一種制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，包括步驟：（a）將BaCO3粉末和CuO粉末進(jìn)行配料、濕磨和燒結(jié)，獲得Ba-Cu-O粉末；（b）將Ba-Cu-O粉末加入到RE2O3坩堝中加熱至第一溫度，并繼續(xù)保溫，獲得RE-Ba-Cu-O溶液，再冷卻至第二溫度；（c）使用REBCO/MgO薄膜作為籽晶，首先在第二溫度的RE-Ba-Cu-O溶液提拉法保溫生長10～20小時(shí)，然后設(shè)置溶液的緩冷速度為0.2～2.0℃/h，所得REBCO單晶體再繼續(xù)提拉法生長50～100小時(shí)。本發(fā)明引入生長溫度的緩冷工序，持續(xù)增加溶液的過飽和度，有利于提高單晶體的生長速度，制備大尺寸REBCO高溫超導(dǎo)單晶體。
【專利說明】一種制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)材料的制備，尤其涉及一種制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從REBa2Cu307_s (簡稱 RE-Ba-Cu-O 或 REBC0，其中 RE=Y、Sm、Gd、Nd 等)高溫超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)以來，就引起了人們的廣泛關(guān)注。第一，由于傳統(tǒng)的BCS理論無法完全解釋REBCO高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)制，因此世界范圍內(nèi)的物理學(xué)家需要高質(zhì)量的高溫超導(dǎo)單晶體，探索高溫超導(dǎo)緣由；第二，由于其具有完全抗磁性、高臨界電流密度和高凍結(jié)磁場等特性，REBCO超導(dǎo)體在諸如磁懸浮力、磁性軸承、飛輪儲能和永磁體等方面有許多潛在的應(yīng)用；第三，由于高溫超導(dǎo)單晶體固有的高結(jié)晶品質(zhì)、高純度和低缺陷等特性，REBCO超導(dǎo)單晶體在諸如靶材和器件研發(fā)等方面也有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]頂部籽晶提拉法(簡稱提拉法)被普遍認(rèn)為是一種極具潛力的REBCO高溫超導(dǎo)單晶體的制備方法。在頂部籽晶提拉REBCO高溫超導(dǎo)單晶體的過程中，籽晶被固定在連接桿上緩慢靠近飽和溶液表面，作為唯一的形核點(diǎn)誘導(dǎo)REBCO超導(dǎo)單晶體的生長。由于頂部籽晶提拉法的生長條件接近平衡態(tài)，使用晶格失配度較小的材料作為籽晶誘導(dǎo)生長得到的晶體具有低缺陷、高平整度、高結(jié)晶性能等特點(diǎn)。另外，由于頂部籽晶提拉在非真空條件下進(jìn)行，因而這種方法具有制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]根據(jù)研究表明， 為了獲得大尺寸的REBCO高溫超導(dǎo)單晶體，主要考慮兩個方面。一是晶體的生長時(shí)間，一是晶體的生長速度。
[0005]在現(xiàn)有技術(shù)中，對于第一方面，長時(shí)間的晶體生長會產(chǎn)生以下主要問題:第一，溶液在坩堝中的量會由于一定程度的浸潤性爬出坩堝而減少，這會造成液面的下降而影響晶體的品質(zhì)；第二，液面會因?yàn)殚L時(shí)間處于過飽和狀態(tài)且溶質(zhì)又不能及時(shí)消耗而產(chǎn)生浮游物，這很可能會造成多晶的發(fā)生；第三，隨著晶體尺寸的變大，液面附近的溫場也會發(fā)生變化，從而影響晶體生長的液面溫度。
[0006]對于第二方面，現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)方案主要為:第一，在純氧環(huán)境中進(jìn)行生長；純氧氣氛能夠提高RE元素在Ba-Cu-O溶劑中的溶解度，從而能夠提高晶體的生長速度，但是這種方法操作起來比較繁瑣而且相較于空氣氣氛，成本也較高。第二，在前驅(qū)溶液中增加第二稀土元素,例如Sm或Nd等。但是這種方法盡管Sm或Nd比Y具有更高的溶解度，SmBCO或NdBCO單晶體的生長速度也較YBCO快，但是這并沒有解決YBCO單晶體的快速生長問題；另外，在Y-Ba-Cu-O溶液中引入Sm或Nd元素也可以提高生長速度，但是得到的樣品有Sm或Nd元素的摻雜，最終影響到Y(jié)BCO單晶體的晶格結(jié)構(gòu)。
