Iii族氮化物結(jié)晶的制造方法和iii族氮化物結(jié)晶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供加工性優(yōu)異的高品質(zhì)III族氮化物結(jié)晶。通過將III族氮化物單晶在1000℃以上進行熱處理，形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜；將該覆膜除去；從而制造出III族氮化物結(jié)晶。
【專利說明】111族氮化物結(jié)晶的制造方法和111族氮化物結(jié)晶
【【技術領域】】
[0001]本發(fā)明涉及加工性與結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)異的III族氮化物結(jié)晶以及具備這樣的特性的III族氮化物結(jié)晶的制造方法。
【【背景技術】】
[0002]III族氮化物結(jié)晶作為發(fā)光二極管(LED)或半導體激光器(LD)之類的發(fā)光元件的基板等進行了各種利用。其中，GaN結(jié)晶作為藍色發(fā)光二極管或藍色半導體激光器等藍色發(fā)光元件的基板是有用的，對其進行了活躍的研究。
[0003]將III族氮化物結(jié)晶作為基板使用時，需要將結(jié)晶生長后的III族氮化物結(jié)晶加工成基板的形狀。例如，在制作圓盤狀的基板時，需要利用結(jié)晶用磨石等對生長后的III族氮化物結(jié)晶的外周進行研磨，將截面制成圓形。此外，為了制成所期望的尺寸，還要頻繁地進行切片加工。
[0004]另外已知，一直以來，在III族氮化物結(jié)晶中，隨著結(jié)晶生長，在結(jié)晶內(nèi)部產(chǎn)生殘余應力，其結(jié)果引起結(jié)晶的翹曲(m )。特別是將在異種基板上生長的III族氮化物結(jié)晶從異種基板分離時，顯著發(fā)現(xiàn)翹曲。于是，為了降低這樣的翹曲，有人提出了進行熱處理(參見專利文獻I)。其中記載了通過進行熱處理來減小III族氮化物結(jié)晶的基板側(cè)面與其相反面之間的位錯密度之差，由此來降低翹曲。具體地說，其中記載了將GaN層在1200°C下熱處理24小時、在1400°C下熱處理10分鐘、或在1600°C熱處理2小時。
[0005]【現(xiàn)有技術文獻】
`[0006]【專利文獻】
[0007]專利文獻1:日本特開2003-277195號公報【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0008]【發(fā)明所要解決的課題】
[0009]例如對在c軸向生長的GaN結(jié)晶等進行外周加工或切片加工時，由于結(jié)晶的外緣或側(cè)壁脆，因而具有外周部有缺口或產(chǎn)生小裂紋的問題。此外以這樣的外周部損傷為起點，顯然具有容易從外周部向內(nèi)側(cè)出現(xiàn)較大裂紋的問題。因此，為了應對這樣的問題，例如進行了在結(jié)晶上涂蠟、調(diào)整磨石的粒徑、或者調(diào)整加工速度等努力。但是，均未能充分解決在外周加工或切片加工時發(fā)生損傷或裂紋的問題。
[0010]進一步地，本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶整體存在殘余應力也是在加工時從外周部向內(nèi)側(cè)出現(xiàn)裂紋的一個原因。盡管在專利文獻I中記載了用于降低翹曲的手段，但其對于本發(fā)明所著眼的基底面位錯并無任何記載，本發(fā)明人對專利文獻I所記載的手段進行研究，結(jié)果可知并未充分解決在外周加工或切片加工時產(chǎn)生損傷或裂紋的問題。
[0011]此外明確了，即使是在結(jié)晶品質(zhì)這一點上，也有必要進行改良。鑒于這樣的現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明人為了提供加工性優(yōu)異且品質(zhì)高的III族氮化物結(jié)晶及其制造方法反復進行了深入研究。[0012]【解決課題的手段】
[0013]結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將結(jié)晶的基底面位錯控制在優(yōu)選狀態(tài)這一點對于課題的解決是極為重要的。于是進一步進行了研究，結(jié)果在與以往不同的條件下對III族氮化物結(jié)晶進行熱處理時，能夠?qū)II族氮化物結(jié)晶的位錯控制在優(yōu)選狀態(tài)，從而能夠一舉解決結(jié)晶外周部的脆弱性與分布在結(jié)晶基板整體的殘余應力所致的問題，達到了這樣的劃時代的成果。此外還發(fā)現(xiàn)，由此使位錯的分布狀態(tài)不同于以往，能夠提供結(jié)晶品質(zhì)極為優(yōu)異的III族氮化物結(jié)晶。本發(fā)明是基于這些技術思想實現(xiàn)的，其內(nèi)容如下所示。
[0014][I] 一種III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，該制造方法包含下述工序
(I)和⑵。
[0015](I)覆膜形成工序，在該工序中，通過將III族氮化物單晶在1000°C以上進行熱處理而形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜。
