專利名稱：利用超臨界流體制備二維原子晶體新材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于先進(jìn)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用超臨界流體制備二維原子晶體新材料的方法，包括制備六方氮化硼B(yǎng)N薄膜、MoS2薄膜、WS2薄膜以及其他層狀結(jié)構(gòu)材料相應(yīng)薄膜。
背景技術(shù)：
單原子層材料石墨烯的發(fā)現(xiàn)，打破了單原子層石墨不能單獨(dú)穩(wěn)定存在的傳統(tǒng)理論估計(jì)；石墨烯更以其完美的二維單原子層，獨(dú)特的光學(xué)特性，超強(qiáng)的力學(xué)韌性，卓越的電學(xué)性能征服了追求完美的物理學(xué)工作者；多中心大n鍵的結(jié)構(gòu)特征使其具有與各式基團(tuán)、官能團(tuán)鍵合的可能，因而決定了其極其豐富的化學(xué)特性，成為化學(xué)工作者青睞的明星；集眾多優(yōu)點(diǎn)于一身的石墨烯因此具有極其廣泛、極其深刻的應(yīng)用前景，在醫(yī)藥、能源、電子、材料等諸多領(lǐng)域大顯身手，弓I領(lǐng)先進(jìn)生產(chǎn)力的革新方向。與石墨類似，BN、MoS2, WS2、MoSe2, NbSe2, TaSe2, Bi2Te3等材料同樣具有層狀結(jié)構(gòu)，與石墨烯相對(duì)應(yīng)的二維平面原子晶體薄膜具有良好的透光性質(zhì)和堅(jiān)韌的力學(xué)性能，各種類型薄膜同樣具備各自的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)特異性能，在各領(lǐng)域之中，與石墨烯互補(bǔ)并更勝石墨烯，具有重要的科學(xué)價(jià)值及廣泛應(yīng)用前景。目前，國(guó)際上關(guān)于二維原子晶體材料制備、性質(zhì)表征及功能應(yīng)用的科學(xué)研究鳳毛麟角，鮮有報(bào)道。因首次成功制備石墨烯而獲得諾貝爾獎(jiǎng)的Novoselov和Geim，也僅能利用微機(jī)械法的對(duì)極個(gè)別的層狀材料原料進(jìn)行極其微量、低效的的剝離；截止至2011年,僅有愛爾蘭人Jonathan N. Coleman在Science雜志發(fā)表一篇關(guān)于利用液體剝離技術(shù)制備二維平面原子晶體薄膜的文章，液體解離缺點(diǎn)在于其生產(chǎn)周期長(zhǎng)，反應(yīng)條件苛刻，工藝繁瑣復(fù)雜。世界范圍內(nèi)，氮化硼薄膜的研究尚處于起步階段，其制備手段較為單一，除了諾貝爾獎(jiǎng)得主所用微機(jī)械剝離法外，見諸報(bào)道的只有化學(xué)合成和化學(xué)氣相沉淀等幾種方法，從產(chǎn)品質(zhì)量、制備工藝、經(jīng)濟(jì)成本等多方面考慮，尚不能達(dá)到石墨烯同樣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，更無(wú)法推廣進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。對(duì)于二硫化鑰薄膜的研究，僅有瑞士的B. Radisavljevic在Nature Nanotechnology提供了一個(gè)單層二硫化鑰薄膜應(yīng)用于新型晶體管微電子器件的研究案例。二維原子晶體是與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的一類新型材料，本發(fā)明提供了一種利用超臨界二氧化碳剝離制備二維原子晶體薄膜的普適方法，其高產(chǎn)率、高效率、高質(zhì)量、低成本、無(wú)污染的特點(diǎn)，為本方法應(yīng)用于工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化的提供了極大保障和技術(shù)支撐。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種利用超臨界流體制備二維原子晶體新材料的方法，從而能夠得到與石墨烯具備相同或相似結(jié)構(gòu)的全新二維原子晶體材料。