液晶聚合物覆銅層壓板及該層壓板中使用的銅箔的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種覆銅層壓板，其是貼合有實(shí)施了包含銅－鈷－鎳合金鍍敷的粗糙化處理的銅箔和液晶聚合物的覆銅層壓板，其在銅箔電路蝕刻后沒有液晶聚合物樹脂表面上的粗糙化粒子殘?jiān)?。該覆銅層壓板是貼合有銅箔和液晶聚合物的覆銅層壓板，其中，該銅箔在與液晶聚合物的粘接面上形成有銅的一次粒子層和在該一次粒子層之上的二次粒子層，該二次粒子層包含含有銅、鈷和鎳的三元系合金，該一次粒子層的平均粒徑為0.25～0.45μm，該二次粒子層的平均粒徑為0.05～0.25μm。
【專利說明】液晶聚合物覆銅層壓板及該層壓板中使用的銅箔
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種液晶聚合物覆銅層壓板，特別涉及高頻印刷配線板用的液晶聚合物覆銅層壓板。另外，本發(fā)明涉及該液晶聚合物覆銅層壓板中使用的銅箔。 [0002]銅和銅合金箔(以下稱為銅箔)對(duì)于電氣一電子相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展作出了大的貢獻(xiàn)，特別是作為印刷電路材料是不可或缺的存在。印刷配線板用銅箔通常經(jīng)由粘接劑或者不使用粘接劑而在高溫高壓下層壓粘接于合成樹脂板、膜等基材，制造覆銅層壓板，然后，為了形成目標(biāo)電路，在經(jīng)過抗蝕劑涂布和曝光工序而印刷所需的電路后，實(shí)施除去不需要的部分的蝕刻處理。
[0003]最后，將所要的元件焊接上去，形成電子器件用的各種印刷電路板。印刷配線板用銅箔的與樹脂基材粘接的面(粗糙化面)和不粘接的面(光澤面)不同，必須分別應(yīng)對(duì)多種要求。
[0004]例如，作為對(duì)銅箔上形成的粗糙化面的要求，主要可列舉I)沒有保存時(shí)的氧化變色，2)與基材的剝離強(qiáng)度在高溫加熱、濕式處理、焊接、藥品處理等后也充分，3)沒有與基材的層疊、蝕刻后產(chǎn)生的所謂蝕刻殘?jiān)?，等?br> [0005]在印刷配線板的印刷電路中，如果圖案精細(xì)化有所發(fā)展，即電路變細(xì)，則電路在鹽酸蝕刻液的作用下變得容易剝離的趨勢(shì)加強(qiáng)，須要防止其發(fā)生。如果電路變細(xì)，則電路顯然會(huì)因?yàn)楹附拥忍幚頃r(shí)的高溫而變得容易剝離，也須要防止其發(fā)生。在圖案精細(xì)化不斷發(fā)展的現(xiàn)在，例如能夠用CuCl2蝕刻液來蝕刻150 μ m間距電路寬度以下的印刷電路已經(jīng)是必要的條件，隨著抗蝕劑等的多樣化，堿蝕刻也逐漸成為必要條件。
[0006]為了應(yīng)對(duì)該需求，本 申請(qǐng)人:成功地開發(fā)出了一種耐氧化性優(yōu)異的銅箔處理方法，該方法在通過銅一鈷一鎳合金鍍敷于銅箔的表面進(jìn)行粗糙化處理后，形成鈷鍍層或鈷一鎳合金鍍層，因而作為印刷電路銅箔顯然具有上述的多種常規(guī)特性，而且不會(huì)導(dǎo)致使用丙烯酸系粘接劑時(shí)的耐熱剝離強(qiáng)度降低(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0007]優(yōu)選的是在形成所述鈷鍍層或鈷一鎳合金鍍層后，實(shí)施以鉻氧化物的單獨(dú)被膜處理或者鉻氧化物與鋅和(或)鋅氧化物的混合被膜處理為代表的防銹處理。
[0008]另外，因?yàn)樵陔娮訖C(jī)器的發(fā)展過程中，提高銅箔電路基板的耐熱剝離性的要求變得嚴(yán)格，因此本 申請(qǐng)人:成功地開發(fā)出了一種耐熱性優(yōu)異的印刷用銅箔處理方法，該方法在通過銅一鈷一鎳合金鍍敷于銅箔的表面進(jìn)行粗糙化處理后，形成鈷一鎳合金鍍層，進(jìn)而形成鋅一鎳合金鍍層(參照專利文獻(xiàn)2)。這是非常有效的發(fā)明，成為如今的銅箔電路材料的主要產(chǎn)品之一。