[0016](2)覆膜除去工序，在該工序中，將該覆膜除去。
[0017][2]如[I]中所述的III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，上述覆膜在上述單晶上被直接形成。
[0018][3]如[I]或[2]中所述的III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在氧源的存在下進行熱處理。
[0019][4]如[I]~[3]的任一項所述的III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、或含有它們中的至少一種的燒結(jié)體的存在下進行熱處理。
[0020][5]如[I]~[4]的任一項所述的III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在氧化鋁或含有氧化鋁的燒結(jié)體的存在下進行熱處理。
[0021][6]如[I]~[5]的任一項所述的III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，該制造方法進一步具有加壓工序。
[0022][7] 一種III族氮化物結(jié)晶，其特征在于，該結(jié)晶在M面含有基底面位錯(基底面転位)以50nm~500nm的間隔排列的位錯聚集體(転位集合體)，該位錯聚集體的最大長度為5 μ m以上。
[0023][8]如[7]中所述的III族氮化物結(jié)晶，其特征在于，上述位錯聚集體在M面存在8 X IO3 個/cm2 以上。
[0024][9]如[7]或[8]中所述的III族氮化物結(jié)晶，其特征在于，以M面上的位錯聚集體的個數(shù)密度(A)與孤立位錯(孤立転位)的個數(shù)密度(B)之比表示的位錯集聚度(A/B，転位集積度)為1%以上。
[0025][10]如[7]~[9]的任一項所述的III族氮化物結(jié)晶，其特征在于，使結(jié)晶生長時的生長方法為C面生長。
[0026][11] 一種III族氮化物結(jié)晶，其特征在于，下述的Ad/d(ave)為4X10_5以下。
[0027]Ad/d (ave) = [d (max) _d (min) ] /d (ave)
[0028][上式中，d(max)、d(min)和d(ave)表示沿著生長方向測定與外延生長方向正交的結(jié)晶面的晶格面間隔時的、其最大值、最小值和平均值。]
[0029]【發(fā)明的效果】
[0030]本發(fā)明的III族氮化物結(jié)晶具有加工性優(yōu)異、品質(zhì)高的優(yōu)異特征。此外，本發(fā)明的III族氮化物結(jié)晶中，在現(xiàn)有III族氮化物結(jié)晶中所見到的結(jié)晶外周部的脆弱性與分布在結(jié)晶基板整體的殘余應力的問題得到減輕。利用本發(fā)明的制造方法，可以簡便地制造具有這樣的特征的III族氮化物結(jié)晶。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0031]圖1為示出結(jié)晶制造裝置的一例的截面圖。
[0032]圖2為示出熱處理裝置的一例的截面圖。
[0033]圖3為用于說明利用線切割固定在臺座上的結(jié)晶樣品的方式的側(cè)面圖(a)與俯視圖(b)。
[0034]圖4為用于說明一邊搖擺線一邊切割結(jié)晶樣品的方式的側(cè)面圖。
[0035]圖5為示出了基底面位錯的分布的陰極發(fā)光掃描型電子顯微鏡像。
[0036]圖6為示出(30-30)面上的晶格面間隔測定的結(jié)果的曲線圖。
[0037]圖7為將圖6轉(zhuǎn)換為a軸長的變化曲線的曲線圖。
【【具體實施方式】】
[0038]下面對本發(fā)明的內(nèi)容進行詳細說明。下述記載的必要特征的說明是基于本發(fā)明的代表性實施方式和具體例來進行的，但本發(fā)明并不限于這些實施方式和具體例。例如，作為III族氮化物結(jié)晶的代表例，有時舉出GaN結(jié)晶為例進行說明，但本發(fā)明并不限于GaN結(jié)晶及其制造方法。需要說明的是，本說明書中用“~”表示的數(shù)值范圍意味著包含“~”前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍。
[0039]需要說明的是，本說明書中的“C面”為與六方晶結(jié)構(纖鋅礦型結(jié)晶結(jié)構)中的{0001}面等價的面。在III族氮化物結(jié)晶中,C面為III族面，在氮化鎵中相當于Ga面。另外，本說明書中的“M面”為以{1-100}面的形式概括性表示的面，具體地說，意味著(1-100)面、(01-10)面、(-1010)面、(-1100)面、(0-110)面和(10-10)面。進而，本說明書中的“A面”為以{2-1-10}面的形式概括性表示的面，具體地說，意味著(2-1-10)面、(-12-10)面、(-1-120)面、(-2110)面、(1-210)面和(11-20)面。
[0040][III族氮化物結(jié)晶的制造方法]
[0041](基本構成)
