專利名稱：二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列及制備方法和儲(chǔ)能應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列及其制備方法和超級(jí)電容器電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新的研究領(lǐng)域， 其儲(chǔ)能原理是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，導(dǎo)電聚合物發(fā)生快速可逆的η 型或P型離子摻雜和去摻雜的氧化還原反應(yīng)，使導(dǎo)電聚合物達(dá)到很高的儲(chǔ)存電荷密度。由于氧化還原反應(yīng)可以在整個(gè)體相中進(jìn)行，其電化學(xué)儲(chǔ)電過(guò)程不僅包括雙電層存儲(chǔ)電荷，而且還包括電解質(zhì)離子在電極活性物質(zhì)中進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致的法拉第存儲(chǔ)電荷。與傳統(tǒng)雙電層電容器的靜電容量相比，相同表面積下的比電容量大10-100倍，而且與貴金屬氧化物相比較，導(dǎo)電聚合物具有價(jià)格低廉、電導(dǎo)率高以及易于制備等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器電極材料方面有很好的實(shí)際應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。聚吡咯是一類用途很廣的導(dǎo)電聚合物材料，具有電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、摻雜性能獨(dú)特、電荷密度高、易于制備的特點(diǎn)，成為優(yōu)良的超級(jí)電容器電極材料。二氧化鈦有序納米管陣列具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，與其它微結(jié)構(gòu)的二氧化鈦相比，它具有更高的比表面積和界面吸附性。因此，聚吡咯調(diào)控修飾二氧化鈦有序納米管可以構(gòu)建一種二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列，應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料，實(shí)現(xiàn)較高比電容量的電化學(xué)儲(chǔ)電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列，具有同心軸中空結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供一種陽(yáng)極氧化反應(yīng)和電聚合反應(yīng)的電化學(xué)合成方法制備二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列，該制備方法簡(jiǎn)單可行。本發(fā)明所述的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料，實(shí)現(xiàn)高比電容量的電化學(xué)儲(chǔ)電性能。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明所述的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列，包括管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列和在二氧化鈦納米管內(nèi)壁面、外壁面上均勻沉積的聚吡咯導(dǎo)電膜，由沉積在二氧化鈦納米管內(nèi)壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜、二氧化鈦納米管及沉積在二氧化鈦納米管外壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜形成同心軸中空結(jié)構(gòu)的夾套納米管陣列，夾套納米管的管壁厚度范圍為 50-80nm，管內(nèi)直徑范圍為30_90nm，管高度范圍為900-1 lOOnm。本發(fā)明所述的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的制備方法，以吡咯單體和高氯酸鋰的乙氰有機(jī)溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，以管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列作為電極基體材料并作為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在三電極反應(yīng)體系中采用電聚合反應(yīng)合成方法制備二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列。本發(fā)明所述的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1) 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的制備方法，電聚合反應(yīng)合成方法采用脈沖伏安法，以管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦有序納米管為電極基體，可以調(diào)控吡咯單體在二氧化鈦納米管的內(nèi)壁面、外壁面上形成完整均勻的聚吡咯導(dǎo)電膜，由沉積在二氧化鈦納米管內(nèi)壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜、二氧化鈦納米管及沉積在二氧化鈦納米管外壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜形成同心軸中空結(jié)構(gòu)的夾套納米管陣列。相比較而言，電聚合反應(yīng)合成方法采用循環(huán)伏安法、恒電流法或者恒電位法，通常合成的聚吡咯在二氧化鈦納米管的管口積聚，不能進(jìn)入到二氧化鈦納米管的管腔內(nèi)部。