專利名稱：非電解鎳-鈀-金鍍敷方法、鍍敷處理物、印刷布線板、內(nèi)插板以及半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非電解鎳-鈀-金鍍敷的方法、采用該方法制造的鍍敷處理物、特別是 主板、內(nèi)插板(inter poser)等印刷布線板以及采用該印刷布線板的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
作為半導(dǎo)體裝置的印刷布線板，已知有主板以及內(nèi)插板。內(nèi)插板是與主板同樣的 印刷布線板，其介于半導(dǎo)體元件(裸芯片)或者半導(dǎo)體封裝與主板之間，并裝載于主板上。內(nèi)插板與主板同樣地可用作安裝半導(dǎo)體封裝的基板，但是，作為不同于主板的特 有使用方法是用作封裝基板或者模塊基板。封裝基板是指將內(nèi)插板用作半導(dǎo)體封裝的基板。在半導(dǎo)體封裝中有如下類型將 半導(dǎo)體元件裝載于引線框上，通過引線接合法(wire bonding)連接兩者，采用樹脂進行密 封的類型；將內(nèi)插板用作封裝基板，在該內(nèi)插板上裝載半導(dǎo)體元件，通過引線接合法等方法 連接兩者，采用樹脂進行密封的類型。將內(nèi)插板用作封裝基板時，在半導(dǎo)體封裝的主板連接側(cè)的平面(內(nèi)插板的下面一 側(cè))上，能夠配置相對于主板的連接端子。另外，從內(nèi)插板的半導(dǎo)體元件連接側(cè)到主板連接 側(cè)，布線尺寸階段性擴大，能夠包埋半導(dǎo)體元件與主板之間的布線尺寸間隙。目前，半導(dǎo)體元件內(nèi)部電路的線和空間(line and space)達到亞微米水平，與其 連接的內(nèi)插板的半導(dǎo)體元件連接側(cè)的最外層電路的連接端子，線和空間(L/S)設(shè)置為數(shù)十 微米/數(shù)十微米的程度。另一方面，內(nèi)插板的主板連接側(cè)的最外層電路的連接端子的線和 空間(L/S)設(shè)置為數(shù)百微米/數(shù)百微米的程度，相對于此，主板的內(nèi)插板連接側(cè)的最外層電 路的連接端子的線和空間(L/S)也設(shè)置為數(shù)百微米/數(shù)百微米的程度。另一方面，模塊基板是指所采用基板是將多個半導(dǎo)體封裝或者封裝化之前的半導(dǎo) 體元件裝載于單個模塊內(nèi)的基板。隨著如上所述的技術(shù)發(fā)展趨勢，為順應(yīng)布線高密度化以及電路復(fù)雜化的進一步發(fā) 展，多層印刷布線板的內(nèi)插板也已得到應(yīng)用。對于內(nèi)插板、主板等的印刷布線板上的最外層電路的端子部分，基于確保焊錫接 合、引線接合等的連接可靠性的目的，進行金鍍敷。作為金鍍敷的代表方法之一，有非電解 鎳-鈀-金鍍敷法(Electroless NickelElectroless Palladium Electroless Gold)。采 用這種方法，對端子部分采用清潔劑處理(cleaner)等適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行前處理，然后，賦予 鈀催化劑，然后，依次進行非電解鎳鍍敷處理、非電解鈀鍍敷處理以及非電解金鍍敷處理。ENEPIG^ (Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold 解鎳_鈀浸金法)，是在非電解鎳-鈀-金鍍敷法的非電解金鍍敷處理階段中，進行置換金 鍍敷(Immersion Gold 浸金鍍敷)處理的方法(專利文獻1)。通過將非電解鈀鍍敷皮膜設(shè)置于作為基底鍍敷的非電解鎳鍍敷皮膜與非電解金 鍍敷皮膜之間，提高了端子部分的導(dǎo)體材料的防擴散性、耐腐蝕性。因為能夠謀求防止基底
