專利名稱:一種正方形硅納米孔陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及硅納米孔陣列,特指應(yīng)用于大面積單面或雙面硅基太陽電池的正方形硅納米孔陣列的制備方法,即ー種單面或雙面正方形硅納米孔陣列的制備方法。
背景技術(shù):
硅納米孔具有許多顯著不同于其他低維半導(dǎo)體材料的電學(xué)、光學(xué)等新穎物理性質(zhì),這使其在光探測(cè)器件、納米傳感器和太陽能電池行業(yè)中具有潛在的應(yīng)用,尤其在提高太陽能電池光吸收、光譜響應(yīng)、有效分離電子-空穴和減反射等方面擁有潛在的優(yōu)勢(shì)。由于硅納米孔的自身機(jī)械強(qiáng)度要比硅納米線好很多,因此硅納米孔的研究受到了極大的關(guān)注;目前硅納米孔陣列的制備方法按腐蝕劑成分不同可以分為干法刻蝕和 濕法刻蝕;干法刻蝕主要有光刻法、中子束刻蝕法、深反應(yīng)離子刻蝕法等方法來刻蝕硅表面以獲得硅納米孔陣列的方法;濕法刻蝕主要有兩步金屬粒子輔助刻蝕法。干法刻蝕雖然刻蝕均勻性和重復(fù)性好,但是需在高溫的條件下利用較為精密且價(jià)格昂貴的設(shè)備進(jìn)行制備,這些因素造成硅納米孔陣列制備成本的大幅度提高,同時(shí)制備效率也不是太高,因此難以實(shí)現(xiàn)廣泛エ業(yè)應(yīng)用。采用兩步的金屬粒子輔助刻蝕法成本低,但是操作過程復(fù)雜、金屬粒子直徑及其均勻性的可控性差;申請(qǐng)?zhí)枮?01110051278. 8的專利在制備正方形納米孔陣列時(shí)所采用的方法是先在硅片表面沉積金屬膜,將沉積的金屬膜進(jìn)行熱處理后獲得具有特定形貌的金屬納米顆粒,在這些具有特定形貌的金屬納米顆粒的催化下,對(duì)硅片進(jìn)行腐蝕從而獲得方形納米孔洞陣列,這種方法采用的是兩步法,雖然能得到正方形納米孔洞,但是操作過程相對(duì)復(fù)雜,金屬納米顆粒的尺寸、均勻性等不好控制。本文提出了ー種無電鍍刻蝕硅表面制備正方形硅納米孔陣列的方法,這種正方形的硅納米孔與先前報(bào)道的圓形硅納米孔和無規(guī)則的硅納米孔幾何形狀完全不同,其中正方形銀納米顆粒形成原理圖如圖I所示,在硅表面附近的銀離子從硅原子中捕獲電子形成銀原子,并以銀納米顆粒的形式沉積在拋光的硅基底上,這些銀納米顆粒從硅基底吸收電子從而變得帶有大量負(fù)電荷,這導(dǎo)致溶液中靠近帶負(fù)電銀核的銀離子優(yōu)先得到電子并沉積在銀核上,小的銀納米顆粒聚在一起逐漸變成近似正方體的銀納米粒子或是銀枝結(jié)構(gòu),配合上HF酸不斷腐蝕被氧化的硅原子,這樣在硅片表面就形成了被腐蝕成的正方形硅納米孔陣列;正方形硅納米孔陣列的形成原理示意圖如圖2 (單面)和圖3 (雙面)所示,在正方形硅納米孔陣列形成過程中,銀離子作為氧化劑不斷氧化硅原子,HF酸不斷腐蝕被氧化的硅原子,并且銀納米顆粒的運(yùn)動(dòng)方向不受重力影響,這樣就慢慢形成了單面或是雙面的正方形孔狀結(jié)構(gòu),雖然申請(qǐng)?zhí)枮?012100344 87. 6的專利中也提到利用HF酸和AgNO3的混合溶液來無電鍍鍍銀,但該專利中鍍銀時(shí)間短,無法形成近似正方體的銀納米顆粒,鍍銀結(jié)束后采用HF酸和H2O2的混合溶液對(duì)硅片進(jìn)行刻蝕處理就能夠獲得硅納米線陣列,這是采用兩步法制備硅納米線陣列的,本文所提出的方法是在較低溫度下利用溶液的腐蝕性進(jìn)行制備的,具有操作簡(jiǎn)單、無設(shè)備需求、易控制的優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種大面積制備正方形硅納米孔陣列的方法,在較低溫度條件下,利用溶液的腐蝕性和金屬粒子催化性相結(jié)合,在硅表面進(jìn)行刻蝕得到方形硅納米孔陣列。