[0009]隨后，半導(dǎo)體器件的小型化、高集成化變得發(fā)達(dá)，電子機(jī)器信號(hào)的高頻化有所發(fā)展。逐漸使用作為高頻基板的介電特性優(yōu)異的液晶聚合物來代替以往作為絕緣樹脂基板使用的聚酰亞胺膜。例如，專利文獻(xiàn)3中記載了一種高頻印刷配線板用銅箔，該銅箔能制造層壓有液晶聚合物膜和銅箔的覆銅層壓板，在其上形成精細(xì)圖案。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特公平6-54831號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本專利第2849059號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-210689號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的課題
然而，上述使用液晶聚合物的印刷配線板中，使用參照專利文獻(xiàn)2的、在通過銅一鈷一鎳合金鍍敷于銅箔的表面進(jìn)行粗糙化處理后，形成鈷一鎳合金鍍層，然后再形成鋅一鎳合金鍍層的印刷電路用銅箔的情況下，覆銅層壓板的精細(xì)圖案電路中會(huì)發(fā)生電路蝕刻后的液晶聚合物樹脂表面產(chǎn)生粗糙化粒子殘?jiān)膯栴}，因此希望解決該問題。
[0012]因此，本發(fā)明的課題是提供一種覆銅層壓板，其是貼合有實(shí)施了包含銅一鈷一鎳合金鍍敷的粗糙化處理的銅箔和液晶聚合物的覆銅層壓板，其在具有優(yōu)異的剝離強(qiáng)度的同時(shí)，在銅箔電路蝕刻后沒有液晶聚合物樹脂表面上的粗糙化粒子殘?jiān)?。另外，本發(fā)明的課題是提供一種適用于該覆銅層壓板的制造的銅箔。
[0013]用于解決課題的手段 本發(fā)明提供以下的發(fā)明。
[0014](I) 一種覆銅層壓板，其是貼合有銅箔和液晶聚合物的覆銅層壓板，其中，該銅箔在與液晶聚合物粘接的面上形成有銅的一次粒子層和在該一次粒子層之上的二次粒子層，該二次粒子層包含含有銅、鈷和鎳的三元系合金，該一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45 μ m,該二次粒子層的平均粒徑為0.05~0.25 μ m。
[0015](2)根據(jù)(1)所述的覆銅層壓板，其中，所述一次粒子層和二次粒子層是電鍍層。
[0016](3)根據(jù)(1)或⑵所述的覆銅層壓板，其中，二次粒子是生長(zhǎng)在所述一次粒子上的一個(gè)或多個(gè)樹枝狀的粒子。
[0017](4)根據(jù)(1)~(3)中任一項(xiàng)所述的覆銅層壓板，其中，與液晶聚合物的粘接強(qiáng)度為 0.60kg/cm 以上。
[0018](5)根據(jù)(1)~(4)中任一項(xiàng)所述的覆銅層壓板，其中，銅箔的與液晶聚合物的貼合面的粗糙度Rz為1.5 μ m以下。
[0019](6)根據(jù)(1)~(5)中任一項(xiàng)所述的覆銅層壓板，其中，銅箔的與液晶聚合物的貼合面的粗糙度Rz為1.0 μ m以下。
[0020](7)根據(jù)⑴~(6)中任一項(xiàng)所述的覆銅層壓板，其用于高頻印刷配線板。
[0021](8) 一種銅箔，其是用于與液晶聚合物貼合的銅箔，其中，該銅箔在與液晶聚合物的貼合面上形成有銅的一次粒子層和在該一次粒子層之上的二次粒子層，該二次粒子層包含含有銅、鈷和鎳的三元系合金，該一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45 μ m,該二次粒子層的平均粒徑為0.05~0.25 μ m。
[0022](9)根據(jù)(8)所述的銅箔，其中，所述一次粒子層和二次粒子層是電鍍層。
[0023](10)根據(jù)⑶或(9)所述的銅箔，其中，與液晶聚合物的粘接強(qiáng)度為0.60kg/cm以上。
[0024](11)根據(jù)⑶~(10)中任一項(xiàng)所述的銅箔，其中，與液晶聚合物的貼合面的粗糙度Rz為1.5 μ m以下。[0025](12)根據(jù)⑶~(10)中任一項(xiàng)所述的銅箔，其中，與液晶聚合物的貼合面的粗糙度Rz為1.0 μ m以下。
[0026]另外，可提供一種印刷電路用銅箔，該銅箔在通過所述銅一鈷一鎳合金鍍敷的二次粒子層上形成鈷一鎳合金鍍層，并且在該鈷一鎳合金鍍層上進(jìn)一步形成鋅一鎳合金鍍層。
[0027]所述鈷一鎳合金鍍層可以使鈷的附著量達(dá)到200~3000 μ g/dm2，并且使鈷的比例達(dá)到60~66質(zhì)量％。在該鋅一鎳合金鍍層中，可以形成其總量在150~500 μ g/dm2的范圍內(nèi)、鎳量在50 μ g/dm2以上的范圍內(nèi)、并且鎳的比例在0.16~0.40的范圍內(nèi)的鋅一鎳合
金鍍層。
