專利名稱：非線性光學(xué)晶體氟碳酸鋇銫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型光電子功能材料及生長方法和用途，特別是涉及一種非線性光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途，即氟碳酸鋇銫，其化學(xué)式為Cs3Ba4 (CO3) 3F5，簡稱CBCF。
背景技術(shù)：
晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)是指這樣一種效應(yīng)當(dāng)一束具有某種偏振方向的激光按一定入射方向通過一塊非線性光學(xué)晶體(如CBCF)時，該光束的頻率將發(fā)生變化。
具有非線型光學(xué)效應(yīng)的晶體稱為非線性光學(xué)晶體。利用非線性光學(xué)晶體進行激光頻率轉(zhuǎn)換，拓寬激光波長的范圍，使激光的應(yīng)用更加廣泛。尤其是硼酸鹽類非線性光學(xué)晶體如BBO、LB0, KBBF, SBBO, ΤΒ0, ΚΑΒΟ、BABO等晶體以其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)而倍受關(guān)注。在光學(xué)照相、光刻蝕、精密儀器加工等領(lǐng)域的發(fā)展越來越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能優(yōu)異的紫外和深紫外非線性光學(xué)晶體。
KBBF的基本結(jié)構(gòu)基元是出03廣平面基團，此晶體的紫外吸收邊在155nm左右，具有適中的雙折射率(Λη = O. 07)，可以實現(xiàn)很寬的相位匹配范圍，是目前為止最優(yōu)秀的深紫外非線性光學(xué)晶體。但由于KBBF是一種層狀結(jié)構(gòu)的晶體，層與層之間是靠靜電吸引而不是通過價鍵相連接的，層狀習(xí)性嚴(yán)重，在ζ方向生長速度很慢，生長出的單晶體分層現(xiàn)象明顯，晶體不易生長。
SBBO的基本結(jié)構(gòu)基元也是出03)3_平面基團，但它用氧取代氟離子，使得層與層之間通過氧橋相互連接，以便改進KBBF的層狀習(xí)性，而每一層的結(jié)構(gòu)則保持基本不變。SBBO 不僅具有較大的宏觀倍頻系數(shù)，低的紫外吸收邊(165nm)，適中的雙折射率(Λη = O. 06)， 而且徹底克服了晶體的層狀習(xí)性，解決了晶體生長的問題。在此基礎(chǔ)上，保持出03)3_基團的結(jié)構(gòu)條件基本不變，替換陽離子Sr2+和Be原子，相繼研制了 ΤΒ0、KABO、BABO等一系列非線性光學(xué)晶體，它們統(tǒng)稱為SBBO族晶體。它們克服了 KBBF單晶生長的層狀習(xí)性，但這些晶體到目前為止還不能取代KBBF單晶，因為SBBO和TBO晶體的結(jié)構(gòu)完整性不好，其宏觀性能顯示的光學(xué)均勻性非常差，目前還無法在實際器件中得到應(yīng)用；ΚΑΒ0和BABO晶體的結(jié)構(gòu)完整性很好，具有較好的光學(xué)均勻性，但由于Al取代了 Be，它們的吸收邊紅移到ISOnm左右， 很難用于深紫外的諧波輸出。
由于(0)3)2_與(BO3)3_的結(jié)構(gòu)和配位數(shù)相似，我們認(rèn)為可用(C03)2_代替(B03)3_，然后以堿金屬和堿土金屬離子作為陽離子，加入氟離子調(diào)整層間結(jié)構(gòu)，從而得到新的化合物， 開拓深紫外非線性光學(xué)晶體的應(yīng)用。經(jīng)過固相合成，晶體生長，單晶結(jié)構(gòu)測定，證實了這種設(shè)想是可能的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氟碳酸鋇銫化合物，其化學(xué)式為Cs3Ba4 (CO3) 3F5。
本發(fā)明的另 一目的在于提供一種氟碳酸鋇銫化合物制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Cs3Ba4 (CO3) 3F5。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的生長方法。
本發(fā)明還有一個目的在于提供氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供的氟碳酸鋇銫化合物，其化學(xué)式為Cs3Ba4(CO3)3F515
本發(fā)明提供的氟碳酸鋇銫化合物的制備方法，其步驟如下將含Cs、Ba、C和F的化合物原料按其摩爾比為Cs BaCF = 343 5的比例均勻混合研磨后，裝入鉬坩鍋中，緩慢升溫300 400°C后，預(yù)燒I 5小時；冷卻至室溫，取出研磨；然后在500 600°C下燒結(jié)12 20小時，冷卻至室溫，取出研磨，得到本發(fā)明的粉末狀氟碳酸鋇銫化合物，對其進行XRD檢測(圖3a)，其分子式為Cs3Ba4 (CO3) 3F5。所述的含Cs化合物原料為含銫碳酸鹽，所述的含Ba化合物原料為含鈣的氟化物或碳酸鹽，所述的含C化合物原料為Cs2CO3 或BaCO3,所述的含F(xiàn)化合物原料為BaF2。