3鎳鍍敷皮膜的擴散，所以能夠提高Au-Au接合的可靠性；另外還能夠防止由金引起的鎳氧 化，所以也能夠提高熱負(fù)荷大的無鉛焊錫接合的可靠性。專利文獻1 日本特開2008-144188號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)致以下現(xiàn)象的原因在印刷布線板的最外層電路的端子部分進 行非電解鎳-鈀-金鍍敷的情況下，在非電解鈀鍍敷處理階段中，在支撐導(dǎo)體電路的絕緣膜 或者基板的樹脂表面的端子部分周圍存在鈀金屬異常析出，降低了鍍敷處理面的品質(zhì)，甚 至有時鄰接的端子之間會發(fā)生短路。特別是，用于封裝基板的內(nèi)插板的半導(dǎo)體元件連接側(cè)的最外層電路的連接端子， 其線和空間(L/S)為數(shù)十微米/數(shù)十微米的狹小程度，引起短路的可能性高。本發(fā)明是為了解除上述問題而完成的，其目的在于提供一種非電解鎳-鈀-金鍍 敷的方法，其中，以印刷布線板的端子部分、或者印刷布線板以外的電子部件的導(dǎo)體電路表 面、或者通過樹脂基材支撐的金屬微細圖案的表面作為鍍敷處理對象，在該鍍敷處理對象 的表面上進行非電解鎳_鈀_金鍍敷，能夠抑制金屬在作為基底的樹脂表面上的異常析出， 使鍍敷處理面的品質(zhì)優(yōu)良。進一步地，本發(fā)明的目的還在于提供一種鍍敷處理物，特別是內(nèi)插板、主板以 及采用這些內(nèi)插板或者主板的半導(dǎo)體裝置，其中，在微細金屬圖案的表面上具有非電解 鎳-鈀_金鍍敷皮膜，鍍敷處理面的品質(zhì)優(yōu)良。本發(fā)明的鍍敷方法是一種非電解鎳-鈀-金鍍敷的方法，其中，在由樹脂構(gòu)成的支 撐表面上設(shè)置有金屬微細圖案而形成的帶金屬微細圖案基材的該金屬微細圖案上，賦予鈀 催化劑，然后，進行非電解鎳_鈀_金鍍敷，其特征在于在賦予鈀催化劑的工序之后并在進行非電解鈀鍍敷處理之前的任意階段中，對所 述帶金屬微細圖案基材進行表面處理，所述表面處理是選自由利用PHlO 14的溶液進行 的處理和等離子體處理所構(gòu)成的組中的至少1種。通過實施本發(fā)明的鍍敷方法，能夠抑制金屬在端子周圍的樹脂表面上異常析出， 在端子表面上形成優(yōu)良的Ni-Pd-Au皮膜。因此，能夠獲得品質(zhì)優(yōu)良的鍍敷處理面、品質(zhì)優(yōu) 良的鍍敷處理物。本發(fā)明的鍍敷方法適用于主板、內(nèi)插板等的印刷布線板的最外層電路的端子部 分，特別是適用于內(nèi)插板的端子部分。在采用本發(fā)明鍍敷方法對端子部分實施鍍敷的印刷 布線板上，裝載半導(dǎo)體元件或半導(dǎo)體封裝，能夠獲得連接可靠性高的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的鍍敷方法也適用于印刷布線板以外的電子部件的導(dǎo)體電路表面。進一步 地，在電子部件以外的各領(lǐng)域中，通過本發(fā)明的鍍敷方法對樹脂基材上所支撐的金屬微細 圖案進行鍍敷，也能夠獲得品質(zhì)優(yōu)良的鍍敷面。


圖1是表示半導(dǎo)體裝置的安裝層級結(jié)構(gòu)的一個例子的示意圖。圖2是表示采用內(nèi)插板的半導(dǎo)體封裝的一個例子的示意圖。圖3是表示本發(fā)明的鍍敷方法的步驟的方框圖。