[0028]另外，可以在所述鋅一鎳合金鍍層上形成防銹處理層。對(duì)于該防銹處理，例如可以形成鉻氧化物的單獨(dú)被膜處理或者鉻氧化物與鋅和(或)鋅氧化物的混合被膜處理層。還可以在所述混合被膜處理層上形成硅烷偶聯(lián)層。
[0029]發(fā)明的效果
本發(fā)明的覆銅層壓板可以具有與液晶聚合物(LCP)的優(yōu)異的剝離強(qiáng)度，并且可以具有在電路蝕刻后的液晶聚合物表面不產(chǎn)生粗糙化粒子殘?jiān)奶匦浴?br> [0030]另外，異常生長(zhǎng)的粒子減少，粒徑集中，并且覆蓋整個(gè)面，因此蝕刻性良好，能進(jìn)行聞精度的電路形成。
[0031]在電子機(jī)器的發(fā)展過程中，半導(dǎo)體器件的小型化、高集成化進(jìn)一步發(fā)展，對(duì)這些印刷電路的制造工序中進(jìn)行的處理也有著更加嚴(yán)格的要求，而本發(fā)明具有能應(yīng)對(duì)這些要求的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
`[0032][圖1]是表示在現(xiàn)有的銅箔上進(jìn)行包含銅一鈷一鎳合金鍍敷的粗糙化處理時(shí)蝕刻殘?jiān)a(chǎn)生的原因的示意說明圖。
[0033][圖2]是本發(fā)明的銅箔處理層的示意說明圖，該銅箔處理層中，在銅箔上預(yù)先形成一次粒子層、并在該一次粒子層上形成包含銅一鈷一鎳合金鍍敷的二次粒子層的蝕刻殘?jiān)玫揭种啤?br> [0034][圖3]是在現(xiàn)有的銅箔上進(jìn)行包含銅一鈷一鎳合金鍍敷的粗糙化處理時(shí)的表面的顯微鏡照片。
[0035][圖4]是在銅箔上進(jìn)行包含銅一鈷一鎳合金鍍敷的粗糙化處理時(shí)，降低電流密度、降低處理速度來制造時(shí)的表面的顯微鏡照片。
[0036][圖5]是本發(fā)明的銅箔處理面的層的顯微鏡照片，該銅箔處理面的層中，在銅箔上預(yù)先形成一次粒子層、并在該一次粒子層上形成包含銅一鈷一鎳合金鍍敷的二次粒子層的蝕刻殘?jiān)玫揭种啤?br> [0037][圖6]是對(duì)本發(fā)明的銅箔處理面的層進(jìn)一步改善粗糙度時(shí)的表面的顯微鏡照片，該銅箔處理面的層中，在銅箔上預(yù)先形成一次粒子層、并在該一次粒子層上形成包含銅一鈷一鎳合金鍍敷的二次粒子層的蝕刻殘?jiān)玫揭种啤?br> 【具體實(shí)施方式】[0038]作為用作構(gòu)成覆銅層壓板的絕緣基板的液晶聚合物，沒有特別限制，可列舉例如將芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸等均聚或共聚而得的全芳香族聚酯。液晶聚合物通常以膜狀提供。液晶聚合物與銅箔的貼合通常可以通過熱壓接來實(shí)施。
[0039]本發(fā)明中使用的銅箔可以是電解銅箔或軋制銅箔中的任一種。通常，對(duì)于銅箔的與樹脂基材粘接的面、即粗糙化面，為了提高層壓后的銅箔的剝離強(qiáng)度，對(duì)脫脂后的銅箔的表面實(shí)施進(jìn)行“癤”狀的電沉積的粗糙化處理。電解銅箔在制造時(shí)就有凹凸，但通過粗糙化處理，電解銅箔的凸部增強(qiáng)，凹凸進(jìn)一步增大。
[0040]壓延銅箔和電解銅箔在處理的內(nèi)容上有時(shí)有一些不同。本發(fā)明中將其稱為“粗糙化處理”，其中也包括上述前處理和精加工處理，根據(jù)需要包括與銅箔粗糙化相關(guān)的公知的處理。
[0041]該粗糙化處理通過銅一鈷一鎳合金鍍敷來進(jìn)行(以下說明中，為了明確與前面的工序的差異，將銅一鈷一鎳合金鍍敷的粗糙化處理稱為“二次粒子層”)，但如上所述，只是單純地在銅箔上形成銅一鈷一鎳合金鍍層的話，則會(huì)發(fā)生液晶聚合物表面上的蝕刻殘?jiān)葐栴}。
[0042]在銅箔上形成有銅一鈷一鎳合金鍍層的銅箔的表面的顯微鏡照片示于圖3。如圖3所示，可見以樹枝狀發(fā)展的微細(xì)的粒子。一般來說，該圖3所示的以樹枝狀發(fā)展的微細(xì)的粒子在高電流密度下制造。
[0043]在這樣的高電流密度下進(jìn)行處理時(shí)，初期電沉積中的粒子的核生成被抑制，因此在粒子前端形成新的粒子的核，因此隨之以樹枝狀生長(zhǎng)出又細(xì)又長(zhǎng)的粒子。形成圖3所示的樹枝狀粗糙化粒子時(shí)，該粒子的形狀是銳利的楔形，因此粗糙化粒子植入液晶聚合物基板內(nèi)部，從而能發(fā)揮出優(yōu)異的基板密合性。但另一方面，會(huì)產(chǎn)生該植入基板內(nèi)部的微細(xì)的粗糙化粒子在電路蝕刻處理后以殘?jiān)男问綒埩粲跇渲砻娴膯栴}。