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)利用超臨界流體制備二維原子晶體新材料的方法，該方法采用超臨界CO2為剝離齊U，包括以下步驟(I)將層狀結(jié)構(gòu)原料粉末加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)；(2)待高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，將CO2泵入高壓釜內(nèi)，待高壓釜內(nèi)壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后，體系達(dá)到超臨界態(tài)，開始循環(huán)流動(dòng)CO2 ；(3)對(duì)高壓釜內(nèi)的超臨界體系施加超聲波振蕩；(4)待到達(dá)預(yù)定處理時(shí)間后，快速降壓，使釜內(nèi)壓力降至常壓；(5)重復(fù)上述(2) (3) (4)步驟，使釜內(nèi)樣品經(jīng)歷多次升壓和降壓過(guò)程，通過(guò)調(diào)節(jié)升壓和降壓速率及次數(shù)和超聲功率密度及超聲時(shí)間來(lái)控制二維原子晶體薄膜層數(shù)和尺度。步驟⑴中所述的層狀結(jié)構(gòu)原料粉末包括六方氮化硼B(yǎng)N、MoS2、WS2、MoSe2、NbSe2、 TaSe2、Bi2Te30步驟⑵中所述的高壓釜內(nèi)的預(yù)設(shè)溫度為40 80°C，高壓釜內(nèi)的預(yù)設(shè)壓力為8 25MPa。步驟(3)中所述的超聲波振蕩的超聲功率密度為6W/L 500W/L，超聲時(shí)間為5min 180mino步驟⑷中所述的預(yù)定處理時(shí)間為20 300分鐘。步驟⑷中所述的快速降壓的降壓速率為0. OOlatm/s latm/s。步驟(5)中所述的釜內(nèi)樣品經(jīng)過(guò)的升壓和降壓次數(shù)為I 20次。制備得到的六方BN薄膜、MoS2薄膜、WS2薄膜，均以單層或少數(shù)薄層形式存在。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的六方氮化硼B(yǎng)N薄膜、MoS2薄膜、WS2薄膜以及其他類型薄膜是與石墨烯具備相同或相似結(jié)構(gòu)的全新二維原子晶體材料，本發(fā)明利用了超臨界CO2的優(yōu)異溶解和擴(kuò)散能力，使超臨界CO2充分滲透到BN、MoS2、WS2等原料層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，降低了層狀結(jié)構(gòu)原料層與層之間的作用力。施加超生作用產(chǎn)生的空化效應(yīng)及隨后迅速降壓層間CO2逃逸過(guò)程，使得層狀結(jié)構(gòu)原料層與層分離，成為少數(shù)層(少數(shù)原子層)甚至單層(原子層)薄膜。調(diào)節(jié)升壓降壓次數(shù)以及CO2循環(huán)時(shí)間，超聲功率、時(shí)間，可以控制薄膜的層數(shù)分布，從而可有效提高單層(原子層)薄膜的產(chǎn)率，能夠制備出大尺度微米量級(jí)、結(jié)構(gòu)完美、層數(shù)可控的二維原子晶體薄膜，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，條件溫和，綠色無(wú)污染，成本低廉，具有廣泛的應(yīng)用前景，可望產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。


圖I為制備二維原子晶體薄膜裝置結(jié)構(gòu)示意圖，圖2為單原子層氮化硼薄膜的原子力顯微鏡表征圖片(微米量級(jí))；圖3為少數(shù)原子層氮化硼薄膜的原子力顯微鏡表征圖片(數(shù)十微米量級(jí))；圖4為單層二硫化鑰薄膜原子力顯微鏡表征圖片(微米量級(jí))；圖5為單層二硫化鑰薄膜原子力顯微鏡表征圖片(微米量級(jí))；圖6為單層二硫化鎢薄膜原子力顯微鏡表征圖片(微米量級(jí))；圖7為單層二硫化鎢薄膜原子力顯微鏡表征圖片(微米量級(jí))。圖中，I為二氧化碳鋼瓶、2為冷卻裝置、3為二氧化碳泵、4為壓力控制器、5為高壓反應(yīng)釜、6為卸壓樣品收集罐。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I利用超臨界流體制備二維原子晶體新材料的方法，該方法采用的裝置如圖I所示，包括二氧化碳鋼瓶I、冷卻裝置2、二氧化碳泵3、壓力控制器4、高壓反應(yīng)釜5、卸壓樣品收集罐6。使用時(shí)，將50mg六方氮化硼粉末加入高壓反應(yīng)釜5中。高壓釜溫度設(shè)置為45°C。通過(guò)二氧化碳泵3將二氧化碳泵入高壓反應(yīng)釜5內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在15MPa。