[0042]本發(fā)明III族氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，其包含下述工序(I)和(2)。在本發(fā)明的制造方法中，至少包括一次在施以(I)覆膜形成工序之后實施(2)覆膜除去工序的步驟，也可以反復進行包括(I)和(2)的工序的步驟。此外，在工序(I)之前、工序(I)與⑵的之間、工序⑵之后也可以包括⑴和⑵以外的工序。
[0043](I)覆膜形成工序，在該工序中，通過將III族氮化物單晶在1000°C以上進行熱處理而形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜。
[0044](2)覆膜除去工序，在該工序中，將該覆膜除去。
[0045](覆膜形成工序)
[0046]在本發(fā)明制造方法中的覆膜形成工序中，以可在III族氮化物單晶上形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜的條件進行熱處理。
[0047]覆膜形成工序中所用的III族氮化物單晶為含有與本發(fā)明中要制造的III族氮化物結(jié)晶相同種類的III族氮化物的單晶。例如，在要制造GaN結(jié)晶的情況下，使用GaN單晶。作為在覆膜形成工序中使用的III族氮化物單晶可以使用利用各種生長法進行生長的單晶。作為結(jié)晶生長法，可以應用任一公知的結(jié)晶生長方法，可以舉出例如HVPE法、MOCVD法、熔劑法、氨熱法等。具體地說，可優(yōu)選使用將在藍寶石等異種基板上生長的III族氮化物單晶作為基底基板、利用HVPE法生長的III族氮化物單晶。此處采用的HVPE法的詳細條件并無特別限制，例如可參考后述實施例中記載的條件。
[0048]熱處理的溫度為1000°C以上。熱處理溫度要利用與熱處理時間的關系來確定，通常來說，熱處理溫度優(yōu)選為1100°c以上、更優(yōu)選為1200°C以上、進一步優(yōu)選為1300°C以上。此外，熱處理溫度的上限值優(yōu)選為2500°C以下、更優(yōu)選為2220°C以下、進一步優(yōu)選為1600°C以下、更進一步優(yōu)選為1400°C以下。
[0049]對于熱處理時間，優(yōu)選在熱處理溫度高的情況下時間縮短、在熱處理溫度低的情況下時間延長。通常來說，熱處理時間優(yōu)選為15分鐘以上、更優(yōu)選為30分鐘以上、進一步優(yōu)選為I小時以上。熱處理時間的上限值優(yōu)選為200小時以下、更優(yōu)選為100小時以下、進一步優(yōu)選為24小時以下。
[0050]例如，在采用1275°C~1375°C范圍內(nèi)的熱處理溫度的情況下，優(yōu)選進行0.25小時~24小時熱處理、更優(yōu)選進行1.0小時~10小時熱處理。此外，在采用1150°C~1250°C范圍內(nèi)的熱處理溫度的情況下，優(yōu)選進行1.0小時~200小時熱處理、更優(yōu)選進行24小時~100小時熱處理。從充分促進覆膜形成的方面出發(fā)，在采用1150°C~1250°C范圍內(nèi)的熱處理溫度的情況下，優(yōu)選進行100小時~1000小時熱處理、更優(yōu)選進行200小時~500小時熱處理。
[0051]在上述的對比文獻I中也對III族氮化物單晶進行了熱處理，但均未與本發(fā)明的覆膜形成工序相當。在對比文獻I的實施例中，在1200°c下對GaN層進行了 24小時熱處理，但即使在該條件下進行熱處理，也未能在III族氮化物單晶上形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基 氧化物的覆膜。此外，在對比文獻I的其它實施例中，對于以CVD法形成了 SiO2的GaN基板，在大氣環(huán)境下于1600°C進行了 2小時熱處理，但在本發(fā)明人的研究中，在升溫至1400°C以上時，GaN單晶全部變化為氧化鎵，無法再現(xiàn)。由于形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜這一點與對比文獻I的目的是相反的，因而對比文獻I中完全沒有暗示本發(fā)明的覆膜形成工序。
[0052]在本發(fā)明中，對熱處理后的III族氮化物單晶進行降溫的速度通常被設定為100°C /小時以上，優(yōu)選為1000°C /小時以上、更優(yōu)選為3000°C /小時以上。此外，也可利用例如冰水等以1X106°C /小時以上的速度進行急冷。
[0053]升溫速度和降溫速度可以總是恒定的，也可以隨時間而變化。
[0054]本發(fā)明中的熱處理可在高壓下進行。在高壓下進行的情況下的壓力優(yōu)選為IMPa以上、更優(yōu)選為IOMPa以上、進一步優(yōu)選為5GPa以上。壓力在熱處理中可以維持恒定、也可以發(fā)生變動。優(yōu)選為維持恒定的情況。加壓可對結(jié)晶整體進行，也可以僅對結(jié)晶的一部分進行。此外，可以根據(jù)結(jié)晶的部分變化加壓的程度。例如，在中央部與外周部，可以改變加壓條件。通過部分改變加壓條件，可以調(diào)整由該部分的熱處理產(chǎn)生的輕元素的侵入程度，因而例如可根據(jù)結(jié)晶的位錯密度對每一區(qū)域確定加壓條件。需要說明的是，在本發(fā)明中，也可在熱處理后進行加壓。例如，可在熱處理后進行加壓，之后進行后述的覆膜除去工序；也可在進行至覆膜除去工序后進行加壓；還可將熱處理后的結(jié)晶與覆膜除去后的結(jié)晶重疊進行加壓。