[0007]因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于探尋一種提高REBCO高溫超導(dǎo)單晶體生長速度的方法，用于制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種方便、高效的提高REBCO高溫超導(dǎo)單晶體生長速度的方法，用于制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，包括以下步驟:
[0010](a)將BaCO3粉末和CuO粉末進(jìn)行配料，獲得BaC03+Cu0粉料，BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.3~0.8 ;
[0011](b )對步驟(a)所得的BaC03+Cu0粉料進(jìn)行預(yù)處理；
[0012](c)燒結(jié)步驟(b)預(yù)處理后的BaC03+Cu0粉料，制得Ba-Cu-O粉末；
[0013](d)將步驟(C)所得的Ba-Cu-O粉末加入到RE2O3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并繼續(xù)保溫，獲得RE-Ba-Cu-O溶液；
[0014](e)將步驟(d)所得的RE-Ba-Cu-O溶液冷卻至第二溫度；
[0015](f)使用REBCO/MgO薄膜作為籽晶，將REBCO/MgO薄膜籽晶的表面接觸步驟(e)中冷卻后的RE-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉-緩冷工藝生長REBCO單晶體；
[0016]頂部籽晶提拉-緩冷工藝是指:首先REBCO/MgO薄膜籽晶在第二溫度的RE-Ba-Cu-O溶液提拉法保溫生長10~20小時(shí)，然后設(shè)置RE-Ba-Cu-O溶液的緩冷速度為
0.2~2.(TC /h，所得REBCO單晶體再繼續(xù)提拉法生長50~100小時(shí)。
[0017]REBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO單晶體上沉積一層厚度為100~1000nm的c軸取向的REBCO薄膜；REBC`0/Mg0薄膜籽晶c軸方向的長度為5~15mm，ab面的尺寸為2mmX 2mm ~ IOmmX IOmm0
[0018]進(jìn)一步地，步驟(b)的預(yù)處理包括以下工序:
[0019]第一步，對BaC03+Cu0粉料進(jìn)行濕磨以獲得BaC03+Cu0漿料，濕磨時(shí)間為2~4小時(shí)；
[0020]第二步，烘干第一步工序中所得的BaOT3+Cu0漿料。
[0021]進(jìn)一步地，濕磨時(shí)，在BaC03+Cu0粉料中加入的液體選自無水乙醇和水中的一種。
[0022]進(jìn)一步地，步驟(C)的燒結(jié)為將經(jīng)過預(yù)處理的BaC03+Cu0粉料在890~910°C保溫40~50小時(shí)。
[0023]進(jìn)一步地，步驟(d)的第一溫度為REBCO的包晶溫度以上5~25°C。
[0024]進(jìn)一步地，步驟(d)的保溫的時(shí)間為30~50小時(shí)。
[0025]進(jìn)一步地，步驟(e)的RE-Ba-Cu-O溶液冷卻的冷卻速度為I~2V /min。
[0026]進(jìn)一步地，步驟(e)的第二溫度為REBCO的包晶溫度以下5~25°C。
[0027]進(jìn)一步地,步驟(f)的頂部籽晶提拉-緩冷工藝的參數(shù)為:旋轉(zhuǎn)速度為80_120rpm,提拉速度為0.03-0.30mm/ho
[0028]進(jìn)一步地，RE為Y或Sm或Nd。
[0029]優(yōu)選地，RE2O3為 Y2O3 ；RE-Ba-Cu-O 為 Y-Ba-Cu-O ；REBCO/MgO 薄膜為 YBC0/Mg0 薄膜。
[0030]由此可見，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果:
[0031]1、相對于傳統(tǒng)的恒溫提拉法生長，本發(fā)明采用一種新型的頂部籽晶提拉-緩冷工藝，在提拉法生長過程中引入生長溫度的緩冷工序，從而持續(xù)增加溶液的過飽和度，持續(xù)增大晶體生長所需的驅(qū)動力，通過在不會產(chǎn)生多晶的范圍內(nèi)適度增加晶體生長所需的驅(qū)動力，勢必會提高REBCO高溫超導(dǎo)單晶體的生長速度，成功制備大尺寸REBCO高溫超導(dǎo)單晶體。
