鈮酸鉀鈉knn單晶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備鈮酸鉀鈉KNN單晶的方法，包括如下步驟：按照摩爾比x:(1-x):1稱取K2CO3、Na2CO3和Nb2O5，球磨混勻，高溫下坩堝熱處理得到KNN（KxNa1-xNbO3）多晶；再照摩爾比yx:y(1-x):100稱取K2CO3助熔劑、Na2CO3助熔劑和KxNa1-xNbO3，球磨混勻，高溫下坩堝熱處理；將生長用起始用料置于生長坩堝中并填滿坩堝，采用頂部籽晶（優(yōu)先選擇<001>方向KNN單晶）助熔劑提拉法生長KNN單晶。本發(fā)明提供的技術可以生長直徑大于25mm，長度大于10mm的KNN單晶，其壓電常數d33達到120pC/N，機電耦合系數kt達到48.3%。
【專利說明】鈮酸鉀鈉KNN單晶的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于壓電材料領域，具體地涉及到一種鈮酸鉀鈉KNN單晶的制備方法。
【背景技術】
[0002]壓電材料是重要的功能材料，廣泛應用于換能器、壓電變壓器、濾波器和超聲馬達等領域。壓電材料作為重要的功能材料在電子材料領域占據相當大的比重。近幾年來，壓電材料在全球每年銷售量按15%左右的速度增長。據資料統(tǒng)計，2000年全球壓電材料產品銷售額約達30億美元以上。但是目前研究和應用最為廣泛的壓電材料是PZT、PMNT和PZNT鉛基復合鈣鈦礦型弛豫鐵電體。盡管這些材料具有非常優(yōu)異的電學性能，但是因為鉛基材料中鉛的含量超過了 60%，使得這一類材料在生產、使用和廢棄后處理的過程中給人類的環(huán)境和生態(tài)帶來了嚴重的危害。近年來，歐盟頒布了一系列的法令，如危害物質禁用指令(RoHS指令)，限制含鉛材料在電機電子設備上的使用，美國和日本等國家也相繼通過了類似的法令。盡管目前為止對于電子產品中壓電材料還屬于RoHS的豁免項之一，但是相信不久的將來也會受到限制，因此無鉛壓電材料的研究和開發(fā)成為世界各國所關心的熱點領域。
[0003]鈮酸鉀鈉(KNN)是室溫為正交結構鈣鈦礦型鐵電體，具有相對較低的相對介電常數，較高的壓電系數、機電耦合系數和聲速，特別是較高的居里溫度，適用于高頻超聲換能器、工業(yè)探傷及醫(yī)用超聲工程等領域。目前的鈮酸鉀鈉基晶體一般采用助熔劑緩冷的方法生長，例如用NaBO2助熔劑生長鈮酸鉀鈉單晶[1.P.Raevskii，L.A.Reznichenko, Crystal1gr.Rep.48-486，(1994)]。采用助熔劑緩冷的方法生長晶體有其固有的缺點:結晶過程是通 過自發(fā)成核方式實現(xiàn)，成核數量多，晶體生長過程難以控制；生長的晶體尺寸小，難以達到實用化的目的。雖然有人用這種助熔劑緩冷的方法在實驗室制備出了 KNN 單晶[Dabin Lin, Zhenrong Li, Ferroelectrics381-l, (2009)],但是該方法僅能得到毫米量級的晶體，尚且不能滿足實驗表征的需要，因此更難于實現(xiàn)規(guī)?；L高質量大尺寸的KNN單晶。至今有關KNN單晶的生長工藝還沒有突破實驗室的研究水平。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中鈮酸鉀鈉KNN單晶尺寸小的技術問題，目的在于提供一種新的鈮酸鉀鈉KNN單晶的制備方法。與助熔劑緩冷的方法相比，本發(fā)明采用頂部籽晶助熔劑提拉法生長技術可以實現(xiàn)大尺寸KNN單晶的生長，通過引進籽晶生長，實現(xiàn)晶體尺寸的可控制生長，晶體生長過程重復性好，生長單晶透明度高。