(2) 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的制備方法，電聚合反應(yīng)合成方法采用吡咯單體和高氯酸鋰為反應(yīng)電解質(zhì)，低表面張力的乙氰有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，可以在二氧化鈦納米管基體上調(diào)控形成完整均勻的聚吡咯導(dǎo)電膜。相比較而言，電聚合反應(yīng)合成方法采用吡咯單體和磺酸基表面活性劑為反應(yīng)電解質(zhì)，水溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通常形成聚吡咯顆粒。(3) 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列具有規(guī)整有序排列的納米通道，聚吡咯夾套納米管導(dǎo)電膜一方面增加了有效比表面積，另一方面優(yōu)化了反應(yīng)離子定向遷移路徑，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)離子短程擴(kuò)散，應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料可以提高電化學(xué)儲(chǔ)電性能。相比較而言， 聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料，聚吡咯顆粒易于納米管口優(yōu)先聚集而堵塞反應(yīng)離子擴(kuò)散通道，降低了電化學(xué)反應(yīng)效率，由此在循環(huán)充放電過(guò)程中降低了電化學(xué)儲(chǔ)電性能。(4) 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列具有同心軸中空結(jié)構(gòu)的聚吡咯導(dǎo)電膜，聚吡咯夾套納米管可以誘導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電子在電場(chǎng)作用下沿著聚吡咯導(dǎo)電膜進(jìn)行軸向定向有序傳輸，提高了電子傳導(dǎo)效率，應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料可以提高電化學(xué)儲(chǔ)電性能。相比較而言，聚吡咯顆粒和二氧化鈦納米管列陣的復(fù)合材料，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電子只能在聚吡咯顆粒之間進(jìn)行無(wú)序傳輸，降低了電子傳導(dǎo)效率，由此在循環(huán)充放電過(guò)程中降低了電化學(xué)儲(chǔ)電性能。(5) 二氧化鈦納米管基體通過(guò)電聚合反應(yīng)沉積完整均勻的聚合物導(dǎo)電膜，可以同時(shí)增加復(fù)合電極材料的電導(dǎo)性和微結(jié)構(gòu)柔性。(6)電化學(xué)合成反應(yīng)可以在常溫常壓的溫和條件下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，而且前軀體材料易得，原料成本相對(duì)低廉。


圖1是二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的微結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖。圖3是二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡側(cè)面剖視圖。圖4是實(shí)施例1 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖。圖5是實(shí)施例2 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖。圖6是實(shí)施例3 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖。圖7是實(shí)施例4 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖。圖8是實(shí)施例5 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖。
圖9是實(shí)施例6 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖。圖10是實(shí)施例7 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖。圖11是二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡側(cè)面剖視圖。圖12是二氧化鈦納米管陣列的傅里葉變換紅外光譜圖。圖13是二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的傅里葉變換紅外光譜圖。圖14是二氧化鈦納米管陣列的恒電流循環(huán)充放電曲線圖。圖15是二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的恒電流循環(huán)充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列制備方法及其超級(jí)電容器電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用。實(shí)施例1(1)合成管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列首先將金屬純鈦片依次在乙醇、丙酮、去離子水中超聲清洗30min，接著在 3. 3mol/L氫氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光預(yù)處理8_15s。然后以0. 2mol/ L氟化銨、0.5mol/L磷酸、體積比為1 1的乙二醇和去離子水混合溶液為反應(yīng)電解質(zhì)，以預(yù)處理好的鈦片為陽(yáng)極工作電極，鉬片為陰極輔助電極，在二電極反應(yīng)體系中采用陽(yáng)極氧化合成方法制備二氧化鈦納米管陣列。