本發(fā)明提供的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Cs3Ba4(CO3)3F5，該晶體不具有對稱中心，屬于六方晶系，空間群為P63mc，晶胞參數(shù)為a= ll.5158A，b = 11.5158 A， c = 7.6132 Α, α = β = 90°，γ =120。，ζ = 2，單胞體積為V =874.350 Α3。晶體結(jié)構(gòu)如圖2。
本發(fā)明提供的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的生長方法，其步驟如下在CO2氣氛中，以BaF2-Cs2CO3為助熔劑生長，BaF2/Cs2C03摩爾比為1/2 2/1，以Cs為基準(zhǔn)時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/4 1/2，將原料按上述比例混合均勻，升溫700 800°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然后按每日I 5°C的速率降溫至600°C，關(guān)閉爐子；待樣品冷卻至室溫后，用水洗去助熔劑，即獲得本發(fā)明的尺寸為 O. 5X0. 3X0. 4mm的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體。采用的化合物原料為含銫的碳酸鹽、含鋇的氟化物或碳酸鹽、Cs2CO3或BaCO3和BaF2。得到的晶體狀氟碳酸鋇銫，再研磨成粉末，對其進行XRD檢測，結(jié)果如圖3b。
本發(fā)明提供的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的生長方法，其步驟如下在CO2氣氛中，以BaF2-Cs2CO3為助熔劑生長，BaF2/Cs2C03摩爾比為1/2 2/1，以Cs為基準(zhǔn)時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/4 1/2，將原料按上述比例混合均勻，升溫700 800°C至原料完全熔化， 恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶桿的下端與熔體液面接觸開始晶體生長；籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度為10 20轉(zhuǎn)/分，降溫至飽和溫度，然后按 1 5°C /天的速率緩慢降溫；降溫結(jié)束后將晶體提離液面，以10 30°C /小時的速率降至室溫，獲得尺寸為8X6X8mm本發(fā)明的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體。采用的化合物原料為含銫的碳酸鹽、含鋇的氟化物或碳酸鹽、Cs2CO3或BaCO3和BaF2。得到的晶體狀氟碳酸鋇銫，再研磨成粉末，對其進行XRD檢測，結(jié)果如圖3b。
本發(fā)明提供的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途，該非線性光學(xué)晶體氟碳酸鋇銫用于激光器激光輸出的頻率變換。
本發(fā)明提供的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于對波長為1.064 μ m 的激光光束產(chǎn)生2倍頻，3倍頻，4倍頻，5倍頻的諧波光輸出。
本發(fā)明提供的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于產(chǎn)生波長低于 200nm的諧波光輸出。
本發(fā)明提供的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途，所述的非線性光學(xué)晶體為用于紫外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。
本發(fā)明提供的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途，所述的非線性光學(xué)晶體為從紅外到紫外區(qū)的光參量與放大器件。
本發(fā)明的效果在于提供了一種化學(xué)式為Cs3Ba4(CO3)3F5的化合物，該化合物的非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。使用粉末倍頻測試方法測量了 Cs3Ba4(CO3)3F5的相位匹配能力，其粉末倍頻效應(yīng)為它的倍頻系數(shù)是KH2PO4 (KDP)的1. 8倍。它的紫外吸收邊為 210nm。Cs3Ba4(CO3)3F5晶體能夠?qū)崿F(xiàn)Nd: YAG ( λ =1. 064 μ m)的2倍頻，并且，可以預(yù)測 Cs3Ba4 (CO3) 3F5能夠用于Nd: YAG的3倍頻、4倍頻、5倍頻的諧波發(fā)生器。另外，Cs3Ba4 (CO3) 3F5 單晶無色透明，化學(xué)穩(wěn)定性好。所以可以預(yù)見，Cs3Ba4(CO3)3F5將在各種非線性光學(xué)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用，并將開拓深紫外波段的非線性光學(xué)應(yīng)用。