本發(fā)明解決其關(guān)鍵問題所采用的技術(shù)方案是根據(jù)一歩無電鍍金屬催化輔助純化學(xué)腐蝕,在單面或雙面拋光的硅基表面制備正方形硅納米孔陣列,其制備エ藝流程見圖4所示,據(jù)此,其核心技術(shù)如下
I.硅表面清洗將硅片依次經(jīng)過丙酮超聲振蕩清洗,酒精超聲振蕩清洗,然后放入一號(hào)溶液中煮沸30 60 min,清洗過程中硅片表面會(huì)形成一薄層氧化層。2.氫鈍化娃片表面將娃片放入二號(hào)溶液中,室溫下處理I 3 min。3.正方形硅納米孔陣列的制備在室溫暗室環(huán)境下,放入到三號(hào)腐蝕液中刻蝕10 60 min,處理好后用去離子水反復(fù)沖洗硅片的兩個(gè)表面。4.多余銀納米顆粒去除將上述處理好的硅片放入四號(hào)溶液中在20 60°C水浴處理30 60 min,之后取出硅片,并用去離子水反復(fù)清洗硅片表面,然后氮?dú)獯蹈?。上述制備方案中,步驟I中所用硅片為經(jīng)過單面或雙面拋光處理的硅片,若制備單面正方形硅納米孔陣列需要將單面拋光的硅片拋光面向上放置,若制備雙面正方形硅納米孔陣列需要將硅片在溶液中被墊起并固定,如圖5所示,一號(hào)溶液為濃H2S04:H202=3:1(ViV)0上述制備方案中,步驟2中所用二號(hào)溶液為HF酸溶液,其質(zhì)量百分濃度為5%,以去除步驟I中形成氧化層,若制備單面正方形硅納米孔陣列需要將單面拋光的硅片拋光面向上放置,若制備雙面正方形硅納米孔陣列需要將硅片在溶液中被墊起并固定,如圖5所示。上述制備方案中,步驟3中所用三號(hào)溶液為HF酸和AgNCV混合溶液,其中每升混合溶液中含有HF酸為2.4 5 mo I,每升混合溶液中含有AgNO3為0.01 0. 05 mol,若制備單面正方形硅納米孔陣列需要將單面拋光的硅片拋光面向上放置,若制備雙面正方形硅納米孔陣列需要將硅片在溶液中被墊起并固定,如圖5所示。上述制備方案中,步驟4中所用四號(hào)溶液為濃HNO3和H2O的體積比為1:1,所用濃HNO3的質(zhì)量百分濃度為65 68%,若制備單面正方形硅納米孔陣列需要將單面拋光的硅片拋光面向上放置,若制備雙面正方形硅納米孔陣列需要將硅片在溶液中被墊起并固定,如圖5所示。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,腐蝕時(shí)間,氫氟酸,硝酸銀的濃度,可以調(diào)節(jié)方形硅納米孔洞的邊長(zhǎng)大小及孔洞的深度,制備出形貌可控易控的硅納米孔洞結(jié)構(gòu)。上述制備方案中,所制備的正方形納米孔的邊長(zhǎng)為100 1000納米(圖6);深度達(dá)為0.1 6微米(圖7),硅片表面正方形硅納米孔的密度可以達(dá)到IO5 IO8個(gè)每平方厘米(圖6)。