[0032]2、本發(fā)明在REBCO高溫超導(dǎo)單晶體的生長過程中，并不是在晶體生長開始時(shí)刻就引入緩冷速度，而是在REBCO單晶體恒溫生長一段時(shí)間之后引入溶液的緩冷工序。通過晶體的一段時(shí)間的恒溫生長，消耗RE-Ba-Cu-O溶液中的部分溶質(zhì)，使得過飽和度比籽晶剛接觸液面時(shí)要小，從而避免了提拉過程中引入緩冷導(dǎo)致過飽和度過大而引起多晶的產(chǎn)生。
[0033]3、本發(fā)明的晶體經(jīng)過10~20小時(shí)的恒溫生長，晶體的尺寸會略有增加。此時(shí)液面溫度會略有增加。當(dāng)進(jìn)一步引入緩冷工序后，不僅能夠降低液面溫度，而且能夠補(bǔ)償因?yàn)榫w生長導(dǎo)致的過飽和度減小。進(jìn)而保證在之后的晶體生長過程中，RE-Ba-Cu-O溶液的持續(xù)緩冷使得溶液一直保持一定的過飽和度。
【具體實(shí)施方式】
[0034]實(shí)施例一
[0035]一種制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，包括以下步驟:
[0036](I)取用BaCO3粉末和CuO粉末進(jìn)行配料，獲得BaC03+Cu0粉料，BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.6。
[0037](2)對經(jīng)過步驟(1)獲得的BaC03+Cu0粉料進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理包括:
[0038]a、在BaC03+Cu0粉料中加入無水乙醇進(jìn)行濕磨，濕磨時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)，獲得BaC03+Cu0 漿料。
[0039]b、烘干 BaC03+Cu0 漿料。
[0040](3)燒結(jié)經(jīng)過預(yù)處理的BaC03+Cu0粉料。將預(yù)處理的BaC03+Cu0粉料在900°C保溫48小時(shí)，形成均勻的Ba-Cu-O粉末。
[0041](4)將經(jīng)過步驟(3)獲得的Ba-Cu-O粉末加入到Y(jié)2O3材料的坩堝中加熱至1017°C(即YBCO的包晶溫度以上12°C )，并繼而保溫40小時(shí)。由此，Ba-Cu-O粉末均勻熔化，獲得Y-Ba-Cu-O 溶液。
[0042](5)將經(jīng)過步驟(4)獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以1°C /min的冷卻速率冷卻至997°C(即YBCO的包晶溫度以下8°C)。
[0043](6)使用尺寸為3mmX3mm的YBCO/MgO薄膜作為籽晶，將YBCO/MgO薄膜籽晶的表面接觸Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉-緩冷工藝生長YBCO單晶體。首先在溶液997°C的溫度下提拉法生長15小時(shí)，然后設(shè)置溶液0.5°C /h的緩冷速度繼續(xù)提拉法生長80小時(shí)，最后提出單晶體。其中，頂部籽晶提拉-緩冷工藝的參數(shù)為:籽晶的旋轉(zhuǎn)速度為IOOrpm，提拉速度為0.05mm/ho
[0044]通過開展的對比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用傳統(tǒng)的恒溫生長得到的YBCO單晶體，其c軸的生長速度為0.04mm/h,而采用本實(shí)施例的頂部籽晶提拉_緩冷工藝生長得到的YBCO單晶體，其c軸的生長速度為0.07mm/h,明顯高于傳統(tǒng)技術(shù)手段獲得YBCO單晶體的生長速度，有利于大尺寸YBCO高溫超導(dǎo)單晶體的制備。
[0045]實(shí)施例二
[0046](I)取用BaCO3粉末和CuO粉末進(jìn)行配料，獲得BaC03+Cu0粉料，BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.3。[0047](2)對經(jīng)過步驟(1)獲得的BaC03+Cu0粉料進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理包括:
[0048]a、在BaC03+Cu0粉料中加入無水乙醇進(jìn)行濕磨，濕磨時(shí)間設(shè)定為2小時(shí)，獲得BaC03+Cu0 漿料。
[0049]b、烘干 BaC03+Cu0 漿料。
[0050](3)燒結(jié)經(jīng)過預(yù)處理的BaC03+Cu0粉料。將預(yù)處理的BaC03+Cu0粉料在890°C保溫50小時(shí)，形成均勻的Ba-Cu-O粉末。