物料在高壓反應(yīng)釜5內(nèi)停留120分鐘，以0. 2atm/s速率卸壓，收集產(chǎn) 品。通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)試表征，產(chǎn)品中大尺度幾十微米量級(jí)10原子層以下六方氮化硼薄膜大于30%，其表征的照片如圖3所示。實(shí)施例2將50mg六方氮化硼粉末加入高壓反應(yīng)釜5中。高壓釜溫度設(shè)置為45°C。通過(guò)二氧化碳泵3將二氧化碳泵入高壓反應(yīng)釜5內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在15MPa。物料在高壓反應(yīng)釜5內(nèi)停留120分鐘，對(duì)超臨界體系施加30min 60W超聲振蕩，以0. 2atm/s速率卸壓，收集產(chǎn)品，通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)試表征，產(chǎn)品中大尺度幾十微米量級(jí)10原子層以下六方氮化硼薄膜大于60%，存在單原子層氮化硼薄膜，其表征的照片如圖2所示。實(shí)施例3將50mg六方氮化硼粉末加入高壓反應(yīng)釜5中。高壓釜溫度設(shè)置為45°C。通過(guò)二氧化碳泵3將二氧化碳泵入高壓反應(yīng)釜5內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在15MPa。物料在高壓反應(yīng)釜5內(nèi)停留120分鐘，對(duì)超臨界體系施加30min 60W超聲振蕩，對(duì)體系反復(fù)加壓卸壓5次，卸壓速率0. 2atm/s，對(duì)收集得到產(chǎn)品進(jìn)行原子力顯微鏡測(cè)試表征，產(chǎn)品中大尺度幾十微米量級(jí)5原子層以下六方氮化硼薄膜大于56%，單原子層氮化硼薄膜顯現(xiàn)較大比例，約14%。實(shí)施例4將200mg 二硫化鑰粉末加入高壓反應(yīng)釜5中。高壓釜溫度設(shè)置為45°C。通過(guò)二氧化碳泵3將二氧化碳泵入高壓反應(yīng)釜5內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在13MPa。物料在高壓反應(yīng)釜5內(nèi)停留60分鐘，以0. latm/s速率卸壓，收集產(chǎn)品。通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)試表征，產(chǎn)品中大尺度幾十微米量級(jí)5層以下二硫化鑰薄膜大于30%。實(shí)施例5將200mg 二硫化鑰粉末加入高壓反應(yīng)釜5中。高壓釜溫度設(shè)置為45°C。通過(guò)二氧化碳泵3將二氧化碳泵入高壓反應(yīng)釜5內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在13MPa。物料在高壓反應(yīng)釜5內(nèi)停留60分鐘，對(duì)超臨界體系施加IOmin 12W超聲振蕩，以0. latm/s速率卸壓，收集產(chǎn)品，通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)試表征，產(chǎn)品中大尺度微米量級(jí)5層以下二硫化鑰薄膜大于60%，單層二硫化鑰薄膜比例超過(guò)20%，其表征的照片如圖4所示。實(shí)施例6將200mg 二硫化鑰粉末加入高壓反應(yīng)釜5中。高壓釜溫度設(shè)置為45°C。通過(guò)二氧化碳泵3將二氧化碳泵入高壓反應(yīng)釜5內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在13MPa。物料在高壓反應(yīng)釜5內(nèi)停留120分鐘，對(duì)超臨界體系施加15min 12W超聲振蕩，對(duì)體系反復(fù)加壓卸壓5次，以