圖4是實施例的形成于試件上的梳齒圖案狀銅電路。圖5是比較例1所獲得的鍍敷處理物的端子部分的電子顯微鏡照片。圖6是實施例1所獲得的鍍敷處理物的端子部分的電子顯微鏡照片。圖7是實施例2所獲得的鍍敷處理物的端子部分的電子顯微鏡照片。圖8是實施例3所獲得的鍍敷處理物的端子部分的電子顯微鏡照片。圖9是實施例4所獲得的鍍敷處理物的端子部分的電子顯微鏡照片。圖10是實施例6所獲得的鍍敷處理物的端子部分的電子顯微鏡照片。附圖標(biāo)記的說明1半導(dǎo)體裝置2 主板3半導(dǎo)體封裝4內(nèi)插板5半導(dǎo)體元件6主板的連接端子7(7a、7b)主板的阻焊膜層8內(nèi)插板的芯基板9(9a、9b、9c)內(nèi)插板的半導(dǎo)體元件裝載側(cè)的導(dǎo)體電路層10 (10a、10b、IOc)內(nèi)插板的主板連接側(cè)的導(dǎo)體電路層Il(IlaUlb)內(nèi)插板的連接端子12 (12a、12b)內(nèi)插板的阻焊膜層13焊錫球14半導(dǎo)體元件的電極墊(electrode pad)15焊錫球16密封材料20半導(dǎo)體封裝21內(nèi)插板22半導(dǎo)體元件23(23a、23b)內(nèi)插板的連接端子24(24a,24b)內(nèi)插板的阻焊膜層25半導(dǎo)體元件的電極墊26 金線27芯片焊接材料固化層28焊錫球29密封材料
具體實施例方式本發(fā)明的鍍敷方法，是在由樹脂構(gòu)成的支撐表面上設(shè)置有金屬微細圖案而形成的 帶金屬微細圖案基材的該金屬微細圖案上，賦予鈀催化劑，然后，進行非電解鎳-鈀-金鍍 敷，其特征在于
在賦予鈀催化劑的工序之后并且在進行非電解鈀鍍敷處理之前的任意階段中，對 所述帶金屬微細圖案基材進行表面處理，所述表面處理是選自由利用PHlO 14的溶液進 行的處理和等離子體處理所構(gòu)成的組中的至少1種。本發(fā)明的鍍敷方法，適用于印刷布線板的最外層電路的端子部分，通過采用該 鍍敷方法，能夠抑制金屬在端子周圍的樹脂表面中異常析出，在端子表面上形成優(yōu)良的 Ni-Pd-Au皮膜。因此，能夠獲得品質(zhì)優(yōu)良的鍍敷處理面。特別是，用于封裝基板的內(nèi)插板的半導(dǎo)體元件連接側(cè)的最外層電路的端子部分， 由于線和空間狹小，存在金屬在端子間(線間)的樹脂表面上異常析出而容易引起短路的 問題。本發(fā)明的鍍敷方法，對這樣的線和空間狹小的端子部分特別有效，能夠提高產(chǎn)品的成品率。本發(fā)明的鍍敷方法也適用于印刷布線板以外的電子部件的導(dǎo)體電路表面。進一步 地，在電子部件以外的各領(lǐng)域中，通過對樹脂基材上支撐的金屬微細圖案進行鍍敷，能夠獲 得品質(zhì)優(yōu)良的鍍敷面。下面，以在印刷布線板的最外層上形成銅電路并且對其端子部分進行鍍敷的情況 為例，對本發(fā)明的鍍敷方法進行說明。圖1是表示一種半導(dǎo)體裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖，該半導(dǎo)體裝置由將內(nèi)插板用作封裝 基板的類型的半導(dǎo)體封裝和安裝了該半導(dǎo)體封裝的主板構(gòu)成。圖1中的半導(dǎo)體裝置1，是通過在主板2上安裝半導(dǎo)體封裝3而形成。主板2的兩個表面，被阻焊膜層7a、7b所覆蓋。半導(dǎo)體封裝連接側(cè)的最外層電路 的連接端子6從阻焊膜層7a露出。半導(dǎo)體封裝3，是連接端子lib排列于封裝下表面的面陣(area array)型封裝。 在封裝下表面的連接端子lib與主板2的封裝安裝側(cè)的連接端子6之間，通過焊錫球13進 行焊錫連接。半導(dǎo)體封裝3，是通過在作為封裝基板的內(nèi)插板4上裝載半導(dǎo)體元件5而形成。內(nèi)插板4是多層印刷布線板，其芯基板8的半導(dǎo)體元件裝載側(cè)依次疊層有3層的 導(dǎo)體電路層9a、9b、9c，主板連接側(cè)也依次疊層有3層的導(dǎo)體電路層10a、10b、10c。內(nèi)插板 4的半導(dǎo)體元件裝載側(cè)，通過經(jīng)過3層的導(dǎo)體電路層9a、9b、9c，布線尺寸階段性縮小。內(nèi)插 板4的兩個表面的最外層電路被阻焊膜層12a、12b所覆蓋。連接端子IlaUlb從阻焊膜層 12a、12b 露出。內(nèi)插板4的半導(dǎo)體元件裝載側(cè)的最外層電路的連接端子11a，線和空間多數(shù)為 10 50 μ m/10 50 μ m的情況。