`[0044]因此，如果為了防止該問題而降低電流密度進(jìn)行電鍍，則如圖4所示，銳利的突起消失，粒子增加，呈圓形形狀的粒子生長(zhǎng)。但是，在該圖4所示的狀況下，雖然掉粉得到改善，但與液晶聚合物的剝離強(qiáng)度不足。
[0045]形成圖3所示的銅一鈷一鎳合金鍍層時(shí)的蝕刻殘?jiān)漠a(chǎn)生原因示于圖1的示意說明圖。雖然如上所述在銅箔上以樹枝狀生成微細(xì)的粒子，但對(duì)于該樹枝狀的粒子，樹枝的一部分容易因外力而折斷并從根部脫落，因此在蝕刻后容易殘留。另外，該微細(xì)的樹枝狀的粒子也成為產(chǎn)生由處理中的“摩擦”導(dǎo)致的剝離、由剝離粉末導(dǎo)致的輥的污染的原因。
[0046]本發(fā)明中，在銅箔的表面預(yù)先形成銅的一次粒子層后，在該一次粒子層上形成包含含有銅、鈷和鎳的三元系合金的二次粒子層。其示意圖示于圖2。在銅箔上形成有該一次粒子和二次粒子的表面的顯微鏡照片示于圖5~圖6 (詳情在下文中描述)。
[0047]因此，由處理中的“摩擦”導(dǎo)致的剝離、由剝離粉末導(dǎo)致的輥的污染、由剝離粉末導(dǎo)致的蝕刻殘?jiān)?。還能獲得具有與液晶聚合物的優(yōu)異的剝離強(qiáng)度，并且可以具有在電路蝕刻后的液晶聚合物表面不產(chǎn)生粗糙化粒子殘?jiān)奶匦缘母哳l印刷配線板用銅箔。這里，高頻是指約IGHz以上，典型的是5~30GHz。
[0048]由如下所示的實(shí)施例可知，所述一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45μπι ;包含含有銅、鈷和鎳的三元系合金的二次粒子層的平均粒徑為0.05~0.25 μ m是防止蝕刻殘?jiān)淖罴褩l件。
[0049]所述一次粒子層和二次粒子層可通過電鍍層來形成。該二次粒子的特征是生長(zhǎng)在所述一次粒子上的一個(gè)或多個(gè)樹枝狀的粒子。
[0050]如上所述，雖然二次粒子層的平均粒徑小至0.05~0.25 μ m，但該粒徑也可以稱為粒子的高度。即，抑制二次粒子的高度、抑制作為蝕刻殘?jiān)漠a(chǎn)生原因的粒子的剝離(掉粉)也可以說是本發(fā)明的特征之一。另一方面，本發(fā)明中，通過采用一次粒子層和二次粒子層的雙重結(jié)構(gòu)，還能確保優(yōu)異的剝離強(qiáng)度。
[0051]如上所述形成的具有一次粒子層和二次粒子層的銅箔能滿足與液晶聚合物的粘接強(qiáng)度為0.60kg/cm以上。
[0052]另外，如果要考察形成有一次粒子層和二次粒子層的表面的粗糙度，則可以使Rz為1.5 μ m以下，并且使Rz為1.0 μ m以下。通過降低表面粗糙度，能更有效地抑制蝕刻殘?jiān)?。通過使用本發(fā)明的銅箔，可提供具有上述性狀和特性的高頻印刷配線板用覆銅層壓板。
[0053](銅的一次粒子的鍍敷條件)
如果要舉出銅的一次粒子的鍍敷條件的一例，則如下所述。需要說明的是，該鍍敷條件只是示出適合的例子，銅的一次粒子形成在銅箔上的平均粒徑主要起到防止成為蝕刻殘?jiān)脑虻牡舴鄣淖饔?。因此，只要平均粒徑落入本發(fā)明的范圍內(nèi)，則采用下述以外的鍍敷條件也無妨。本發(fā)明包含這些內(nèi)容。
[0054]液體組成:銅10~20g/L、硫酸50~100g/L 液溫:25~50°C
電流密度:1~58A/dm2 庫侖量:4~81As/dm2 (二次粒子的鍍敷條件)
需要說明的是，與上述同樣地，該鍍敷條件只是示出適合的例子，二次粒子形成在一次粒子上，平均粒徑起到防止掉粉的作用。因此，只要平均粒徑落入本發(fā)明的范圍內(nèi)，則采用下述以外的鍍敷條件也無妨。本發(fā)明包含這些內(nèi)容。
[0055]液體組成:銅10~20g/L、鎳 5~15g/L、鈷5~15g/L pH:2 ~3
液溫:30~50°C 電流密度:24~50A/dm2 庫侖量:34~48As/dm2 (形成耐熱層I的鍍敷條件)
本發(fā)明中，還可以在所述二次粒子層上形成耐熱層。其鍍敷條件如下所示。
[0056]液體組成:鎳5~20g/L、鈷I~8g/L pH:2 ~3
液溫:40~60°C 電流密度:5~20A/dm2 庫侖量:10~20As/dm2 (形成耐熱層2的鍍敷條件)