0.latm/s速率卸壓，收集產(chǎn)品，通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)試表征，產(chǎn)品中大尺度幾十微米量級(jí)3層以下二硫化鑰薄膜大于90%，單層二硫化鑰薄膜比例大于60%，其表征的照片如圖5所/Jn o實(shí)施例7將150mg 二硫化鎢粉末加入高壓反應(yīng)釜5中。高壓釜溫度設(shè)置為50°C。通過(guò)二氧化碳泵3將二氧化碳泵入高壓反應(yīng)釜5內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在16MPa。物料在高壓反應(yīng)釜5內(nèi)停留70分鐘，以0. 15atm/s速率卸壓，收集產(chǎn)品。通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)試表征，產(chǎn)品中約500納米大小3層以下二硫化鎢薄膜大于36%。實(shí)施例8將150mg 二硫化鎢粉末加入高壓反應(yīng)釜5中。高壓釜溫度設(shè)置為50°C。通過(guò)二氧化碳泵3將二氧化碳泵入高壓反應(yīng)釜5內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在16MPa。物料在高壓反應(yīng)釜5 內(nèi)停留70分鐘，對(duì)超臨界體系施加15min 6W超聲振蕩，以0. 15atm/s速率卸壓，收集產(chǎn)品，通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)試表征，產(chǎn)品中約500納米大小3層以下二硫化鎢薄膜大于72%，單層二硫化鎢薄膜比例超過(guò)47%，其表征的照片如圖6所示。實(shí)施例9將150mg 二硫化鎢粉末加入高壓反應(yīng)釜5中。高壓釜溫度設(shè)置為50°C。通過(guò)二氧化碳泵3將二氧化碳泵入高壓反應(yīng)釜5內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在16MPa。物料在高壓反應(yīng)釜5內(nèi)停留160分鐘，對(duì)超臨界體系施加15min 6W超聲振蕩，對(duì)體系反復(fù)加壓卸壓5次，以
0.15atm/s速率卸壓，收集產(chǎn)品，通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)試表征，產(chǎn)品中約500納米大小3層以下二硫化鎢薄膜大于93%，單層二硫化鎢薄膜比例大于60%，其表征的照片如圖7所示。實(shí)施例10利用超臨界流體制備二維原子晶體新材料的方法，該方法采用超臨界CO2為剝離齊U，包括以下步驟(I)將層狀結(jié)構(gòu)原料粉末MoSe2加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)；(2)待高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到35°C后，將CO2泵入高壓釜內(nèi)，待高壓釜內(nèi)壓力達(dá)到8MPa后,體系達(dá)到超臨界態(tài)，開始循環(huán)流動(dòng)CO2 ；(3)對(duì)高壓釜內(nèi)的超臨界體系施加超聲波振蕩，超聲波振蕩的超聲功率密度為6W/L，超聲時(shí)間為5min ；(4)待到達(dá)預(yù)定處理20分鐘后，控制降壓速率為0. 00latm/s快速降壓，使釜內(nèi)壓力降至常壓；(5)重復(fù)上述⑵(3)⑷步驟，使釜內(nèi)樣品經(jīng)歷20次升壓和降壓過(guò)程，通過(guò)調(diào)節(jié)升壓和降壓速率及次數(shù)和超聲功率密度及超聲時(shí)間來(lái)控制二維原子晶體薄膜層數(shù)和尺度，最后制備得到單層的MoSe2薄膜。實(shí)施例11利用超臨界流體制備二維原子晶體新材料的方法，該方法采用超臨界CO2為剝離齊U，包括以下步驟(I)將層狀結(jié)構(gòu)原料粉末NbSe2加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)；(2)待高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到100°C后，將CO2泵入高壓釜內(nèi)，待高壓釜內(nèi)壓力達(dá)到25MPa后,體系達(dá)到超臨界態(tài),開始循環(huán)流動(dòng)CO2 ；(3)對(duì)高壓釜內(nèi)的超臨界體系施加超聲波振蕩，超聲波振蕩的超聲功率密度為500W/L，超聲時(shí)間為180min ；
(4)待到達(dá)預(yù)定處理時(shí)間300分鐘后，控制降壓速率為latm/s快速降壓，使釜內(nèi)壓力降至常壓，最后制備得到單層的NbSe2薄膜。權(quán)利要求
