟，對提供了所述鍍敷催化劑或其前驅(qū)物的所述底層進(jìn)行鍍敷，而在所述底層上形成金屬層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的積層體的制造方法，其中所述金屬氧化物粒子的平均粒徑為IOOnm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的積層體的制造方法，其中所述底層中的所述金屬氧化物粒子的含量，相對于所述聚合物與所述金屬氧化物粒子的合計質(zhì)量為25質(zhì)量％~45質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的積層體的制造方法，其中所述聚合物是進(jìn)一步具有含有相互作用性基的單元的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的積層體的制造方法，其中所述聚合物是丙烯腈與丁二烯的共聚物或其氫化產(chǎn)物，所述金屬氧化物粒子為氧化硅粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的積層體的制造方法，其進(jìn)一步包括:將所述金屬層蝕刻為圖案狀的步驟。
7.一種印刷配線基板，其具有通過根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的制造方法而制造的積層體。
8.—種底層形成用組合物，其包含具有可氫化的共軛二烯化合物單元的聚合物、以及平均粒徑為400nm以下的金屬氧化物粒子，且 由所述底層形成用組合物而形成的底層用于與包含鍍敷催化劑或其前驅(qū)物且為堿性的鍍敷催化劑液接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的底層形成用組合物，其中所述金屬氧化物粒子的平均粒徑為IOOnm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的底層形成用組合物，其中所述金屬氧化物粒子的含量，相對于所述聚合物與所述金屬氧化物粒子的合計質(zhì)量為25質(zhì)量％~45質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的底層形成用組合物，其中所述聚合物是進(jìn)一步具有含有相互作用性基的單元的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項所述的底層形成用組合物，其中所述聚合物是丙烯腈與丁二烯的共聚物或其氫化產(chǎn)物，所述金屬氧化物粒子為氧化硅粒子。
13.一種積層體，其具有底層、以及與所述底層鄰接的金屬層，所述底層含有具有可氫化的共軛二烯化合物單元的聚合物及平均粒徑為400nm以下的金屬氧化物粒子，且 對所述積層體的剖面進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察時，自所述底層與所述金屬層的界面起在所述底層側(cè)方向的500nm的表層區(qū)域中存在金屬部分，在所述表層區(qū)域中金屬部分的面積率為5%以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的積層體，其中所述金屬部分的面積率為5%~30%。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的積層體，其中所述聚合物是丙烯腈與丁二烯的共聚物或其氫 化產(chǎn)物，所述金屬氧化物粒子為氧化硅粒子。
【文檔編號】H05K3/38GK103998650SQ201380004383
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月6日
【發(fā)明者】安居院綾子, 塚本直樹, 河野貴胤 申請人:富士膠片株式會社