設(shè)定恒定電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為 20-25°C。合成反應(yīng)完成后，二氧化鈦納米管用去離子水充分沖洗，自然晾干，最后在450°C 下焙燒池。(2)合成同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列首先將上述制備的二氧化鈦納米管浸入吡咯單體介質(zhì)中超聲振蕩處理40min。然后采用脈沖伏安法進(jìn)行電聚合反應(yīng)，以二氧化鈦納米管為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0. 05mol/L高氯酸鋰和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液為反應(yīng)電解質(zhì)， 設(shè)定脈沖伏安法的起始電位為0. 7V，終止電位為1. IV，電位增量為0. OOlV/s，采樣時(shí)間寬度為0. 02s，脈沖寬度為0. 06s，脈沖周期為6s，電聚合沉積反應(yīng)完成后得到同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列。最后，合成樣品用去離子水充分沖洗，真空干燥。(3)掃描電鏡微結(jié)構(gòu)分析二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖顯示二氧化鈦納米管的相鄰管壁之間互相間隔分離，形成獨(dú)立管墻結(jié)構(gòu)，管壁間距范圍為35-60nm，管壁厚度范圍為10-20nm， 管內(nèi)直徑范圍為120-150nm，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖2。二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡側(cè)面剖視圖顯示獨(dú)立管墻結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管的管長(zhǎng)度范圍為900-1050nm，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖3。二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖顯示管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管內(nèi)壁面和外壁面上都沉積上均勻完整的聚吡咯導(dǎo)電膜，夾套納米管的管壁厚度范圍為50-80nm，管內(nèi)直徑范圍為30-90nm，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖4。實(shí)施例2(1)合成管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列首先將金屬純鈦片依次在乙醇、丙酮、去離子水中超聲清洗30min，接著在 3. 3mol/L氫氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光預(yù)處理8_15s。然后以0. 2mol/L氟化銨、0.5mol/L磷酸、體積比為1 1的乙二醇和去離子水混合溶液為反應(yīng)電解質(zhì)，以預(yù)處理好的鈦片為陽(yáng)極工作電極，鉬片為陰極輔助電極，在二電極反應(yīng)體系中采用陽(yáng)極氧化合成方法制備二氧化鈦納米管陣列。設(shè)定恒定電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為 20-25°C。合成反應(yīng)完成后，二氧化鈦納米管用去離子水充分沖洗，自然晾干，最后在450°C 下焙燒池。(2)合成同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列首先將上述制備的二氧化鈦納米管浸入吡咯單體介質(zhì)中超聲振蕩處理40min。然后采用脈沖伏安法進(jìn)行電聚合反應(yīng)，以二氧化鈦納米管為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0. 15mol/L高氯酸鋰和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液為反應(yīng)電解質(zhì)， 設(shè)定脈沖伏安法的起始電位為0. 7V，終止電位為1. IV，電位增量為0. OOlV/s，采樣時(shí)間寬度為0. 02s，脈沖寬度為0. 06s，脈沖周期為4s，電聚合沉積反應(yīng)完成后得到同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列。最后，合成樣品用去離子水充分清洗，真空干燥。(3) 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡微結(jié)構(gòu)分析二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖顯示管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管內(nèi)壁面和外壁面上都沉積上均勻完整的聚吡咯導(dǎo)電膜，夾套納米管的管壁厚度范圍為50-80nm，管內(nèi)直徑范圍為30-90nm，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖5。實(shí)施例3(1)合成管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列首先將金屬純鈦片依次在乙醇、丙酮、去離子水中超聲清洗30min，接著在 3. 3mol/L氫氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光預(yù)處理8_15s。然后以0. 2mol/ L氟化銨、0.5mol/L磷酸、體積比為1 1的乙二醇和去離子水混合溶液為反應(yīng)電解質(zhì)，以預(yù)處理好的鈦片為陽(yáng)極工作電極，鉬片為陰極輔助電極，在二電極反應(yīng)體系中采用陽(yáng)極氧化合成方法制備二氧化鈦納米管陣列。