1.利用超臨界流體制備ニ維原子晶體新材料的方法，其特征在于，該方法采用超臨界CO2為剝離劑,包括以下步驟 (1)將層狀結(jié)構(gòu)原料粉末加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)； (2)待高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，將CO2泵入高壓釜內(nèi)，待高壓釜內(nèi)壓カ達(dá)到預(yù)設(shè)值后，體系達(dá)到超臨界態(tài)，開始循環(huán)流動(dòng)CO2 ； (3)對(duì)聞壓爸內(nèi)的超臨界體系施加超聲波振蕩； (4)待到達(dá)預(yù)定處理時(shí)間后，快速降壓，使釜內(nèi)壓カ降至常壓； (5)重復(fù)上述(2)(3) (4)步驟，使釜內(nèi)樣品經(jīng)歷多次升壓和降壓過(guò)程，通過(guò)調(diào)節(jié)升壓和降壓速率及次數(shù)和超聲功率密度及超聲時(shí)間來(lái)控制ニ維原子晶體薄膜層數(shù)和尺度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用超臨界流體制備ニ維原子晶體新材料的方法，其特征在于，步驟⑴中所述的層狀結(jié)構(gòu)原料粉末包括六方氮化硼B(yǎng)N、MoS2、WS2、MoSe2、NbSe2、TaSe2或 Bi2Te3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用超臨界流體制備ニ維原子晶體新材料的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的高壓釜內(nèi)的預(yù)設(shè)溫度為40 80°C，高壓釜內(nèi)的預(yù)設(shè)壓カ為8 25MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用超臨界流體制備ニ維原子晶體新材料的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的超聲波振蕩的超聲功率密度為6W/L 500W/L，超聲時(shí)間為5min 180mino
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用超臨界流體制備ニ維原子晶體新材料的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的預(yù)定處理時(shí)間為20 300分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用超臨界流體制備ニ維原子晶體新材料的方法，其特征在于，步驟⑷中所述的快速降壓的降壓速率為0. 001atm/s latm/s。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用超臨界流體制備ニ維原子晶體新材料的方法，其特征在于，步驟(5)中所述的釜內(nèi)樣品經(jīng)過(guò)的升壓和降壓次數(shù)為I 20次。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用超臨界流體制備二維原子晶體新材料的方法，以六方氮化硼(BN)、二硫化鉬(MoS2)、二硫化鎢(WS2)等層狀結(jié)構(gòu)材料為原料采用超臨界流體(二氧化碳CO2)為剝離劑，成功剝離制備BN薄膜、MoS2薄膜、WS2薄膜等全新二維原子晶體材料，各類薄膜均以單層(單原子層)及少數(shù)薄層(少數(shù)原子層)形式存在。本發(fā)明制備得到的二維原子晶體薄膜，與石墨烯具有相同或相似結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)異的力學(xué)性能及良好的透光性質(zhì)，各種薄膜分別具備特異的電、磁、熱、光學(xué)性能，在諸多領(lǐng)域具有廣泛重要的應(yīng)用前景，超臨界流體剝離制備二維原子晶體薄膜技術(shù)具有產(chǎn)品薄膜層數(shù)可控，結(jié)構(gòu)優(yōu)異，產(chǎn)量高的優(yōu)勢(shì)，并且工藝簡(jiǎn)單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C30B29/68GK102732966SQ20121022627
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者周城宏, 忻娜, 王武聰, 王燕, 趙亞平 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)