[0055]關于本發(fā)明中的熱處理，只要為可形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜的條件，則對進行熱處理時的氣氛氣體的種類并無特別限制。作為具體的氣氛氣體，可以舉出氨(NH3)、氮(N2)或者它們的混合氣體。氣氛中的氨(NH3)濃度或氮(N2)濃度并無特別限制，氨(NH3)通常為0.5%以上、優(yōu)選為1%以上、更優(yōu)選為5%以上，通常為50%以下、優(yōu)選為25%以下、更優(yōu)選為10%以下。并且N2濃度通常為50%以上、優(yōu)選為75%以上、更優(yōu)選為90%以上，通常為99.5%以下、優(yōu)選為99%以下、更優(yōu)選為95%以下。
[0056]此外，本發(fā)明中的熱處理可以在密閉體系中進行、或在流通體系中進行，優(yōu)選在流通體系中進行。在使用氨(NH3)與氮(N2)的混合氣體的情況下，其流量通常為50ml/min以上、優(yōu)選為150ml/min以上、更優(yōu)選為180ml/min以上,通常為500ml/min以下、優(yōu)選為300ml/min以下、更優(yōu)選為250ml/min以下。
[0057]進一步地，本發(fā)明中的熱處理還優(yōu)選在氧源的存在下進行。此處所說的氧源意味著可供給在熱處理時的覆膜形成中所用的氧原子的材料。例如，若為形成III族氧化物或形成含有III族氫氧化物或羥基氧化物的覆膜的情況，則該氧源意味著可供給構成該III族氧化物或構成III族氫氧化物或羥基氧化物的氧原子的材料。氧源可作為含有氧原子的氣體進行供給，也可通過反應而生成含有氧原子的化合物來進行供給。作為含有氧原子的氣體，可以舉出氧分子、水分子、二氧化碳分子、一氧化碳分子等。氣氛中的含有氧原子的氣體或含有氧原子的化合物的濃度并無特別限制，在水分子的情況下通常為0.1%以上、優(yōu)選為0.5%以上、更優(yōu)選為1.0%以上，通常為30%以下、優(yōu)選為20%以下、更優(yōu)選為10%以下。此外，作為通過反應而生成含有氧原子的化合物的方式，可以舉出例如構成反應容器內(nèi)壁的氧化鋁與氣氛氣體中的氨發(fā)生反應而生成水分子氣體的示例。作為構成反應容器內(nèi)壁的材料，此外還可舉出二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦以及含有它們中的至少一種的燒結(jié)體等。此外，除了由氧化鋁等構成反應容器內(nèi)壁的方式以外，還可以采用將設置在反應容器內(nèi)的基板架等的表面利用氧化鋁等來構成的方式`、或者在反應容器內(nèi)設置氧化鋁棒或氧化鋁粉的方式。
[0058]反應容器的形狀并無特別限制，例如可舉出筒狀的容器，可舉出例如筒狀的氧化鋁管。在使用筒狀的反應容器的情況下，對于進行熱處理的III族氮化物單晶，可將2個以上的結(jié)晶重疊、并排，并同時進行縱置、橫置。此外，為了使氣氛氣體遍及包括III族氮化物單晶的側(cè)面及底面等整個表面，優(yōu)選按照III族氮化物單晶的表面不會與反應容器等進行面接觸的方式來配置。通過使用筒狀的容器，可以容易地防止III族氮化物單晶與反應容器的面接觸、可使氣氛氣體遍及整個表面。
[0059]利用本發(fā)明的覆膜形成工序使III族氮化物單晶形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜的情況通過進行XRD分析、或進行利用硝酸清洗后的清洗液分析，可容易地確認。作為含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜，可以舉出例如III族氧化物、III族氫氧化物或羥基氧化物等，也可以為這些的混合物。具體地說，在III族元素為Ga的情況下，可以舉出氧化鎵、羥基氧化鎵。在實施了本發(fā)明的覆膜形成工序之后，通常形成混合存在有鎵金屬、氧化鎵、羥基氧化鎵的覆膜，由于最外表面呈黑色，因而可通過目視確認覆膜形成。需要說明的是，“形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜”的目的在于以“含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜”為主成分而形成，并不排除含有在制造過程中混入的雜質(zhì)或作為副產(chǎn)物生成的鎵金屬等的覆膜。
[0060]構成覆膜的上述含有III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的量可由酸清洗前后的重量減少比例來求得，可以由所形成的覆膜量推知結(jié)晶內(nèi)部位錯的移動。在使用直徑63mmΦ的基板的情況下，重量減少比例優(yōu)選為3%~15%。一般來說，重量減少比例與比表面積有密切關系，不論尺寸及形狀如何，存在理想的范圍；從充分形成覆膜的方面考慮，其下限優(yōu)選為1%以上、更優(yōu)選為2%以上、特別優(yōu)選為2.5%以上。由于所制造的結(jié)晶會減少，因而上限也有條件，優(yōu)選為60%以下、更優(yōu)選為35%以下、特別優(yōu)選為25%以下。
[0061]含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜可在III族氮化物單晶上直接形成，也可在III族氮化物單晶上形成作為中間層的其它層，之后進一步在該層的上面形成所述覆膜，但出于本發(fā)明的效果更為顯著的原因，優(yōu)選在III族氮化物單晶上被直接形成。