設(shè)定恒定電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為 20-25°C。合成反應(yīng)完成后，二氧化鈦納米管用去離子水充分沖洗，自然晾干，最后在450°C 下焙燒池。(2)合成同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列首先將上述制備的二氧化鈦納米管浸入吡咯單體介質(zhì)中超聲振蕩處理40min。然后采用脈沖伏安法進(jìn)行電聚合反應(yīng)，以二氧化鈦納米管為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0. lOmol/L高氯酸鋰和0. 10mol/L吡咯的乙氰溶液為反應(yīng)電解質(zhì)， 設(shè)定脈沖伏安法的起始電位為0. 7V，終止電位為1. IV，電位增量為0. OOlV/s，采樣時(shí)間寬度為0. 02s，脈沖寬度為0. 06s，脈沖周期為4s，電聚合沉積反應(yīng)完成后得到同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列。最后，合成樣品用去離子水充分沖洗，真空干燥。(3) 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡微結(jié)構(gòu)分析二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖顯示獨(dú)立管墻結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管內(nèi)壁面和外壁面上都均勻沉積了聚吡咯導(dǎo)電膜，夾套納米管的管壁厚度范圍為50-80nm，管內(nèi)直徑范圍為30-90nm，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖6。實(shí)施例4(1)合成管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列首先將金屬純鈦片依次在乙醇、丙酮、去離子水中超聲清洗30min，接著在3. 3mol/L氫氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光預(yù)處理15s。然后以0. 2mol/L氟化銨、0.5mol/L磷酸、體積比為1 1的乙二醇和去離子水混合溶液為反應(yīng)電解質(zhì)，以預(yù)處理好的鈦片為陽(yáng)極工作電極，鉬片為陰極輔助電極，在二電極反應(yīng)體系中采用陽(yáng)極氧化合成方法制備二氧化鈦納米管陣列。設(shè)定恒定電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度20-25°C。 合成反應(yīng)完成后，二氧化鈦納米管用去離子水充分沖洗，自然晾干，最后在450°C下焙燒 2h。(2)合成同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列首先將上述制備的二氧化鈦納米管浸入吡咯單體介質(zhì)中超聲振蕩處理40min。然后采用脈沖伏安法進(jìn)行電聚合反應(yīng)，以二氧化鈦納米管為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0. lOmol/L高氯酸鋰和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液為反應(yīng)電解質(zhì)， 設(shè)定脈沖伏安法的起始電位為0. 7V，終止電位為1. IV，電位增量為0. OOlV/s，采樣時(shí)間寬度為0. 02s，脈沖寬度為0. 06s，脈沖周期為4s，電聚合沉積反應(yīng)完成后得到同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列。最后，合成樣品用去離子水充分沖洗，真空干燥。(3) 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡微結(jié)構(gòu)分析二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖顯示獨(dú)立管墻結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管內(nèi)壁面和外壁面上都均勻沉積了聚吡咯導(dǎo)電膜，夾套納米管的管壁厚度范圍為50-80nm，管內(nèi)直徑范圍為30-90nm，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖7。實(shí)施例5(1)合成管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列首先將金屬純鈦片依次在乙醇、丙酮、去離子水中超聲清洗30min，接著在 3. 3mol/L氫氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光預(yù)處理8_15s。然后以0. 2mol/ L氟化銨、0.5mol/L磷酸、體積比為1 1的乙二醇和去離子水混合溶液為反應(yīng)電解質(zhì)，以預(yù)處理好的鈦片為陽(yáng)極工作電極，鉬片為陰極輔助電極，在二電極反應(yīng)體系中采用陽(yáng)極氧化合成方法制備二氧化鈦納米管陣列。設(shè)定恒定電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為 20-25°C。合成反應(yīng)完成后，二氧化鈦納米管用去離子水充分沖洗，自然晾干，最后在450°C 下焙燒池。(2)合成同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列首先將上述制備的二氧化鈦納米管浸入吡咯單體介質(zhì)中超聲振蕩處理40min。然后采用脈沖伏安法進(jìn)行電聚合反應(yīng)，以二氧化鈦納米管為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以 0. 10mol/L高氯酸鋰和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液為反應(yīng)電解質(zhì)，設(shè)定脈沖伏安法的起始電位為0. 7V，終止電位為1. IV，電位增量為0. 