[0051](4)將經(jīng)過步驟(3)獲得的Ba-Cu-O粉末加入到Y(jié)2O3材料的坩堝中加熱至1010°C(即YBCO的包晶溫度以上5°C)，并繼而保溫50小時(shí)。由此，Ba-Cu-O粉末均勻熔化，獲得Y-Ba-Cu-O 溶液。
[0052](5)將經(jīng)過步驟(4)獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以1°C /min的冷卻速率冷卻至980°C(即YBCO的包晶溫度以下25°C)。
[0053](6)使用尺寸為3mmX3mm的YBCO/MgO薄膜作為籽晶，將YBCO/MgO薄膜籽晶的表面接觸Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉-緩冷工藝生長YBCO單晶體。首先在980°C的溶液下提拉法生長10小時(shí)，然后溶液設(shè)置0.2V /h的緩冷速度繼續(xù)提拉法生長100小時(shí)，最后提出單晶體。其中，頂部籽晶提拉-緩冷工藝的參數(shù)為:籽晶的旋轉(zhuǎn)速度為SOrpm，提拉速度為0.03mm/ho
[0054]實(shí)施例三
[0055](I)取用BaCO3粉末和CuO粉末進(jìn)行配料，獲得BaC03+Cu0粉料，BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.8。`
[0056](2)對經(jīng)過步驟(1)獲得的BaC03+Cu0粉料進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理包括:
[0057]a、在BaC03+Cu0粉料中加入無水乙醇進(jìn)行濕磨，濕磨時(shí)間設(shè)定為4小時(shí)，獲得BaC03+Cu0 漿料。
[0058]b、烘干 BaC03+Cu0 漿料。
[0059](3)燒結(jié)經(jīng)過預(yù)處理的BaC03+Cu0粉料。將預(yù)處理的BaC03+Cu0粉料在910°C保溫30小時(shí)，形成均勻的Ba-Cu-O粉末。
[0060](4)將經(jīng)過步驟(3)獲得的Ba-Cu-O粉末加入到Y(jié)2O3材料的坩堝中加熱至1030°C(即YBCO的包晶溫度以上25°C )，并繼而保溫30小時(shí)。由此，Ba-Cu-O粉末均勻熔化，獲得Y-Ba-Cu-O 溶液。
[0061](5)將經(jīng)過步驟(4)獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以2V /min的冷卻速率冷卻至1000°C(即YBCO的包晶溫度以下5°C)。
[0062](6)使用尺寸為3mmX3mm的YBCO/MgO薄膜作為籽晶，將YBCO/MgO薄膜籽晶的表面接觸Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉-緩冷工藝生長YBCO單晶體。首先，在1000°C的溶液溫度下，恒溫提拉法生長20小時(shí)；然后設(shè)置溶液2V /h的緩冷速度繼續(xù)提拉法生長50小時(shí)，最后提出單晶體。其中，頂部籽晶提拉-緩冷工藝的參數(shù)為:籽晶的旋轉(zhuǎn)速度為120rpm,提拉速度為0.3mm/h。
[0063]由此可見，本發(fā)明的實(shí)施例中采用了一種新型的頂部籽晶提拉-緩冷工藝，在提拉法生長過程中引入生長溫度的緩冷工序，從而持續(xù)增加溶液的過飽和度，持續(xù)增大晶體生長所需的驅(qū)動力，通過在不會產(chǎn)生多晶的范圍內(nèi)適度增加晶體生長所需的驅(qū)動力，勢必會提高REBCO高溫超導(dǎo)單晶體的生長速度，成功制備大尺寸REBCO高溫超導(dǎo)單晶體。[0064]此外，在REBCO高溫超導(dǎo)單晶體的生長過程中，并不是在晶體生長開始時(shí)刻就引入緩冷速度，而是在REBCO單晶體恒溫生長一段時(shí)間之后引入緩冷工序。通過晶體的一段時(shí)間的恒溫生長，消耗RE-Ba-Cu-O溶液中的部分溶質(zhì)，使得過飽和度比籽晶剛接觸液面時(shí)要小，從而避免了提拉過程中引入緩冷導(dǎo)致過飽和度過大而引起多晶的產(chǎn)生。