另一方面，內(nèi)插板4的主板連接側(cè)的最外層電路的端子部 分11b，線和空間多數(shù)為300 500 μ m/300 500 μ m的情況。主板2的封裝安裝側(cè)(內(nèi) 插板連接側(cè))的最外層電路的連接端子6，線和空間也多數(shù)為300 500 μ m/300 500 μ m 的情況。半導(dǎo)體元件5，在下表面具有電極墊14，該電極墊14與內(nèi)插板4的半導(dǎo)體元件裝 載側(cè)的最外層電路的連接端子Ila之間，通過焊錫球15進行焊錫連接。內(nèi)插板4與其上所裝載的半導(dǎo)體元件之間的空隙，采用環(huán)氧樹脂等密封材料16進 行密封。圖2是表示將內(nèi)插板用作封裝基板的另一種類型的半導(dǎo)體封裝(引線接合型)結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2中的半導(dǎo)體封裝20，是在作為封裝基板的內(nèi)插板21上裝載半導(dǎo)體元件22而 形成。半導(dǎo)體封裝20，是連接端子23b排列于封裝下表面的面陣型封裝。在該封裝下表 面的連接端子23b上，配置有焊錫球28。對于內(nèi)插板21的詳細疊層結(jié)構(gòu)，省略其記載，但該疊層結(jié)構(gòu)是與圖1所示的內(nèi)插 板相同的多層印刷布線板。其兩表面上的最外層電路被阻焊膜層24a、24b所覆蓋，連接端 子23a、23b從阻焊膜層24a、24b露出。半導(dǎo)體元件22，通過環(huán)氧樹脂等芯片焊接材料固化層27，固定于內(nèi)插板21的半導(dǎo) 體元件裝載側(cè)上。半導(dǎo)體元件22，在上表面上具有電極墊25，該電極墊25與內(nèi)插板21的半導(dǎo)體元 件裝載側(cè)的最外層電路的連接端子23a之間，通過金線26進行連接。半導(dǎo)體封裝21的半導(dǎo)體元件裝載側(cè)，采用環(huán)氧樹脂等密封材料29進行密封。如圖示的內(nèi)插板等的多層印刷布線板，是通過在玻璃布基材環(huán)氧樹脂覆銅箔疊 層板等的芯基板上，積層多個導(dǎo)體電路層來獲得。各個導(dǎo)體電路層，可以通過半加成法 (semi-additive method)等公知方法形成。作為導(dǎo)體電路層，通常，是在芯基板或者絕緣 層上形成由銅或銅合金的箔片或者堆積物構(gòu)成的導(dǎo)體層，蝕刻成規(guī)定的圖案形狀而形成的 導(dǎo)體電路層。但是，只要是能夠進行非電解鎳-鈀-金鍍敷處理，就能夠適用于本發(fā)明。因 此，也可以是通過導(dǎo)電膏的印刷來形成的導(dǎo)體電路層。在內(nèi)插板的半導(dǎo)體元件連接側(cè)上形成最外層的導(dǎo)體電路，然后，在該導(dǎo)體電路的 圖案上形成阻焊膜層，覆蓋了大部分的電路。但是，為了連接，該電路的端子部分仍然保持 露出。對于該端子部分，可實施本發(fā)明的鍍敷方法。另外，內(nèi)插板的主板連接側(cè)的最外層的導(dǎo)體電路以及主板的內(nèi)插板連接側(cè)的最外 層的導(dǎo)體電路，也同上述一樣只露出端子部分，而將其它部分通過阻焊膜層進行覆蓋。對于 該端子部分，可實施本發(fā)明的鍍敷方法。圖3是表示本發(fā)明的鍍敷方法的步驟的方框圖。根據(jù)本發(fā)明對印刷布線板的最外層銅電路的端子部分進行鍍敷時，作為賦予鈀催 化劑的工序之前的前處理，可以根據(jù)需要采用1種或2種以上的方法對該端子部分進行表 面處理。在圖3中，作為前處理，顯示出了清潔劑處理(Sla)、軟蝕刻(Sib)、酸處理(Sic)、 預(yù)浸處理(Sid)。但是，也可進行這些處理以外的處理。在前處理后，通過賦予鈀催化劑以及進行非電解鎳-鈀-金鍍敷，形成鎳_鈀-金 (Ni-Pd-Au)皮膜。