[0005]本發(fā)明的制備鈮酸鉀鈉KNN單晶的方法，包括如下步驟:
[0006]A)按照摩爾比為X: (Ι-x):1的比例稱取K2C03、Na2C03和Nb2O5，其中X在(Tl之間，形成廣義上的KxNapNbO3 ；
[0007]B)按照摩爾比為yx:y (1-x):100稱取K2CO3助熔劑、Na2CO3助熔劑和廣義上的KxNahNbO3，其中y在0-50之間，球磨5~50小時混合均勻，得到晶體生長用起始料；
[0008]C)將生長用起始用料置于生長坩堝中并填滿坩堝，在100(Tl20(rC下用頂部籽晶助熔劑提拉法生長KNN單晶，籽晶為〈001>方向或其他晶向KNN單晶或與KNN單晶異質同構的物質，固液界面的溫度梯度為5~30°C /cm，籽晶桿旋轉速度5~20rpm，提拉速率0.5~5mm/day,晶體生長過程中的降溫速率為2~6°C /day,晶體生長完成后以3(TlO(TC /h的速率降溫至室溫，得到鈮酸鉀鈉單晶。
[0009]所述的“廣義上的KxNai_xNb03”包括兩種情況，一種情況是K2C03、Na2CO3和Nb2O5經過球磨熱處理進行固相反應后生成鈮酸鉀鈉固溶體多晶原料，為鈣鈦礦結構的單一相物質，分子式為KxNa1JbO3 ;另一種情況是K2C03、Na2CO3和Nb2O5未經過球磨熱處理反應，而僅僅是K2C03、Na2CO3和Nb2O5三種物質或化合物的簡單機械混合，其為一種混合物，僅僅考慮鉀、鈉、銀、氧四種元素，經4種元素的原子摩爾數換算成為一種假想的“物質”，其假象分子結構式為 “KxNai_xNb03”。
[0010]本發(fā)明的第一較佳實施例是，步驟A)中，將稱取的K2C03、Na2C03和Nb2O5球磨5~50小時混合均勻，再置于坩堝中在75(Ti00(rc熱處理2~10小時進行固相反應，得到鈣鈦礦結構的KNN (KxNa1^xNbO3)多晶，置于剛玉研缽中粉碎研磨約2小時成多晶粉末，步驟B)按照摩爾比為yx:y (Ι-x): 100稱取K2CO3助熔劑、Na2CO3助熔劑和KxNapxNbO3多晶粉末球磨5~50小時混合均勻，作為晶體生長的起始料，其中I在0-50之間；步驟C)在100(Tl20(TC下使得起始料完全熔化，此時起始料中K2C03、Na2C03會分解出二氧化碳氣體，可能會導致起始料濺出生長坩堝，另外由于原料熔化后變?yōu)橐合?，粉粒之間的空隙消失，導致液面降低，若起始料完全熔化后未超過生長坩堝容積4/5，則需降溫至常溫，補加用步驟A)和步驟B)技術措施得到的起始料至生長坩堝中，直至起始料完全熔化后超過生長坩堝容積的4/5，且不溢出生長坩堝為準，用頂部籽晶助熔劑提拉法生長KNN單晶。