002V/s，采樣時(shí)間寬度為0. 02s，脈沖寬度為 0. 06s，脈沖周期為10s，電聚合沉積反應(yīng)完成后得到同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列。最后，合成樣品用去離子水充分沖洗，真空干燥。(3) 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡微結(jié)構(gòu)分析二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖顯示獨(dú)立管墻結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管內(nèi)壁面和外壁面上都均勻沉積了聚吡咯導(dǎo)電膜，夾套納米管的管壁厚度范圍為50-80nm，管內(nèi)直徑范圍為30-90nm，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖8。實(shí)施例6(1)合成管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列
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首先將金屬純鈦片依次在乙醇、丙酮、去離子水中超聲清洗30min，接著在 3. 3mol/L氫氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光預(yù)處理8_15s。然后以0. 2mol/ L氟化銨、0.5mol/L磷酸、體積比為1 1的乙二醇和去離子水混合溶液為反應(yīng)電解質(zhì)，以預(yù)處理好的鈦片為陽(yáng)極工作電極，鉬片為陰極輔助電極，在二電極反應(yīng)體系中采用陽(yáng)極氧化合成方法制備二氧化鈦納米管陣列。設(shè)定恒定電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為 20-25°C。合成反應(yīng)完成后，二氧化鈦納米管用去離子水充分沖洗，自然晾干，最后在450°C 下焙燒池。(2)合成同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列首先將上述制備的二氧化鈦納米管浸入吡咯單體介質(zhì)中超聲振蕩處理40min。然后采用脈沖伏安法進(jìn)行電聚合反應(yīng)，以二氧化鈦納米管為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0. lOmol/L高氯酸鋰和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液為反應(yīng)電解質(zhì)， 設(shè)定脈沖伏安法的起始電位為0. 7V，終止電位為1. IV，電位增量為0. 003V/S，采樣時(shí)間寬度為0. 02s，脈沖寬度為0. 06s，脈沖周期為15s，電聚合沉積反應(yīng)完成后得到同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列。最后，合成樣品用去離子水充分沖洗，真空干燥。(3) 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡微結(jié)構(gòu)分析二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖顯示獨(dú)立管墻結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管內(nèi)壁面和外壁面上都均勻沉積了聚吡咯導(dǎo)電膜，夾套納米管的管壁厚度范圍為50-80nm，管內(nèi)直徑范圍為30-90nm，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖9。實(shí)施例7(1)合成管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列首先將金屬純鈦片依次在乙醇，丙酮，去離子水中超聲清洗30min，接著在 3. 3mol/L氫氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光預(yù)處理8_15s。然后以0. 2mol/ L氟化銨、0.5mol/L磷酸、體積比為1 1的乙二醇和去離子水混合溶液為反應(yīng)電解質(zhì)，以預(yù)處理好的鈦片為陽(yáng)極工作電極，鉬片為陰極輔助電極，在二電極反應(yīng)體系中采用陽(yáng)極氧化合成方法制備二氧化鈦納米管陣列。設(shè)定恒定電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為 20-25°C。合成反應(yīng)完成后，二氧化鈦納米管用去離子水充分沖洗，自然晾干，最后在450°C 下焙燒池。(2)合成同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列首先將上述制備的二氧化鈦納米管浸入吡咯單體介質(zhì)中超聲振蕩處理40min。然后采用脈沖伏安法進(jìn)行電聚合反應(yīng)，以二氧化鈦納米管為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0. lOmol/L高氯酸鋰和0. 15mol/L吡咯的乙氰溶液為反應(yīng)電解質(zhì)， 設(shè)定脈沖伏安法的起始電位為0. 7V，終止電位為1. IV，電位增量為0. 004V/S，采樣時(shí)間寬度為0. 02s，脈沖寬度為0. 06s，脈沖周期為20s，電聚合沉積反應(yīng)完成后得到同心軸中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列。最后，合成樣品用去離子水充分沖洗，真空干燥。(3)掃描電鏡微結(jié)構(gòu)分析二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡正面俯視圖顯示獨(dú)立管墻結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管內(nèi)壁面和外壁面上都均勻沉積了聚吡咯導(dǎo)電膜，夾套納米管的管壁厚度范圍為50-80nm，管內(nèi)直徑范圍為30-90nm，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖10。