[0062](覆膜除去工序)
[0063]在本發(fā)明的覆膜除去工序中，將覆膜形成工序中形成的覆膜除去。
[0064]作為覆膜除去方法，可以舉出將結(jié)晶浸潰在酸溶液中的方法或機械研磨法。從效率性與簡便性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選將結(jié)晶浸潰在酸溶液或混酸溶液中的方法。浸潰結(jié)晶時所使用的酸種適宜為硝酸，此外還可以舉出硫酸、鹽酸。優(yōu)選使用濃度為10%以上的酸、更優(yōu)選濃度為30%以上。在使用高濃度的酸溶液或混酸溶液時，具有使覆膜除去的效率提高的傾向。在浸潰在酸溶液或混酸溶液中時，可以酌情選擇附加控制(例如，對酸溶液或混酸溶液進行攪拌、或施以超聲波振動進行攪拌等)來進行。使用酸溶液或混酸溶液的覆膜除去工序優(yōu)選在加熱下進行。具體地說，優(yōu)選在60°C以上進行、更優(yōu)選在80°C以上進行。
[0065]對于覆膜除去工序中的覆膜的除去來說，可以不必完全除去在覆膜形成工序中形成的含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜。例如，在實施覆膜除去工序后的結(jié)晶表面可以殘留有含有III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物，也可以將含有它們的覆膜完全除去。此外，在覆膜除去工序中，也可以在除去含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜的同時除去含有III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物以外的成分，優(yōu)選至少除去III族金屬，特別優(yōu)選除去鎵金屬。III族金屬可通過浸潰在上述的酸溶液或混酸溶液中來除去。
[0066]本發(fā)明中的覆膜除去工序可以在實施覆膜形成工序之后立即進行，也可以間隔時間后進行，還可以在實施其它工序后進行。作為其它工序，可以舉出例如利用研磨盤進行的粗加工、后述的切片工序、外周加工等。
[0067][III族氮化物結(jié)晶]
[0068](特征)
[0069]本發(fā)明的III族氮化物結(jié)晶的特征在于，其在M面含有基底面位錯以50nm~500nm的間隔排列的位錯聚集體，該位錯聚集體的最大長度為5 μ m以上。
[0070]本發(fā)明中所說的基底面位錯與GaN結(jié)晶等中廣為人知的穿透位錯(threadingdislocation)不同。穿透位錯為使GaN結(jié)晶在藍寶石基板等異種基板上進行氣相生長時由于晶格常數(shù)大不相同而產(chǎn)生的相當于GaN結(jié)晶中的IO9個/cm2左右的數(shù)目的位錯。與此相對，本發(fā)明中所說的基底面位錯為在應力誘導(應力誘起)下在底面上產(chǎn)生滑動(+ )時所導入的位錯，具有其傳播方向與GaN的基底面(0001)面平行的特征(參照 Koji Maeda, Kunio Suzuki, Masaki Ichihara, Satoshi Nishiguchi, Kana Ono, YutakaMera and Shin Takeuchi, Physica B ；Condensed Matter, Volumes273_274，1999, Pages134-139)。本發(fā)明人通過SEM-CL觀察與透過型電子顯微鏡觀察捕捉到了一邊在基底面上畫著弧形傳播的形態(tài)。
[0071]本發(fā)明中所說的位錯聚集體是基底面位錯以50nm~500nm的間隔排列的結(jié)構體。在現(xiàn)有的III族氮化物結(jié)晶中，對于基底面位錯以這樣狹小的間隔并列排列的位錯聚集體，未曾以5μπι以上的范圍進行觀察。對于本發(fā)明的III族氮化物結(jié)晶中所觀察的位錯聚集體，基底面位錯優(yōu)選10個以上并排排列、更優(yōu)選100個以上并排排列、進一步優(yōu)選1000個以上并排排列。對于位錯聚集體的尺寸，最大長度優(yōu)選為5μπι以上、更優(yōu)選為ΙΟμπι以上、進一步優(yōu)選為50 μ m以上。此外，最大長度優(yōu)選為400 μ m以下、更優(yōu)選為200 μ m以下、進一步優(yōu)選為IOOym以下。
[0072]本發(fā)明的III族氮化物結(jié)晶中，位錯聚集體的個數(shù)密度優(yōu)選為5X IO3個/cm2以上、更優(yōu)選為8X IO3個/cm2以上、進一步優(yōu)選為IXlO4個/cm2以上。本發(fā)明中，對位錯聚集體的個數(shù)密度進行測定的面為M面。
[0073](位錯的控制)
[0074]本發(fā)明人對現(xiàn)有的III族氮化物結(jié)晶進行了仔細的顯微鏡觀察，結(jié)果確認到在結(jié)晶的外周部具有IXlO8CnT2的高位錯密度的區(qū)域。還確認到同種位錯一直到結(jié)晶中心為止廣泛分布為IO6CnT2~IO7CnT2的低密度。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這樣的基底面位錯在外周部局部集中與外周部的脆弱化相關；同時，相對于外周部的局部集中而在中心部呈均勻分散的狀態(tài)成為在結(jié)晶整體分布的殘余應力的一個原因。因此，通過控制基底面位錯，成功地提高了III族氮化物結(jié)晶的加工性。