[0011]本發(fā)明的第 二較佳實施例是，步驟A)中僅僅稱取K2C03、Na2CO3和Nb2O5,而不進行球磨和熱處理，步驟B)中，將稱取的K2CO3助熔劑、Na2CO3助熔劑和廣義上的KxNai_xNb03球磨5~50小時混合均勻，再置于坩堝中在75(T1000°C熱處理2~10小時，使加入的K2C03、Na2CO3完全分解為K20、Na20和CO2氣體，再將燒結后的多晶原料置于剛玉研缽中粉碎，細磨I小時左右成粉，再球磨，以此作為晶體生長的起始料；步驟C)將生長用起始用料置于生長坩堝中并填滿坩堝，在100(Tl20(TC下使得起始料完全熔化，此時由于原料熔化后變?yōu)橐合啵哿Ｖg的空隙消失，可能導致液面降低，若起始料完全熔化后未超過生長坩堝容積4/5，則需降溫至常溫，補加用步驟A)和步驟B)技術措施得到的起始料至生長坩堝中，直至起始料完全熔化后超過生長坩堝容積的4/5，且不溢出生長坩堝為準，用頂部籽晶助熔劑提拉法生長KNN單晶。
[0012]本發(fā)明的第三較佳實施例是，步驟A)中，將稱取的K2C03、Na2C03和Nb2O5球磨5~50小時混合均勻，再置于坩堝中在75(Ti00(rc熱處理2~10小時進行固相反應，得到鈣鈦礦結構的KNN (KxNa1^xNbO3)多晶，置于剛玉研缽中粉碎研磨約2小時成粉末；步驟B)中，將稱取的K2CO3助熔劑、Na2CO3助熔劑和KxNahNbO3球磨5~50小時混合均勻，再置于坩堝中在75(T100(TC熱處理2~10小時，使加入的K2C03、Na2CO3分解為K20、Na2O和CO2氣體，燒結后的多晶原料置于剛玉研缽中粉碎，細磨I小時左右成粉，再球磨，將此作為晶體生長的起始料；步驟C)將生長用起始用料置于生長坩堝中并填滿坩堝，在i00(Ti20(rc下用頂部籽晶助熔劑提拉法生長KNN單晶。
[0013]本發(fā)明的第四較佳實施例是，步驟A)按照摩爾比為X: (Ι-x):1的比例稱取K2CO3> Na2CO3和Nb2O5，其中x在(Tl之間，形成廣義上的KxNapxNbO3 ;步驟B)按照摩爾比為yx:y(l-x): 100稱取K2CO3助熔劑、Na2CO3助熔劑和廣義上的KxNapxNbO3，其中y在0~50之間，球磨5~50小時混合均勻，再將此作為晶體生長的起始料；步驟C)在100(Tl20(TC下使得起始料完全熔化，此時K2C03、Na2C03會分解出二氧化碳氣體，可能會導致起始料濺出生長坩堝，另外由于原料熔化后變?yōu)橐合?，粉粒之間的空隙消失，導致液面降低，所以起始料可能需要分多次添加至生長坩堝中，若起始料完全熔化后未超過生長坩堝容積4/5，則需降溫至常溫，補加用步驟A)和步驟B)技術措施得到的起始料至生長坩堝中，直至起始料完全熔化后超過生長坩堝容積的4/5，且不溢出生長坩堝為準，用頂部籽晶助熔劑提拉法生長KNN單晶。
[0014] 其中，步驟A)、步驟B)、步驟C)所述坩堝為沒有嚴格限制，但要保證坩堝在生長溫度時不與K2C03、Na2C03和Nb2O5等原料反應，例如金屬或合金坩堝，特別是貴金屬坩堝，涂覆的氧化物坩堝，氮化物坩堝等等。高溫下形成的氧化鉀、氧化鈉具有較高的腐蝕性，優(yōu)先選擇鉬金坩堝。
[0015]與〈001〉方向KNN單晶異質同構的物質如Pt絲，BaTi03單晶等作為籽晶均可。
[0016]本發(fā)明的另一目的在于提供一種提拉法生長晶體的裝置，包括晶體生長爐和提拉機構兩部分，其中:
[0017]所述晶體生長爐具有一保溫材料做成的爐壁，內部具有一中空爐膛，所述爐膛具有一向上的與外界相通的膛口 ；所述晶體生長爐包括:一保溫塞、一坩鍋底座、一生長坩堝、若干個電阻發(fā)熱元件、一測溫熱電偶和一觀察孔，
[0018]所述保溫塞，蓋設于所述膛口上，中間具有一貫通的孔道；
[0019]所述坩鍋底座，用耐火材料做成，放于所述爐膛的底部；
[0020]所述生長坩堝，放置于所述坩堝底座上，且位于所述保溫塞下方；