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單實(shí)用,不需要掩膜技術(shù),通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、腐蝕時(shí)間、氫氟酸和硝酸銀濃度等參數(shù)可控制孔洞邊長(zhǎng)的大小和孔洞的深度;得到的方形硅納米孔洞其反射率為2 3%左右,作為太陽電池絨面結(jié)構(gòu)能提高電池對(duì)光的吸收,提高短路電流,從而提高太陽能電池效率;同時(shí),在所述的方形硅納米孔洞內(nèi)部或硅片表面沉積半導(dǎo)體化合物,可以獲得具硅納米孔洞的新型硅/半導(dǎo)體的太陽能電池;該結(jié)構(gòu)還可以作為模板,在納米孔洞內(nèi)部沉積金屬、無機(jī)物、有機(jī)物及其復(fù)合材料,獲得具有方形結(jié)構(gòu)的納米線/納米管,或?qū)⑺龅姆叫喂杓{米孔洞襯底表面沉積金屬銀或金顆?;虮∧?,作為表面增強(qiáng)拉曼光譜基底。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是其制備過程不需要昂貴設(shè)備、高溫環(huán)境條件和復(fù)雜的エ藝,具有操作簡(jiǎn)單、易控制等明顯的優(yōu)點(diǎn),且成本低、效率高可應(yīng)用于大型エ業(yè)化生產(chǎn)。
圖I是本發(fā)明中正方形銀納米顆粒形成原理 圖2是本發(fā)明的單面正方形硅納米孔陣列形成原理示意 圖3是本發(fā)明的雙面正方形硅納米孔陣列形成原理示意圖; 圖4是本發(fā)明的正方形硅納米孔陣列制備エ藝流程示意 圖5是本發(fā)明的制備雙面正方形硅納米孔陣列時(shí)硅片墊起并固定結(jié)構(gòu)示意 圖6是經(jīng)過不同時(shí)間無電鍍化學(xué)刻蝕后的具有單面正方形納米孔陣列的硅片表面SEM 圖((a) 10 min ; (b) 30 min);
圖7是經(jīng)過30 min無電鍍化學(xué)刻蝕后的具有單面正方形納米孔陣列的硅片傾斜20°時(shí)表面的SEM圖。
具體實(shí)施例方式 一、制備單面正方形硅納米孔陣列 I.硅片的清洗
用丙酮超聲振蕩清洗(室溫10 min),硅片拋光面向上放置,用去離子水沖洗硅片表
面;
用酒精超聲振蕩清洗(室溫10 min),硅片拋光面向上放置,用去離子水沖洗硅片表
面;
放入濃%504:11202=3:1 (V:V)的溶液中煮沸30 min,硅片拋光面向上放置,用去離子水沖洗娃片表面;
用高純氮?dú)獯蹈伞?.在室溫下將清洗處理好的硅片放入到5%的HF酸溶液中腐蝕I min,硅片拋光面向上放置。3.在室溫下迅速放入HF酸和AgNO3的混合溶液中處理20 min,硅片拋光面向上放置,其中每升混合溶液中含有HF酸為5 mol,每升混合溶液中含有AgNO3為0.05 mol,然后將硅片表面用去離子水反復(fù)清洗。4.將硅片放入濃HNO3和H2O的體積比為I: I的混合溶液中在60°C水浴處理30min,娃片拋光面向上放置。5.取出硅片,并用去離子水反復(fù)清洗硅片的兩個(gè)表面,然后用氮?dú)獯蹈?。ニ、制備雙面正方形硅納米孔陣列
I.硅片的清洗
用丙酮超聲振蕩清洗(室溫10 min),硅片應(yīng)被墊起并固定,如圖5所示,用去離子水沖洗娃片表面;
用酒精超聲振蕩清洗(室溫10 min),硅片應(yīng)被墊起并固定,如圖5所示,用去離子水沖洗娃片表面;放入濃%504:11202=3:1(¥:¥)的溶液中煮沸60 min,硅片應(yīng)被墊起并固定,如圖5所示,用去離子水沖洗硅片表面;
用高純氮?dú)獯蹈伞?.在室溫下將清洗處理好的硅片放入到5%的HF酸溶液中腐蝕3 min,硅片應(yīng)被墊起并固定,如圖5所示。3.在室溫下迅速放入HF酸和AgNO3的混合溶液中處理60 min,其中姆升混合溶液中含有HF酸為2. 5mol,每升混合溶液中含有AgNO3為0. 02mol,硅片應(yīng)被墊起并固定,如圖5所示,然后將硅片表面用去離子水反復(fù)清洗。4.將硅片放入濃HNO3和H2O的體積比為I: I的混合溶液中在20°C水浴處理60min,娃片應(yīng)被墊起并固定,如圖5所示。