[0075]具體地說，根據(jù)本發(fā)明的制`造方法，通過將III族氮化物單晶在1000°C以上進行熱處理來形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜，從而成功地在中心部將孤立分散的位錯(孤立位錯:未形成位錯聚集體而孤立的位錯)集聚在同一面內(nèi)。由此，在結(jié)晶的中心部觀察到大量的滿足上述條件的位錯聚集體。例如，通過按照本發(fā)明的制造方法對GaN結(jié)晶等III族氮化物結(jié)晶進行熱處理，可使中心部的位錯聚集體的數(shù)目增加至2倍~10倍。由此，通過在結(jié)晶中心部使位錯集聚為位錯聚集體，可減少此外區(qū)域的孤立位錯的數(shù)目。具體地說，以在M面觀察到的位錯聚集體的個數(shù)密度(A)與孤立位錯的個數(shù)密度(B)之比表示的位錯集聚度(A/B)優(yōu)選為1%以上、更優(yōu)選為2%以上、進一步優(yōu)選為3%以上。其結(jié)果，之前在結(jié)晶整體存在的殘余應力減小，不易以脆性低的外周部產(chǎn)生的小裂紋等損傷為起點而產(chǎn)生較大的裂紋?？烧J為這樣的基底面位錯的集合乃以降低結(jié)晶內(nèi)部殘余應力的驅(qū)動力起輔助作用的形式使基底面位錯呈現(xiàn)出最穩(wěn)定配置之結(jié)果。需要說明的是，如圖5所示的實施例11的陰極發(fā)光掃描型電子顯微鏡觀察結(jié)果所示，將孤立位錯集聚在同一面內(nèi)意味著孤立位錯集中在同一面內(nèi)。
[0076]若根據(jù)本發(fā)明的制造方法進行熱處理來形成覆膜、將所形成的覆膜除去，則除上述效果之外，還能夠容易地除去結(jié)晶外周部的脆弱區(qū)域。盡管不拘泥于任何理論，但可認為其原因在于，氧、氮、碳、氫或含有它們的分子被導入到位錯芯的原子鍵合被切開而成的間隙中，從而使位錯周邊的纖鋅礦型結(jié)晶結(jié)構的完全性受損。結(jié)果其呈極脆弱的狀態(tài)，若施與在力學上遠低于外周加工的沖擊，則呈僅該處發(fā)生粉碎的級別。因此，還可大幅抑制以外周部的損傷為起點向中心部的裂紋傳播。此外，只要除去極脆弱的部分，即可大幅改善外周部的脆弱性。由此，可一舉解決中心部的殘余應力與外周部的脆弱性這兩個問題，從這方面來看，本發(fā)明的制造方法是優(yōu)異的。此外，由此提供的本發(fā)明的III族氮化物結(jié)晶具有外周部的脆性得到改良、殘余應力減小、不易帶有裂紋、結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)異之類的特征。
[0077](結(jié)晶的特性)
[0078]本發(fā)明III族氮化物結(jié)晶的機械加工損傷阻抗值低。此外，本發(fā)明III族氮化物結(jié)晶的位錯傳播最大距離長。此處所說的位錯傳播最大距離是指在通過維氏試驗導入的維氏壓痕周邊所觀察到的位錯中的最長距離。
[0079]本發(fā)明另一方式的III族氮化物結(jié)晶的特征在于，Λ d/d (ave)為4X10_5以下。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使III族氮化物結(jié)晶的AdAKave)為4X10_5以下，可降低其殘余應力，由此成功地提高了 III族氮化物結(jié)晶的加工性。
[0080]此處所說的晶格常數(shù)的變化Λ d/d (ave)為表示沿著生長方向測定與外延生長方向正交的結(jié)晶面的晶格面間隔時的變化大小的尺度，是由
[0081 ] Ad/d (ave) = [d (max) _d (min) ] /d (ave)
[0082]所導出的參數(shù)。此處，d(max)表示測定范圍中的晶格面間隔的最大值，d(min)表示測定范圍中的晶格面間隔的最小值，d(ave)表示測定范圍中的晶格面間隔的平均值。通過減小Δ d/d (ave),可使殘余應力降低。
[0083]本發(fā)明III族氮化物結(jié)晶的Λ d/d (ave)通常為4Χ10-5以下、優(yōu)選為3Χ10-5以下、更優(yōu)選為2Χ10_5以下。通過使Λ d/d (ave)為4X10_5以下，能夠降低III族氮化物結(jié)晶中的殘余應力、能夠抑制加 工時的裂紋的發(fā)生。
[0084]此外,對于上述d(max)、d(min)和d(ave)的測定范圍,可根據(jù)作為測定對象的III族氮化物結(jié)晶的尺寸來任意確定。需要說明的是，在本發(fā)明中，作為測定距離使其為3.5_、作為測定間隔使其為100 μ m來進行上述晶格面間隔的測定。
[0085]此外，在使用III族氮化物結(jié)晶的情況下，上述Ad/d(ave)中，可將測定的結(jié)晶面變換為a軸長的變化。例如，在求出了 {10-10}面、{30-30}面、{2-1-10}面、{4-2-20}面的晶格面間隔在生長方向的晶格常數(shù)變化的情況下，分別乘以2/ V 3、2 V 3、1、2，則求出a軸長。
[0086](結(jié)晶性的控制)