[0021]所述若干個電阻發(fā)熱元件，插設于所述晶體生長爐的爐壁，具有可與電源連接的外端和位于所述爐膛內用于加熱所述生長坩堝的內端；
[0022]所述測溫熱電偶，插設于所述晶體生長爐的爐壁，用于測量所述爐膛內的溫度；
[0023]所述觀察孔，穿透于所述晶體生長爐的爐壁，用于觀察所述生長坩堝內晶體的生長情況；
[0024]所述提拉機構包括一籽晶桿和一電機，
[0025]所述籽晶桿插設于所述保溫塞的孔道，其下端非接觸性地位于所述生長坩堝內，用于提拉晶體生長；
[0026]所述電機，位于所述籽晶桿的上端，用于帶動籽晶桿旋轉并提供向上提拉。
[0027]坩堝的厚度沒有嚴格的限制，在能夠承受熔體的前提下厚度越薄越好，以便盡可能地降低成本；對坩堝的形狀也沒有嚴格限制，其中優(yōu)先選擇圓柱形鉬金坩堝。本發(fā)明中的鉬金坩堝的直徑要與單晶生長爐的爐膛匹配，亦即生長大晶體需要大的爐膛和坩堝。同時為抑制高溫下氧化鉀、氧化鈉的揮發(fā)，需要降低熔體表面溫度梯度，方法為在坩堝邊緣添加鉬金反射罩，厚度無限制，但高溫下鉬金發(fā)生軟化，在能夠承受自身重力的情況下越薄越好。
[0028]本發(fā)明的積極進步效果在于:本發(fā)明提供的技術容易實現(xiàn)大尺寸單晶的生長，生長過程可控，重復性好。該方法生長的KNN單晶為純的鈣鈦礦結構，晶體結構完整，直徑大于25mm，長度大于IOmm的KNN單晶，壓電性能較好，壓電常數d33達到120pC/N，機電耦合系數kt達到48%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是提拉法生長晶體的裝置的剖視圖。
[0030]圖2是實施例1生長的KNN單晶(Φ25πιπιΧ 10mm)及晶片照片。
[0031]圖3是&2#&(|.75他03單晶的X射線粉末衍射譜，橫坐標表示衍射角度2口 (° )，縱坐標表示衍射強度。
[0032]圖4是Ka25Naa75NbO3單晶的介電常數(ε r)、與溫度(V )之間的函數關系；橫坐標表示溫度(V )，左面縱坐標表示介電常數(ε r)。
[0033]圖5是Ka25Naa75NbO3單晶的阻抗(Ω )、相角(° )與頻率(MHz)之間的函數關系；橫坐標表示頻率(MHz),左面縱坐標表示晶體的阻抗(Ω ),右面縱坐標表示相角(° ) ο
【具體實施方式】
[0034]圖1所示為提拉法生長晶體的裝置的剖視圖，包括晶體生長爐I和提拉機構2兩部分，其中:
[0035]晶體生長爐I具有一爐壁13，由保溫材料做成的，內部具有一中空爐膛18，爐膛18具有一向上的與外界 相通的膛口 19 ;晶體生長爐I包括:一保溫塞11、一坩鍋底座15、一生長坩堝16、若干個電阻發(fā)熱元件14、一測溫熱電偶17和一觀察孔12。保溫塞11蓋設于膛口 19上，中間具有一貫通的孔道111。坩鍋底座15用耐火材料做成，放于爐膛18的底部。生長坩堝16，放置于坩堝底座15上，且位于保溫塞11正下方，生長坩堝16的直徑與爐膛18的直徑相匹配，生長坩堝16邊緣具有一鉬金反射罩(圖未示)。若干個電阻發(fā)熱元件14，插設于晶體生長爐I的爐壁13，具有可與電源連接的外端和位于爐膛18內用于加熱生長坩堝16的內端。測溫熱電偶17，插設于晶體生長爐I的爐壁13，用于測量爐膛18內的溫度。觀察孔12，穿透于晶體生長爐I的爐壁13，用于觀察生長坩堝16內晶體的生長情況。