圖1是Cs3Ba4(CO3)3F5晶體作為倍頻晶體應(yīng)用時非線性光學(xué)效應(yīng)的典型示意圖，其中I是激光器，2是入射激光束，3是經(jīng)晶體后處理及光學(xué)加工的Cs3Ba4 (CO3) 3F5單晶體，4是所產(chǎn)生的出射激光束，5是濾波片。
圖2是Cs3Ba4 (CO3) 3F5晶體單胞結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是Cs3Ba4 (CO3) 3F5的x射線衍 射圖譜，其中3a是固相合成Cs3Ba4 (CO3) 3F5粉末樣品的衍射圖，3b是Cs3Ba4 (CO3) 3F5單晶研磨成粉末后的衍射圖。
具體實施方式
實施例1
采用高溫固相反應(yīng)合成化合物Cs3Ba4 (CO3) 3F5
所用原料=BaCO31. 974 克(O. Olmol)
BaF2 2. 920 克(O. 0167mol)
Cs2CO3 3. 260 克(O. Olmol)
其化學(xué)反應(yīng)方程式為
3BaC03+3Cs2C03+5BaF2 = 2Cs3Ba4(CO3)3F5具體操作步驟如下在操作箱內(nèi)將上述原料按上述劑量稱好后，放入研缽中混合均勻并仔細(xì)研磨，然后裝入Φ30Χ30πιπι的鉬坩鍋中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入馬弗爐中(馬弗爐置于通風(fēng)櫥內(nèi)，通風(fēng)櫥排氣口通過水箱排氣)，緩慢升溫至400°C并恒溫預(yù)燒3小時，開始升溫速率一定要緩慢，防治因分解造成配比的變化，使固相反應(yīng)充分進行。冷卻后取出坩鍋，此時樣品較疏松。接著取出樣品在操作箱內(nèi)重新研磨均勻，再置于坩鍋中壓緊加蓋，在馬弗爐內(nèi)于600°C下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，這時樣品結(jié)成一塊，將樣品放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。對該產(chǎn)物進行X射線分析， 所得譜圖(圖3a)與Cs3Ba4(CO3)3F5單晶研磨成粉末后的X射線圖(圖3b)是一致的。
實施例2
采用熔鹽法生長晶體Cs3Ba4 (CO3) 3F5
晶體生長裝置為自制的通氣電阻絲加熱爐，控溫設(shè)備為908PHK20型可編程自動控溫儀。選用BaF2-Cs2CO3做助熔劑，自發(fā)成核得到晶體。
所用原料=BaCO3分析純 AR 19. 740 克(O.1mol)
BaF2 分析純 AR 29. 200 克(O. 167mol)
Cs2CO3 分析純 AR 32. 600 克(O.1mol)
具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好后，混合均勻，然后裝入 Φ60 X 60mm的鉬坩鍋中，置于自制生長爐內(nèi)，升溫750°C至原料完全熔化，恒溫10小時后， 迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然后按每日3°C的速率降溫至600°C，關(guān)閉爐子。待樣品冷卻后，用水洗去助熔劑，即獲得透明的Cs3Ba4(CO3)3F5單晶，尺寸為O. 5X0. 3X0. 4mm。
實施例4
采用熔鹽法生長晶體Cs3Ba4 (CO3) 3F5
晶體生長裝置為自制的通氣電阻絲加熱爐，控溫設(shè)備為908PHK20型可編程自動控溫儀。選用BaF2-Cs2CO3做助熔劑，將實例2得到的晶體進行定向切割成所設(shè)計的籽晶。
所用原料=BaCO3分析純 AR 39. 480 克(O. 2mol)
BaF2 分析純 AR 58. 400 克(O. 334mol)
Cs2CO3 分析純 AR 65. 200 克(O. 2mol)
具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好后，混合均勻，然后裝入 Φ60 X 60mm的鉬坩鍋中，置于自制生長爐內(nèi)，升溫750°C至原料完全熔化，恒溫10小時后， 迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶桿的下端，從爐頂部的小孔導(dǎo)入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸開始晶體生長。籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度為15轉(zhuǎn)/分，降溫至飽和溫度，然后按I°C /天的速率緩慢降溫。降溫結(jié)束后將晶體提離液面，以20°C /小時的速率降至室溫，即獲得較大尺寸的Cs3Ba4 (CO3) 3F5單晶，尺寸為8X6X8mm。
實施例5
將實例4得到的晶體，加工切割，定向，拋光后置于圖1所示裝置中的3的位置，在室溫下，用調(diào)Q Nd: YAG激光做輸入光源，入射波長為1064nm，觀察到`明顯`的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同等條件KDP的1. 8倍。
權(quán)利要求
1.化合物氟碳酸鋇銫，其特征在于其化學(xué)式為Cs3Ba4(CO3)3F5，屬于六方晶系，空間群為 P63mc，晶胞參數(shù)為 a= 11.5158 A，b = 11.5158 A，c = 7.6132A，a = @ = 90°，y=120°，Z = 2，單胞體積為 V= 874.350 A3。