[0087]為了使Ad/d(ave)為4X10_5以下，可按照本發(fā)明的制造方法將III族氮化物單晶在1000°C以上進行熱處理，將基底面位錯控制在最佳位置。此處，由于與基底面位錯的滑動面(ir >9面)(C面)正交的方向的變形分布是同樣的，因而通過熱處理，可容易地產(chǎn)生位錯間的集合行為。若集合行為發(fā)展到縱向排列，則各基底面位錯所具有的變形分布相抵，進行了體系內(nèi)的內(nèi)部變形的降低(位錯的多邊形化)?；酌嫖诲e的集合行為依賴于溫度。例如，為了使AdAKave)為4X10_5以下，可在1000°C以上的溫度進行熱處理；為了使Ad/d(ave)為3X10—5以下，可在1100°C以上的溫度進行熱處理；為了使Λ d/d (ave)為2X10—5以下，可在1200°C以上的溫度進行熱處理。
[0088](結(jié)晶的種類)
[0089]本發(fā)明的III族氮化物結(jié)晶含有III族元素的氮化物。具體地說，可以舉出氮化鎵、氮化鋁、氮化銦、或它們混雜而成的單晶。例如，可以舉出如下得到的GaN結(jié)晶或AlGaN結(jié)晶作為優(yōu)選的實例:按照本發(fā)明的制造方法對C面生長的GaN單晶進行熱處理來形成覆膜，除去該覆膜，得到所述GaN結(jié)晶或AlGaN結(jié)晶。
[0090]此外，按照本發(fā)明的制造方法可以容易地制造大型的III族氮化物結(jié)晶，因而可將本發(fā)明的III族氮化物結(jié)晶制成大尺寸。例如可制成3英寸以上的大型III族氮化物結(jié)晶。此外，本發(fā)明的III族氮化物結(jié)晶可以根據(jù)需要通過酌情加工來制成基板而被有效應用。根據(jù)本發(fā)明，能夠低成本地提供例如基底面基板、非極性基板、半極性基板。
[0091]【實施例】
[0092]下面舉出實施例和比較例進一步具體地說明本發(fā)明的特征。只要不脫離本發(fā)明的宗旨，以下的實施例中所示的材料、用量、比例、處理內(nèi)容、處理過程等可進行適宜變更。因而，不應解釋為本發(fā)明的范圍受以下所示具體例的限定。
[0093](I)熱處理和加工成品率的評價
[0094]準備利用MOCVD在直徑76mmΦ的藍寶石基板上進行GaN的生長的以C面為主面的模板基板，將其作為基底基板110，置于直徑85mm、厚度20mm的涂布有SiC的碳制造的基板架108上，配置在HVPE裝置的反應器100內(nèi)(參照圖1)。將反應器100內(nèi)加熱至1020°C后，通過導入管103供給HCl氣體，將與儲池106中的Ga反應而發(fā)生的GaCl氣體G3通過導入管104供給到反應器內(nèi)。在這樣的基底基板110上的GaN層生長工序中，將反應器溫度在1020°C保持29小時，并使生長壓力為1.0lX IO5Pa'使GaCl氣體G3的分壓為6.52 X IO2Pa,使NH3氣體G4的分壓為7.54X 103Pa、使氯化氫(HCl)的分壓為3.55 X IO1Pa15在GaN層生長工序終止后，將反應器內(nèi)降溫到室溫，得到作為III族氮化物結(jié)晶的C面生長GaN結(jié)晶。所得到的GaN結(jié)晶的生長面表面狀態(tài)為鏡面，利用觸針式膜厚計測定出的厚度為3.5mm,并且利用精密稱量計測定出的重量為63.0311g。對所得到的GaN結(jié)晶不進行清洗、蝕刻、蓋層化(々Y 〃 )等前處理，進行接下來的熱`處理(高溫腐蝕退火)。
[0095]在熱處理中，將GaN結(jié)晶201設置在氧化鋁管(Al20399.7%) 200內(nèi)，一邊將氨.氮混合氣體以200ml/min的流量由氣體導入管203導入一邊實施該熱處理。對于氨?氮混合氣體(NH38.5%+N291.5%)將氨氣與氮氣在4.9MPa的47升儲瓶中進行混合后放置45日以上直至成為均勻的混合氣體，之后進行使用。在升溫時，使用加熱器202以300°C /小時由室溫升溫至600°C，以250°C /小時由600°C升溫至1300°C。其后在1300°C進行6小時熱處理。其后以100°C/小時由1300°C冷卻至600°C。熱處理后的結(jié)晶表面呈黑色，利用XRD進行鑒定，結(jié)果判斷有氫氧化鎵、氧化鎵、鎵金屬混雜存在。由此確認到，由于氨與爐心管部件的氧化鋁發(fā)生反應而生成的水分子的作用，GaN結(jié)晶發(fā)生了水解反應。
[0096]將所得到的結(jié)晶浸潰在120°C的濃硝酸(HN0369%含有)中，完全除去表面附著的鎵金屬，得到表面殘存有呈奶油色的羥基氧化鎵與白色的氧化鎵的結(jié)晶樣品(實施例1)。濃硝酸處理后的重量為61.1681g，因而重量減少比例為2.96%。在假定僅熱處理氣氛中的水分子對覆膜形成有貢獻的情況下，使用熱處理前后的結(jié)晶的重量與熱處理氣氛條件，將氣體Imol的體積乘以覆膜形成所消耗的氧量，將所得到的值除以通過爐內(nèi)的總氣體量，由此可估算出氣氛中的水分子濃度。所求得的水分子濃度為1.38%。由此確認到，在熱處理后的結(jié)晶表面形成了含有含III屬元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜，在其內(nèi)部存在有GaN結(jié)晶。[0097]還準備在不進行上述熱處理的情況下制造出的結(jié)晶樣品(比較例I)以及在1200°C下進行96小時而制造出的結(jié)晶樣品(比較例2)。在比較例I和比較例2的結(jié)晶樣品中，未確認到含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜的形成。