說(shuō)明書(shū)附圖11是二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的掃描電鏡側(cè)面剖視圖，夾套納米管高度范圍為900-1100nm ；圖中IV是夾套納米管的側(cè)面局部剖開(kāi)區(qū)域，納米管中間區(qū)域完全導(dǎo)通。由此可見(jiàn)，二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管具有納米通道特征，形成同心軸中空結(jié)構(gòu)。(4) 二氧化鈦納米管陣列的紅外光譜分析二氧化鈦納米管陣列的傅里葉變換紅外光譜圖顯示波數(shù)681和798CHT1處的波峰是二氧化鈦的Ti-O-Ti的伸縮振動(dòng)吸收峰，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖12。(5) 二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的傅里葉變換紅外光譜分析二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的傅里葉變換紅外光譜圖顯示波數(shù)675和 768cm-1處的波峰是二氧化鈦的Ti-O-Ti的伸縮振動(dòng)吸收峰，此外，波數(shù)IMOcnT1處的波峰為C = C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)HSOcnT1處的波峰為C-C單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰， 波數(shù)1190CHT1處的波峰為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)1040、912和742CHT1處的波峰為 C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可見(jiàn)，聚吡咯已經(jīng)沉積到二氧化鈦納米管中，形成了二氧化鈦基聚吡咯的復(fù)合物，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖13。實(shí)施例8一種二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用，超級(jí)電容器電化學(xué)儲(chǔ)電性能測(cè)試如下在三電極充放電測(cè)試體系中，分別以二氧化鈦納米陣列或者二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以l.Omol/L硫酸水溶液為測(cè)試電解質(zhì)溶液，采用電化學(xué)工作站(IM6e，ZAHNERElektrik, Germany)進(jìn)行恒電流循環(huán)充放電測(cè)試。說(shuō)明書(shū)附圖14是二氧化鈦納米管陣列的恒電流循環(huán)充放電曲線圖，設(shè)定循環(huán)充放電測(cè)試的恒電流密度為30 μ A/cm2，根據(jù)恒電流循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算電化學(xué)電容，二氧化鈦納米管陣列材料的面積比電容量為0. 45mF/cm2。說(shuō)明書(shū)附圖15是二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的恒電流循環(huán)充放電曲線圖，設(shè)定循環(huán)充放電測(cè)試的恒電流密度為1. 85mA/cm2，根據(jù)恒電流循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算電化學(xué)電容，二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列材料的面積比電容量為33. lmF/cm2。實(shí)施例9一種二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列，微結(jié)構(gòu)示意圖參照說(shuō)明書(shū)附圖1，圖中I 表示二氧化鈦納米管，圖中II表示沉積在二氧化鈦納米管內(nèi)壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜，圖中 III表示沉積在二氧化鈦納米管外壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜，所述的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列包括管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列和在二氧化鈦納米管I內(nèi)壁面、外壁面上均勻沉積的聚吡咯導(dǎo)電膜，由沉積在二氧化鈦納米管內(nèi)壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜II、二氧化鈦納米管I及沉積在二氧化鈦納米管外壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜III形成同心軸中空結(jié)構(gòu)的夾套納米管陣列，夾套納米管的管壁厚度范圍為50-80nm，管內(nèi)直徑范圍為30-90nm， 管高度范圍為900-1100nm，本實(shí)施例中的管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列是由相鄰管壁之間互相間隔分離的納米管構(gòu)成，管壁間距范圍為35-60nm，管壁厚度范圍為10-20nm， 管內(nèi)直徑范圍為120-150nm，更具體的說(shuō)，夾套納米管的管壁厚度為50、70或80nm，管內(nèi)直徑為30、55或90nm，管高度為900、980或IlOOnm ；二氧化鈦納米管陣列中的二氧化鈦納米管之間管壁間距為35、50或60nm，管壁厚度為10、18或20nm，管內(nèi)直徑為120、140或150歷。實(shí)施例10一種二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的制備方法，以吡咯單體和高氯酸鋰的乙