本發(fā)明中，還可以在所述二次粒子層上形成下述耐熱層。其鍍敷條件如下所示。[0057]液體組成:鎳2~30g/L、鋅2~30g/L pH:3 ~4
液溫:30~50°C 電流密度:1~2A/dm2 庫侖量:1~2As/dm2 (形成防銹層的鍍敷條件)
本發(fā)明中還可以形成下述防銹層。其鍍敷條件如下所示。下文中所示為浸潰鉻酸鹽處理的條件，但也可以是電解鉻酸鹽處理。
[0058]液體組成:重鉻酸鉀I~10g/L、鋅O~5g/L pH:3 ~4 液溫:50~60°C
電流密度:0~2A/dm2(用于浸潰鉻酸鹽處理)
庫侖量:0~2As/dm2 (用于浸潰鉻酸鹽處理)
(耐氣候性層的種類)
可以對(duì)防銹層上的至少是粗糙化面實(shí)施涂布硅烷偶聯(lián)劑的硅烷偶聯(lián)處理。
[0059]作為該硅烷偶聯(lián)劑，可列舉烯烴系硅烷、環(huán)氧系硅烷、丙烯酸系硅烷、氨基系硅烷、巰基系硅烷，它們可以適當(dāng)選擇使用。
[0060]涂布方法可以是硅烷偶聯(lián)劑溶液的噴霧噴涂、涂布機(jī)涂布、浸潰、澆釉法等中的任一種。這些方法已經(jīng)是公知的技術(shù)(例如參照日本特公昭60-15654號(hào))，因此省略其詳情。
[0061]作為所述二次粒子的銅一鈷一鎳合金鍍層可通過電解鍍敷形成附著量為10~3Omg/dm2銅一100~3000 μ g/dm2鈷一50~500 μ g/dm2鎳的三兀系合金層。
[0062]Cu附著量少于10mg/dm2時(shí),則難以形成足夠大的粗糙化粒子,基板密合性容易變差。Cu附著量多于30mg/dm2時(shí)，則基板特性中的耐熱性、耐化學(xué)藥品性容易變差。
[0063]Co附著量少于100 μ g/dm2時(shí)，則蝕刻性變差。Co附著量多于3000 μ g/dm2時(shí)，則在必須考慮磁性的影響時(shí)不優(yōu)選，可以預(yù)見到耐酸性和耐化學(xué)藥品性的惡化。
[0064]Ni附著量少于50 μ g/dm2時(shí)，則耐熱性變差。另一方面，Ni附著量多于500 μ g/dm2時(shí)，則蝕刻性降低。即，會(huì)產(chǎn)生蝕刻殘留物，雖然沒達(dá)到無法蝕刻的水平，但難以實(shí)現(xiàn)圖案精細(xì)化。優(yōu)選的Co附著量為500~2000 μ g/dm2,且優(yōu)選的鎳附著量為50~300 μ g/dm2。
[0065]綜上所述，可以說銅一鈷一鎳合金鍍敷的附著量?jī)?yōu)選為10~30mg/dm2銅一100~3000 μ g/dm2鈷一 50~500 μ g/dm2鎳。該三元系合金層的各附著量只是理想條件，并未否定超出該量的范圍。
[0066]—般來說，形成電路時(shí)，可使用下述實(shí)施例中說明的堿性蝕刻液和氯化銅系蝕刻液來進(jìn)行。應(yīng)理解為，該蝕刻液和蝕刻條件是通用性的，但不局限于該條件，可以任意選擇。
[0067]本發(fā)明如上所述，可以在形成二次粒子后(粗糙化處理后)，在粗糙化面上形成鈷一鎳合金鍍層。
[0068]該鈷一鎳合金鍍層優(yōu)選鈷的附著量為200~3000μ g/dm2，并且鈷的比例達(dá)到60~66質(zhì)量％。該處理在廣義上可以視作一種防銹處理。
[0069]該鈷一鎳合金鍍層必須以實(shí)質(zhì)上不使銅箔與基板的粘接強(qiáng)度降低的程度來進(jìn)行。鈷附著量少于200 μ g/dm2時(shí)，耐熱剝離強(qiáng)度降低，耐氧化性和耐化學(xué)藥品性變差，而且處理表面變紅，因此不優(yōu)選。
[0070]另外，鈷附著量如果多于3000 μ g/dm2，則在必須考慮磁性的影響時(shí)不優(yōu)選，而且可以考慮到耐酸性和耐化學(xué)藥品性的惡化。優(yōu)選的鈷附著量為400~2500 μ g/dm2。
[0071]另一方面，鎳附著量少時(shí)，則耐熱剝離強(qiáng)度降低，耐氧化性和耐化學(xué)藥品性降低。另外，鎳附著量過多時(shí)，則堿蝕刻性變差。
[0072]本發(fā)明中，還可以在鈷一鎳合金鍍層上形成鋅一鎳合金鍍層。鋅一鎳合金鍍層的總量為150~500 μ g/dm2，并且鎳的比例為16~40質(zhì)量％。其具有耐熱防銹層的作用。該條件也只是優(yōu)選條件，可以使用其它公知的鋅一鎳合金鍍敷。在本發(fā)明中該鋅一鎳合金鍍敷可以理解為優(yōu)選的附加條件。