[0098]為了對所得到的結(jié)晶樣品的加工性進行評價，按下述過程實施將結(jié)晶加工成晶片形狀的圓形的外周加工和將結(jié)晶調(diào)整為晶片厚度的切片加工。
[0099]<外周加工>
[0100]作為結(jié)晶磨削用磨石，使用金剛石磨料粒的平均粒徑為25 μ m、焊接劑(> K剤)玻璃化的磨石，按照磨石加工面與結(jié)晶的(0001)面垂直的方式進行配置。使磨石旋轉(zhuǎn)速度為2500m/min、使結(jié)晶旋轉(zhuǎn)速度為5mm/sec。并進行控制，以使結(jié)晶每I次旋轉(zhuǎn)，磨石加工面靠近結(jié)晶中心0.02mm~0.04mm。
[0101]〈切片加工〉
[0102]準備直徑50mm、厚度3.5mm的以圓盤狀的(0001)面為主面的結(jié)晶樣品1，如圖3所示使用環(huán)氧系接合劑固定在臺座2上。此處，圖3 (a)為正面圖、圖3(b)為側(cè)面圖。作為結(jié)晶切斷用線(7 4 Y —)W，準備將70根在表面電沉積有平均粒徑為12 μ m~25 μ m的金剛石磨料粒的線并列配置而成的裝置，其中的6根在結(jié)晶樣品的切削中發(fā)揮作用。并列配置的各線W如圖4 (a)所示通過輥Rl與輥R2同向旋轉(zhuǎn)而走行，對2個輥Rl，R2進行控制以使其如圖4(b)所示彼此不同地上下移動而進行搖擺。在動作中進行設定，以使得在輥Rl與輥R2之間形成的線直線狀部的中點不發(fā)生搖擺?？刂茡u擺的最大擺角Φ為10°、線的最大行進速度為330m/min、線的搖擺周期為800次/min。
[0103]對于加工后得到的各結(jié)晶進行加工評價。對于進行外周加工的10結(jié)晶，將未產(chǎn)生裂紋、破裂的情況判定為“合格”，將產(chǎn)生了裂紋、破裂的情況判定為“不合格”。此外，對于在外周加工中判定為“合格”的結(jié)晶進行切片加工的評價，將此時也未產(chǎn)生在裂紋、破裂的情況判定為“合格”，將產(chǎn)生 了裂紋、破裂的情況判定為“不合格”。將判定為“合格”的個數(shù)的比例(單位％)作為加工成品率，結(jié)果列于下表1。
[0104]【表1】
[0105]
【權利要求】
1.一種III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，該制造方法包括下述工序(I)和工序⑵: (1)覆膜形成工序，在該工序中，通過將III族氮化物單晶在1000°c以上進行熱處理而形成含有含III族元素的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的覆膜； (2)覆膜除去工序，在該工序中，將該覆膜除去。
2.如權利要求1所述的III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述覆膜在所述單晶上被直接形成。
3.如權利要求1或2所述的III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在氧源的存在下進行熱處理。
4.如權利要求1~3任一項所述的III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、或含有它們中的至少一種的燒結(jié)體的存在下進行熱處理。
5.如權利要求1~4任一項所述的III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在氧化鋁或含有氧化鋁的燒結(jié)體的存在下進行熱處理。
6.如權利要求1~5任一項所述的III族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，該制造方法進一步具有加壓工序。
7.—種III族氮化物結(jié)晶，其特征在于，該結(jié)晶在M面含有基底面位錯以50nm~500nm的間隔排列的位錯聚集體，該位錯聚集體的最大長度為5 μ m以上。
8.如權利要求7所述的III族氮化物結(jié)晶，其特征在于，所述位錯聚集體在M面存在8 X IO3 個/cm2 以上。
9.如權利要求7或8所述的III族氮化物結(jié)晶，其特征在于，以M面上的位錯聚集體的個數(shù)密度(A)與孤立位錯的個數(shù)密度(B)之比表示的位錯集聚度(A/B)為1%以上。
10.如權利要求7~9任一項所述的III族氮化物結(jié)晶，其特征在于，使結(jié)晶生長時的生長方法為C面生長。
11.一種III族氮化物結(jié)晶，其特征在于，下述的Ad/d(ave)為4X10_5以下；
Δ d/d(ave) = [d(max)_d(min)]/d (ave) 上述式中，d(max)、d(min)和d(ave)表示沿著生長方向測定與外延生長方向正交的結(jié)晶面的晶格面間隔時的最大值、最小值和平均值。
【文檔編號】C30B33/02GK103502514SQ201280018140
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年4月13日 優(yōu)先權日:2011年4月15日
【發(fā)明者】松本創(chuàng), 洲崎訓任, 藤戶健史, 長尾哲 申請人:三菱化學株式會社