[0036]提拉機構2包括一籽晶桿21和一電機22。籽晶桿21插設于保溫塞11的孔道111中，籽晶桿21下端位于生長坩堝16內，用于提拉晶體生長。電機22，位于籽晶桿21的上端，用于帶動籽晶桿21旋轉并提供向上的提拉。
[0037]實施例1
[0038]將純度為99.99%的碳酸鉀、碳酸鈉、氧化鈮300°C干燥2小時后按照0.7:0.3:1的比例配料碳酸鉀112.51g,碳酸鈉36.98g,氧化銀309.16g,球磨20小時混合均勻后置于加蓋的鉬金坩堝中在850°C熱處理3小時，得到Ka7Na0.3Nb03多晶。然后將所得Ka7Na0.3Nb03多晶球磨20小時、過篩，基于Ka7Na0.3Nb03多晶總量加入一定比例的碳酸鉀和碳酸鈉作為助熔劑，K2CO3:Na2CO3:K0.7Na0.3Nb03 的摩爾比等于 21:9:200 加入 K2C0333.75g,Na2CO3I1.1Og,再次置于加蓋的鉬金坩堝中在850°C熱處理3小時。將所得物用剛玉研缽粉碎、細磨I小時、過篩，裝入鉬金生長坩堝內，生長坩堝再放在晶體生長爐內，如圖1所示的裝置，液面以上溫度梯度為15°C /cm。升溫至1140°C使原料完全熔化后，再過熱20°C，保溫lh，使高溫溶液充分對流，混合均勻。使溫度緩慢降至溶液飽和點溫度，采用〈001〉方向KNN單晶為籽晶，將籽晶下降至與熔體液面相接觸，開始提拉生長，提拉速率1.2mm/d，轉速8rpm。晶體生長過程中，以4°C /day的降溫速率降溫。當晶體脫離液面以后，停止提拉，以50°C /h的降溫速率降溫至室溫。
[0039]結果，生長出的晶體如圖2所示，尺寸可以到達Φ30mmX 10mm，通過XRF手段測得晶體的實際組分為Ka25Naa75NbO315晶體的X射線粉末衍射譜如圖3所示，表明生長的晶體具有純的正交鈣鈦礦相結構。該晶體的介電性能如圖4所示，在186°C發(fā)生正交-四方相變，390°C附近發(fā)生四方-立方相變。厚度振動模式阻抗譜如圖5所示，根據IEEE的標準，計算所得的厚度模式機電耦合系數達到48%以上。室溫下壓電常數d33可達到120pC/N。
[0040]由實施例可以看出用本發(fā)明提供的頂部籽晶助熔劑提拉法生長KNN單晶的制備方法能夠生長出尺寸達到Φ30mmX 10mm，壓電常數d33達到120pC/N，機電耦合系數kt達到48.5%的KNN單晶。
[0041]本發(fā)明所涉及的KNN單晶的壓電系數d33是用中國科學院聲學研究所制造的ZJ-3A型d33測試儀直接測定的；介電常數是用HP4192A型阻抗分析儀測量樣品電容后換算得到的；機電耦合系數kt的測量是根據IEEE176-78標準，用HP4294A型阻抗分析儀測定不同頻
率下的阻抗后，按照公式
【權利要求】
1.一種制備鈮酸鉀鈉KNN單晶的方法，包括如下步驟: A)按照摩爾比為X:(1-x):1的比例稱取K2C03、Na2CO3和Nb2O5，其中x在(Tl之間，形成廣義上的KxNa^NbO3 ； B)按照摩爾比為yx:y (1-x): 100稱取K2CO3助熔劑、Na2CO3助熔劑和廣義上的KxNahNbO3，其中y在0-50之間，球磨5~50小時混合均勻，得到晶體生長用起始料； C)置于生長坩堝中并填滿坩堝，在100(Tl20(rC下用頂部籽晶助熔劑提拉法生長KNN單晶，籽晶可選用〈001〉方 向或其他晶向KNN單晶或與KNN單晶異質同構的物質，固液界面的溫度梯度為5~30°C /cm,籽晶桿旋轉速度5~20rpm，提拉速率0.5^5mm/day,晶體生長過程中的降溫速率為2~6°C /day,晶體生長完成后以3(TlO(rC /h的速率降溫至室溫，得到鈮酸鐘納單晶。