[0073]印刷電路的制造工序中進(jìn)行的處理的溫度更高，且成為產(chǎn)品后的機(jī)器的使用中有熱量產(chǎn)生。例如，將銅箔通過熱壓接與樹脂接合的所謂雙層材料在接合時(shí)受到300°C以上的熱量。在這種狀況下也需要防止銅箔和樹脂基材之間的接合力的降低，該鋅一鎳合金鍍敷是有效的。
[0074]此外，鋅一鎳合金鍍層的總量少于150 μ g/dm2時(shí)，耐熱防銹能力下降，難以起到作為耐熱防銹層的作用，該總量多于500 μ g/dm2時(shí)，則有耐鹽酸性變差的趨勢(shì)。
[0075]如上所述，本發(fā)明可以依次在作為二次粒子層的銅一鈷一鎳合金鍍層上根據(jù)需要形成鈷一鎳合金鍍層，然后再形成鋅一鎳合金鍍層。也可以調(diào)節(jié)這些層的總量的鈷附著量和鎳附著量。優(yōu)選的是鈷的總附著量為300~4000μ g/dm2，鎳的總附著量為150~1500 μ g/dm2。
[0076]鈷的總附著量少于300μ g/dm2時(shí)，則耐熱性和耐化學(xué)藥品性降低，鈷的總附著量多于4000 μ g/dm2時(shí)，則可能會(huì)產(chǎn)生蝕刻污垢。另外，鎳的總附著量少于150 μ g/dm2時(shí)，則耐熱性和耐化學(xué)藥品性降低。鎳的總附著量多于1500 μ g/dm2時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生蝕刻殘留物。
[0077]優(yōu)選的是鈷的總附著量為1500~3500 μ g/dm2,且鎳的總附著量為500~1000 μ g/dm2。如果滿足上述條件，則無需特別限定于本段中記載的條件。
[0078]然后，根據(jù)需要實(shí)施防銹處理。本發(fā)明中優(yōu)選的防銹處理是鉻氧化物的單獨(dú)被膜處理或者鉻氧化物與鋅/鋅氧化物的混合物被膜處理。鉻氧化物與鋅/鋅氧化物的混合物被膜處理是指如下處理:使用含有鋅鹽或氧化鋅以及鉻酸鹽的電鍍液，通過電鍍來包覆防銹層，該防銹層是由鋅或氧化鋅以及鉻氧化物構(gòu)成的鋅一鉻基混合物。
[0079]作為電鍍液，代表性的是使用K2Cr207、Na2Cr207等重鉻酸鹽、CrO3等中的至少一種；例如Zn0、ZnS04 , 7H20等水溶性鋅鹽中的至少一種以及與氫氧化堿的混合水溶液。代表性的電鍍液組成和電解條件的例子如下所述。
[0080]如上所述得到的銅箔具有與液晶聚合物的優(yōu)異的剝離強(qiáng)度，并且具有電路蝕刻處理后的液晶聚合物表面的耐氧化性和耐鹽酸性。另外，也能用CuCl2蝕刻液來蝕刻150 μ m間距電路寬度以下的印刷電路，而且也能進(jìn)行堿蝕刻。
[0081]作為堿蝕刻液，已知例如NH4OH:6摩爾/升、NH4Cl: 5摩爾/升、CuCl2:2摩爾/升(溫度50°C )等液體。
[0082]最后，以改善銅箔與液晶聚合物的粘接力為主要目的，根據(jù)需要可實(shí)施在防銹層上的至少在粗糙化面上涂布硅烷偶聯(lián)劑的硅烷處理。
[0083]作為該硅烷處理中使用的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉烯烴系硅烷、環(huán)氧系硅烷、丙烯酸系硅烷、氣基系硅烷、疏基系硅烷，它們可以適當(dāng)選擇使用。
[0084]涂布方法可以是利用硅烷偶聯(lián)劑溶液的噴霧的噴涂、以涂布機(jī)進(jìn)行的涂布、浸潰、澆釉法等中的任一種。例如日本特公昭60-15654號(hào)中記載，對(duì)銅箔的粗糙面?zhèn)葘?shí)施鉻酸鹽處理后，進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理，從而改善銅箔與樹脂基板的粘接力。詳情請(qǐng)參照該專利文獻(xiàn)。然后，有時(shí)也根據(jù)需要以改善銅箔的延展性為目的而實(shí)施退火處理。
實(shí)施例
[0085]下面基于實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。而且，本實(shí)施例只是一個(gè)例子，并不受到該例子的限制。即，包括本發(fā)明中所包含的其它形態(tài)或變形。
[0086](實(shí)施例1~實(shí)施例9)
在如下所示的條件范圍內(nèi)，在厚12 μ m的壓延銅箔上形成一次粒子層(Cu)、二次粒子層(銅-鈷-鎳合金鍍敷)。
[0087]使用的電鍍液組成和鍍敷條件如下所述。
[0088][電鍍液組成和鍍敷條件]