9氰有機(jī)溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，以管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列作為電極基體材料并作為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在三電極反應(yīng)體系中采用電聚合反應(yīng)合成方法制備二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列。在本實(shí)施例中，電聚合反應(yīng)合成方法為脈沖伏安法，所述的脈沖伏安法設(shè)定在工作電極上的起始電位為0. 7V，終止電位為1. IV，電位增量范圍為0. 001-0. 004V/s，采樣時(shí)間寬度為0. 02s，脈沖寬度為0. 006s，脈沖周期范圍為3-20s，更具體的說(shuō)，電位增量可以具體選擇為0. 001,0. 003或0. 004V/s，脈沖周期可以具體選擇為3、12或20s ；電聚合反應(yīng)的電解質(zhì)溶液中的吡咯單體摩爾濃度范圍為0. 10-0. 15mol/L，高氯酸鋰摩爾濃度范圍為0. 03-0. 18mol/L，反應(yīng)介質(zhì)為乙氰有機(jī)溶劑，更具體的說(shuō)，吡咯單體摩爾濃度可以具體選擇為0. 10,0. 12或0. 15mol/L，高氯酸鋰摩爾濃度可以具體選擇為0. 03,0. 05,0. 15或0. 18mol/L。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列，其特征在于包括管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列和在二氧化鈦納米管(I)內(nèi)壁面、外壁面上均勻沉積的聚吡咯導(dǎo)電膜，由沉積在二氧化鈦納米管內(nèi)壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜(II)、二氧化鈦納米管(I)及沉積在二氧化鈦納米管外壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜(III)形成同心軸中空結(jié)構(gòu)的夾套納米管陣列，夾套納米管的管壁厚度范圍為50-80nm，管內(nèi)直徑范圍為30-90nm，管高度范圍為900-1 lOOnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列，其特征在于管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列是由相鄰管壁之間互相間隔分離的納米管構(gòu)成，管壁間距范圍為35-60nm，管壁厚度范圍為10-20nm，管內(nèi)直徑范圍為120-150nm，管高度范圍為 900-1050nm。
3.—種二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的制備方法，其特征在于在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以吡咯單體和高氯酸鋰的乙氰有機(jī)溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，以管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列作為電極基體材料并作為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用電聚合反應(yīng)合成方法制備二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的制備方法，其特征在于電聚合反應(yīng)合成方法為脈沖伏安法，所述的脈沖伏安法設(shè)定在工作電極上的起始電位為0. 7V，終止電位為1. IV，電位增量范圍為0. 001-0. 004V/s，采樣時(shí)間寬度為0. 02s，脈沖寬度為0. 006s，脈沖周期范圍為3-20s。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的制備方法，其特征在于電聚合反應(yīng)的電解質(zhì)溶液中的吡咯單體摩爾濃度范圍為0. 10-0. 15mol/L，高氯酸鋰摩爾濃度范圍為0. 03-0. 18mol/L，反應(yīng)介質(zhì)為乙氰有機(jī)溶劑。
6.一種權(quán)利要求1所述的二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用。
全文摘要
一種二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列，包括管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列和在二氧化鈦納米管內(nèi)壁面、外壁面上均勻沉積的聚吡咯導(dǎo)電膜。一種二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列的制備方法，以管墻獨(dú)立結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列作為電極基體，以吡咯單體和高氯酸鋰的乙氰溶液為工作電解質(zhì)，采用脈沖伏安法進(jìn)行電聚合反應(yīng)，在二氧化鈦納米管的外壁面和內(nèi)壁面上分別形成均勻完整的聚吡咯導(dǎo)電膜，得到由沉積在二氧化鈦納米管內(nèi)壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜、二氧化鈦納米管及沉積在二氧化鈦納米管外壁面上的聚吡咯導(dǎo)電膜構(gòu)成的同心軸中空結(jié)構(gòu)的夾套納米管陣列。一種二氧化鈦基聚吡咯夾套納米管陣列作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C30B29/00GK102418148SQ20111036415
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者杜洪秀, 謝一兵 申請(qǐng)人:東南大學(xué)