2.—種權(quán)利要求1的氟碳酸鋇銫化合物的制備方法，其特征在于將含Cs、Ba、F和C的化合物原料按適當(dāng)比例均勻混合研磨后，緩慢升溫300 400°C后，預(yù)燒I 5小時；冷卻至室溫，取出研磨；然后在500 600°C下燒結(jié)12 20小時，冷卻至室溫即可獲得氟碳酸鋇銫化合物。
3.權(quán)利要求1的化合物氟碳酸鋇銫的非線性光學(xué)晶體。
4.一種權(quán)利要求3所述的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的生長方法，在CO2氣氛中采用熔鹽法生長，其特征在于以BaF2-Cs2CO3為助熔劑生長，BaF2/Cs2C03摩爾比為1/2 2/1，以Cs為基準(zhǔn)時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/4 1/2，將原料按上述比例混合均勻，升溫700 800°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然后按每日I 5°C的速率降溫至600°C，關(guān)閉爐子；待樣品冷卻至室溫后，用水洗去助熔劑，即獲得本發(fā)明的尺寸為0. 5X0. 3X0. 4mm的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體。
5.一種權(quán)利要求3所述的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的生長方法，在CO2氣氛中采用熔鹽法生長，其特征在于以BaF2-Cs2CO3為助熔劑生長，BaF2/Cs2C03摩爾比為1/2 2/1，以Cs為基準(zhǔn)時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/4 1/2，將原料按上述比例混合均勻，升溫700 800°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶桿的下端與熔體液面接觸開始晶體生長；籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度為10 20轉(zhuǎn)/分，降溫至飽和溫度，然后按I 5°C /天的速率緩慢降溫；降溫結(jié)束后將晶體提離液面，以10 300C /小時的速率降至室溫，獲得尺寸為8X6X8mm本發(fā)明的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體。
6.一種權(quán)利要求3所述的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該非線性光學(xué)晶體用于激光器激光輸出的頻率變換。
7.—種權(quán)利要求6所述的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該非線性光學(xué)晶體用于對波長為1. 064 u m的激光光束產(chǎn)生2倍頻或3倍頻或4倍頻或5倍頻的諧波光輸出。
8.—種權(quán)利要求6所述的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該非線性光學(xué)晶體用于產(chǎn)生波長低于200nm的諧波光輸出。
9.一種權(quán)利要求6所述的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的非線性光學(xué)晶體為用于紫外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。
10.一種權(quán)利要求6所述的氟碳酸鋇銫非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的非線性光學(xué)晶體為從紅外到紫外區(qū)的光參量與放大器件。
全文摘要
一種非線性光學(xué)晶體化合物氟碳酸鋇銫，其化學(xué)式為Cs3Ba4(CO3)3F5(簡稱CBCF)，屬于六方晶系，空間群為P63mc，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝2，單胞體積為它的倍頻系數(shù)是KH2PO4(KDP)的1.8倍。它的紫外吸收邊短為210nm。采用固相合成方法在高溫下燒結(jié)獲得CBCF化合物。在CO2氣氛中使用熔鹽法，以BaF2-Cs2CO3做助熔劑可以成功生長出單晶體。Cs3Ba4(CO3)3F5具有非線性光學(xué)效應(yīng)，可在各種非線性光學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，并將開拓紫外波段的非線性光學(xué)應(yīng)用。
文檔編號C30B29/10GK103031600SQ201110297160
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者葉寧, 鄒國紅 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所