(A)一次粒子層的形成(鍍Cu)
液體組成:銅15g/L、硫酸75g/L 液溫:35°C
電流密度:48~60A/dm2和I~10A/dm2 庫侖量:70 ~90As/dm2 和 5 ~20As/dm2
(B)二次粒子層的形成(Cu-Co-`Ni合金鍍敷)
液體組成:銅15g/L、鎳8g/L、鈷8g/L
pH:2 液溫:40°C 電流密度:10~33A/dm2 庫侖量:30~45As/dm2 (比較例I~比較例9)
比較例中使用的電鍍液組成與實(shí)施例相同。鍍敷條件如下所述。
[0089][比較例I~比較例4中的鍍敷條件]
(A)—次粒子層的形成(鍍銅)
電流密度:30~47A/dm2和I~5A/dm2 庫侖量:40 ~69As/dm2 和 I ~5As/dm2
(B)二次粒子層的形成(Cu-Co-Ni合金鍍敷條件)
電流密度:10~34A/dm2
庫侖量:30~48As/dm2 [比較例5~比較例7中的鍍敷條件]
(A)—次粒子層的形成(鍍銅)
電流密度:48~60A/dm2和I~10A/dm2 庫侖量:70 ~90As/dm2 和 5 ~20As/dm2
(B)二次粒子層的形成(Cu-Co-Ni合金鍍敷條件)電流密度:34~50A/dm2 庫侖量:46~55As/dm2
對(duì)于上述實(shí)施例8和9，按以下順序在實(shí)施了粗糙化處理的銅箔的粗糙化處理面上進(jìn)一步形成耐熱層1、耐熱層2、防銹層和耐氣候性層。
[0090](I)耐熱層 I
在實(shí)施了粗糙化處理的銅箔的粗糙化處理面上形成耐熱層I。耐熱層I的形成條件如下所示。
[0091]液體組成:鎳5~20g/L、鈷I~8g/L pH:2 ~3
液溫:40~60°C 電流密度:5~20A/dm2 庫侖量:10~20As/dm2
(2)耐熱層2
在施加了上述耐熱層I的銅箔上形成耐熱層2。耐熱層2的形成條件如下所示。
[0092]液體組成:鎳2~30g/L、鋅2~30g/L pH:3 ~4
液溫:30~50 dC 電流密度:1~2A/dm2 庫侖量:1~2As/dm2`
(3)防銹層
在施加了上述耐熱層I和2的銅箔上進(jìn)一步形成防銹層。防銹層的形成條件如下所示。
[0093]液體組成:重鉻酸鉀I~10g/L、鋅O~5g/L pH:3 ~4
液溫:50~60°C
電流密度:0~2A/dm2(用于浸潰鉻酸鹽處理)
庫侖量:0~2As/dm2 (用于浸潰鉻酸鹽處理)
(4)耐氣候性層
在施加了上述耐熱層1、2和防銹層的銅箔上進(jìn)一步形成耐氣候性層。形成條件如下所
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[0094]作為具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉N-2_(氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氛基丙基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷、3_ 二乙氧基硅烷基_N_(1, 3_ 二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氛基丙基二甲氧基硅烷等，將這些硅烷偶聯(lián)劑單獨(dú)或兩種以上組合起來進(jìn)行涂布一干燥，形成耐氣候性層。
[0095]形成通過上述實(shí)施例而形成的銅箔上的一次粒子層(鍍Cu)和二次粒子層(Cu-Co-Ni合金鍍敷)時(shí)的一次粒子的平均粒徑、二次粒子的平均粒徑、剝離強(qiáng)度、粗糙度(Rz)、粗糙化粒子的殘?jiān)挠袩o的結(jié)果示于表1。這里，作為剝離強(qiáng)度評(píng)價(jià)用樣品，將實(shí)施例、比較例的厚12 μ m的銅箔和厚25 μ m的kuraray C0.，Ltd制的液晶聚合物膜(VECSTAR CT-25N)以熱壓進(jìn)行貼合，制成覆銅層壓板后，進(jìn)行電路蝕刻，進(jìn)行剝離評(píng)價(jià)。剝離強(qiáng)度的評(píng)價(jià)通過如下方法進(jìn)行:通過上述電路蝕刻處理形成3mm寬的直線電路，相對(duì)于液晶聚合物膜朝90°方向進(jìn)行剝離。一次粒子的平均粒徑是用電子顯微鏡(HitachiHigh-Technologies制S4700)以30000倍的倍率對(duì)于對(duì)銅箔進(jìn)行了粗糙化處理的樣品的粗糙化處理面的表面進(jìn)行觀察，通過切割法測(cè)定平均粒徑。