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟A)中，將稱取的K2C03、Na2CO3和Nb2O5球磨5~50小時混合均勻，再置于坩堝中在75(T1000°C熱處理2~10小時進行，得到鈣鈦礦結構的KNN多晶，研磨粉碎。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟B)中，將稱取的K2CO3助熔劑、Na2CO3助熔劑和廣義上的KxNa^NbO3球磨5~50小時混合均勻，再置于坩堝中在75(T1000°C熱處理2^10小時，球磨5~50小時混合均勻，得到晶體生長用起始料。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟B)中，將稱取的K2CO3助熔劑、Na2CO3助熔劑和廣義上的KxNa^NbO3球磨5~50小時混合均勻，再置于坩堝中在75(T1000°C熱處理2^10小時，球磨5~50小時混合均勻，得到晶體生長用起始料。
5.如權利要求2、3或4所述的方法，其特征在于:所述坩堝為鉬金坩堝。
6.如權利要求1、2或4所述的方法，其特征在于:步驟C)中，晶體生長用起始料在100(Tl20(rC下熔化后，體積小于生長坩堝容積的4/5，繼續(xù)添加晶體生長用起始料I次或I次以上，直至熔化后起始料體積達到生長坩堝容積的4/5為止。
7.一種用于權利要求1所述的方法中步驟C)提拉法生長晶體的裝置，包括晶體生長爐和提拉機構兩部分，其特征在于: 所述晶體生長爐具有一保溫材料做成的爐壁，內部具有一中空爐膛，所述爐膛具有一向上的與外界相通的膛口 ；所述晶體生長爐包括:一保溫塞、一坩鍋底座、一生長坩堝、若干個電阻發(fā)熱元件、一測溫熱電偶和一觀察孔， 所述保溫塞，蓋設于所述膛口上，中間具有一貫通的孔道； 所述坩鍋底座，用耐火材料做成，放于所述爐膛的底部； 所述生長坩堝，放置于所述坩堝底座上，且位于所述保溫塞下方； 所述若干個電阻發(fā)熱元件，插設于所述晶體生長爐的爐壁，具有可與電源連接的外端和位于所述爐膛內用于加熱所述生長坩堝的內端； 所述測溫熱電偶，插設于所述晶體生長爐的爐壁，用于測量所述爐膛內的溫度； 所述觀察孔，穿透于所述晶體生長爐的爐壁，用于觀察所述生長坩堝內晶體的生長情況； 所述提拉機構包括一籽晶桿和一電機， 所述籽晶桿插設于所述保溫塞的孔道，其下端非接觸性地位于所述生長坩堝內，用于提拉晶體生長；所述電機，位于所述籽晶桿的上端，用于帶動籽晶桿旋轉并提供向上提拉。
8.如權利要求7所述的 裝置，其特征在于:所述生長坩堝邊緣具有一鉬金反射罩。
【文檔編號】C30B29/30GK103966659SQ201310028109
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月25日 優(yōu)先權日:2013年1月25日
【發(fā)明者】鄧昊, 羅豪甦, 趙祥永, 李曉兵, 張海武, 陳超, 陳建偉, 林迪, 任博, 狄文寧, 徐海清, 王西安, 王升, 焦杰, 王威 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所