5.取出硅片,并用去離子水反復(fù)清洗硅片的表面,然后用氮?dú)獯蹈伞?br>
權(quán)利要求
1.一種正方形硅納米孔陣列的制備方法,包括硅表面清洗的步驟、氫鈍化硅片表面的步驟、正方形硅納米孔陣列的制備步驟和多余銀納米顆粒去除的步驟,其特征在于所述正方形硅納米孔陣列的制備步驟為在室溫暗室環(huán)境下,將已經(jīng)氫鈍化表面的硅片放入到三號(hào)腐蝕液中刻蝕10 60 min,處理好后用去離子水反復(fù)沖洗硅片的兩個(gè)表面;所述三號(hào)溶液為HF酸和AgNO3的混合溶液,其中每升混合溶液中含有的HF酸為2. 4 5 mol,每升混合溶液中含有的AgNO3為0. 01 0. 05 mol。
2.如權(quán)利要求I所述的一種正方形硅納米孔陣列的制備方法,其特征在于所 述的硅表面清洗的步驟為將硅片依次經(jīng)過丙酮超聲振蕩清洗,酒精超聲振蕩清洗,然后放入一號(hào)溶液中煮沸30 60 min,用去離子水沖洗硅片表面,用高純氮?dú)獯蹈桑鲆惶?hào)溶液為濃H2SO4和H2O2按照體積比3:1組成的混合溶液。
3.如權(quán)利要求I所述的一種正方形硅納米孔陣列的制備方法,其特征在于所述氫鈍化硅片表面的步驟為將表面清洗后的硅片放入到質(zhì)量百分濃度為5%的HF酸溶液中,室溫下處理I 3 min。
4.如權(quán)利要求I所述的一種正方形硅納米孔陣列的制備方法,其特征在于所述的多余銀納米顆粒去除的步驟為將制備好正方形硅納米孔陣列的硅片放入四號(hào)溶液中在20 60°C水浴處理30 60 min,之后取出硅片,并用去離子水反復(fù)清洗硅片表面,然后氮?dú)獯蹈?;所述四?hào)溶液為濃HNO3和H2O按照體積比I: I組成的混合溶液,所用濃HNO3的質(zhì)量百分濃度為65 68%。
5.如權(quán)利要求I所述的一種正方形硅納米孔陣列的制備方法,其特征在于所述硅片為單面或雙面拋光的硅片,若制備單面正方形硅納米孔陣列需要將單面拋光的硅片拋光面向上放置,若制備雙面正方形硅納米孔陣列需要將雙面拋光的硅片在溶液中被墊起并固定。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅納米孔陣列,特指一種單面或雙面正方形硅納米孔陣列的制備方法。本發(fā)明在較低溫度條件下,利用溶液的腐蝕性和金屬粒子催化性相結(jié)合,在硅表面進(jìn)行刻蝕得到方形硅納米孔陣列。具體包括硅表面清洗的步驟、氫鈍化硅片表面的步驟、正方形硅納米孔陣列的制備步驟和多余銀納米顆粒去除的步驟,其特征在于所述正方形硅納米孔陣列的制備步驟為在室溫暗室環(huán)境下,將已經(jīng)氫鈍化表面的硅片放入到三號(hào)腐蝕液中刻蝕10~60min,處理好后用去離子水反復(fù)沖洗硅片的兩個(gè)表面;所述三號(hào)溶液為HF酸和AgNO3的混合溶液,其中每升混合溶液中含有的HF酸為2.4~5mol,每升混合溶液中含有的AgNO3為0.01~0.05mol。
文檔編號(hào)C30B33/10GK102856434SQ20121032284
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月4日
發(fā)明者丁建寧, 張福慶, 袁寧一, 程廣貴, 王秀琴, 凌智勇, 張忠強(qiáng) 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)