[0065]試驗(yàn)表明，REBCO單晶體經(jīng)過10~20小時(shí)的恒溫生長，晶體的尺寸會略有增加。此時(shí)液面溫度會略有增加。當(dāng)進(jìn)一步引入緩冷工序后，不僅能夠降低液面溫度，而且能夠補(bǔ)償因?yàn)榫w生長導(dǎo)致的過飽和度減小。進(jìn)而保證在之后的晶體生長過程中，RE-Ba-Cu-O溶液的持續(xù)緩冷使得溶液一直保持一定的過飽和度。[0066]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)將BaCO3粉末和CuO粉末進(jìn)行配料，獲得BaC03+Cu0粉料，所述BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.3~0.8 ; (b)對步驟(a)所得的BaC03+Cu0粉料進(jìn)行預(yù)處理； (c)燒結(jié)步驟(b)預(yù)處理后的BaC03+Cu0粉料，制得Ba-Cu-O粉末； Cd)將步驟(c)所得的Ba-Cu-O粉末加入到RE2O3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并繼續(xù)保溫，獲得RE-Ba-Cu-O溶液； Ce)將步驟(d)所得的RE-Ba-Cu-O溶液冷卻至第二溫度； (f)使用REBCO/MgO薄膜作為籽晶，將所述REBCO/MgO薄膜籽晶的表面接觸步驟(e)中冷卻后的RE-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉-緩冷工藝生長REBCO單晶體； 所述頂部籽晶提拉-緩冷工藝是指:首先所述REBCO/MgO薄膜籽晶在第二溫度的所述RE-Ba-Cu-O溶液提拉法保溫生長10~20小時(shí)，然后設(shè)置所述RE-Ba-Cu-O溶液的緩冷速度為0.2~2.(TC /h，所得REBCO單晶體再繼續(xù)提拉法生長50~100小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，其特征在于，步驟(b)所述的預(yù)處理包括以下工序: 第一步，對所述BaC03+ Cu0粉料進(jìn)行濕磨以獲得BaC03+Cu0漿料，濕磨時(shí)間為2_4小時(shí)； 第二步,烘干第一步工序中所述的BaC03+Cu0楽;料。
3.如權(quán)利要求2所述制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，其特征在于，所述濕磨時(shí)，在所述BaC03+Cu0粉料中加入的液體選自無水乙醇和水中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，其特征在于，步驟(c)所述的燒結(jié)為:將經(jīng)過所述預(yù)處理的所述BaC03+Cu0粉料在890~910°C保溫40~50小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，其特征在于，步驟(d)所述的第一溫度為所述REBCO的包晶溫度以上5~25°C。
6.如權(quán)利要求1所述制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，其特征在于，步驟(d)所述的保溫的時(shí)間為30~50小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，其特征在于，步驟(e)所述的RE-Ba-Cu-O溶液冷卻的冷卻速度為I~2 V /min。
8.如權(quán)利要求1所述制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，其特征在于，步驟(e)所述的第二溫度為所述REBCO的包晶溫度以下5~25°C。
9.如權(quán)利要求1所述制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，其特征在于，步驟(f)所述的頂部籽晶提拉-緩冷工藝的參數(shù)為:旋轉(zhuǎn)速度為80~120rpm，提拉速度為0.03~0.30mm/h0
10.如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述制備大尺寸高溫超導(dǎo)單晶體的方法，其特征在于，所述 RE2O3 為 Y2O3 ;所述 RE-Ba-Cu-O 為 Y-Ba-Cu-O ;所述 REBCO/MgO 薄膜為 YBC0/Mg0 薄膜。
【文檔編號】C30B15/20GK103603034SQ201310548601
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】姚忻, 郭林山, 陳媛媛, 陳尚榮, 彭波南, 王偉 申請人:上海交通大學(xué)