具體而言，在顯微鏡圖像上，在粒子邊界鮮明且容易測(cè)定的部位劃出橫豎各4條測(cè)定線，根據(jù)與測(cè)定線相交的粒子的數(shù)量來測(cè)定平均粒徑。二次粒子的平均粒徑是用電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies制S4700)以30000倍的倍率對(duì)于對(duì)銅箔進(jìn)行了粗糙化處理的樣品的粗糙化處理面的表面進(jìn)行觀察，通過切割法測(cè)定平均粒徑。具體而言，在顯微鏡圖像上，在粒子邊界鮮明且容易測(cè)定的部位劃出橫豎各4條測(cè)定線，根據(jù)與測(cè)定線相交的粒子的數(shù)量來測(cè)定平均粒徑。粗糙度(Rz)是用(株)小坂研究所制的粗糙度測(cè)定器對(duì)進(jìn)行了粗糙化處理的銅箔表面測(cè)定接觸式粗糙度。
[0096]另外，對(duì)于上述覆銅層壓板，用常規(guī)的電路蝕刻處理用的氯化銅溶液蝕刻除去銅箔后，用光學(xué)顯微鏡觀察液晶聚合物膜表面，從而觀察由粗糙化粒子的殘?jiān)挠袩o而導(dǎo)致的變色情況。
[0097]另外，作為比較例，將同樣的結(jié)果示于表1。
[0098][表 1]
【權(quán)利要求】
1.一種覆銅層壓板，其是貼合有銅箔和液晶聚合物的覆銅層壓板，其中，該銅箔在與液晶聚合物的粘接面上形成有銅的一次粒子層和在該一次粒子層之上的二次粒子層，該二次粒子層包含含有銅、鈷和鎳的三元系合金，該一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45 μ m,該二次粒子層的平均粒徑為0.05~0.25 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆銅層壓板，其中，所述一次粒子層和二次粒子層是電鍍層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的覆銅層壓板，其中，二次粒子是生長(zhǎng)在所述一次粒子上的一個(gè)或多個(gè)樹枝狀的粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的覆銅層壓板，其中，與液晶聚合物的粘接強(qiáng)度為0.60kg/cm 以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的覆銅層壓板，其中，銅箔的與液晶聚合物的貼合面的粗糙度Rz為1.5μm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的覆銅層壓板，其中，銅箔的與液晶聚合物的貼合面的粗糙度Rz為Ι.Ομm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的覆銅層壓板，其用于高頻印刷配線板。
8.一種銅箔，其是用于與液晶聚合物貼合的銅箔，其中，該銅箔在與液晶聚合物的貼合面上形成有銅的一次粒子層和在該一次粒子層之上的二次粒子層，該二次粒子層包含含有銅、鈷和鎳的三元系合金，該一次粒子層的平均粒徑為0.25~0.45 μ m，該二次粒子層的平均粒徑為0.05~0.25 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的銅箔，其中，所述一次粒子層和二次粒子層是電鍍層。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的銅箔，其中，與液晶聚合物的粘接強(qiáng)度為0.60kg/cm以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的銅箔，其中，與液晶聚合物的貼合面的粗糙度Rz為1.5 μ m以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的銅箔，其中，與液晶聚合物的貼合面的粗糙度Rz為1.0 μ m以下。
【文檔編號(hào)】H05K3/38GK103562440SQ201280025459
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月7日
【發(fā)明者】新井英太, 神永賢吾, 三木敦史, 福地亮 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社