在本發(fā)明的鍍敷方法中，前處理(Si)、賦予鈀催化劑的工序(S2)、非電解鎳鍍敷 處理(S3)、非電解鈀鍍敷處理(S4)、非電解金鍍敷處理(S5)，可以同以往一樣進行。在本發(fā)明中，在上述步驟中的賦予鈀催化劑的工序之后、進行非電解鈀鍍敷處理 之前的任意階段中，通過選自由利用PHlO 14的溶液進行的處理和等離子體處理所組成 的組中的1種或2種以上的處理(防止異常析出的處理)，能夠防止非電解鈀鍍敷處理階段 中的異常析出。賦予鈀催化劑的工序之后、進行非電解鈀鍍敷處理之前的任意階段，在圖3的步
7驟中，是指賦予鈀催化劑的工序與非電解鎳鍍敷處理之間(S+a)的階段和非電解鎳鍍敷處 理與非電解鈀鍍敷處理之間(S+b)的階段。在為了防止異常析出而附加2個以上的處理時，可以對它們的順序進行適當(dāng)交 換。另外，也可以分成(S+a)階段和(S+b)階段兩個階段進行2個以上的防止異常析出的處理。下面按順序說明Sl S5的各個處理階段以及作為本發(fā)明的特征的防止異常析出 的處理的階段(S+a，S+b)?！辞疤幚?Si)>(1)清潔劑處理(Sla)作為前處理之一的清潔劑處理(Sla)，其施行的目的在于通過使酸性類型或者 堿性類型的清潔劑溶液與端子表面進行接觸，從端子表面去除有機皮膜，使端子表面的金 屬活化，提高端子表面的潤濕性。酸性類型的清潔劑，主要是對端子表面的極薄部分(極淺的部分)進行蝕刻而使 表面活化的清潔劑。作為對銅端子有效的清潔劑，可采用含有羥基羧酸、氨水、氯化鈉、表面 活性劑的溶液(例如，ACL-007，上村工業(yè)株式會社制造)。作為對銅端子有效的其它酸性 類型清潔劑，也可采用含有硫酸、表面活性劑、氯化鈉的溶液(例如，ACL-738，上村工業(yè)株 式會社制造)，該溶液的潤濕性高。堿性類型的清潔劑，主要是去除有機皮膜的清潔劑。作為對銅端子有效的清潔劑， 可采用含有非離子表面活性劑、2-乙醇胺、二乙烯三胺的溶液(例如，ACL-009，上村工業(yè)株 式會社制造)。在進行清潔劑處理時，可采用浸漬、噴霧等方法使上述任意的清潔劑與端子部分 進行接觸，然后，進行水洗。(2)軟蝕刻處理(Slb)作為其它前處理的軟蝕刻處理(Slb)，其施行的目的在于對端子表面的極薄的 部分進行蝕刻以去除氧化膜。作為對銅端子有效的軟蝕刻液，可采用含有過硫酸鈉和硫酸 的酸性溶液。在進行軟蝕刻處理時，可采用浸漬、噴霧等方法使上述軟蝕刻液與端子部分進行 接觸，然后，進行水洗。(3)酸洗處理(Slc)作為其它前處理的酸洗處理(Slc)，其施行的目的在于從端子表面或其旁邊的 樹脂表面去除污物(銅微小顆粒)。作為對銅端子有效的酸洗液，可采用硫酸。在進行酸洗處理時，可采用浸漬、噴霧等方法使上述酸洗液與端子部分進行接觸， 然后，進行水洗。(4)預(yù)浸處理(Sld)作為其它前處理的預(yù)浸處理(Sld)，是指在賦予鈀催化劑的工序之前，在濃度與 催化劑賦予液基本相同的硫酸中進行的浸漬處理。其施行的目的在于提高端子表面的親 水性，從而提高對催化劑賦予液中含有的Pd離子的附著性，或是避免先行工序中用過的水 洗用水混入到催化劑賦予液中從而可反復(fù)再利用所述催化劑賦予液，或是將氧化膜進行去除。作為預(yù)浸液，通常可采用硫酸。在進行預(yù)浸處理時，采用上述預(yù)浸液對端子部分進行浸漬。另外，在預(yù)浸處理后不 進行水洗。<賦予鈀催化劑的工序(S2) >使含Pd2+離子的酸性液(催化劑賦予液)與端子表面進行接觸，通過離子化趨勢 (Cu+Pd2+ — Cu2++Pd)在端子表面上將Pd2+離子置換為金屬Pd。附著于端子表面上的Pd，作 為非電解鍍敷的催化劑發(fā)生作用。作為Pd2+離子供給源的鈀鹽，可采用硫酸鈀或者氯化鈀。硫酸鈀的吸附力比氯化鈀弱小，Pd容易去除，因此，適于進行細線成型。作為對 銅端子有效的硫酸鈀類催化劑賦予液，可采用含有硫酸、鈀鹽以及銅鹽的強酸液(例如， KAT-450,上村工業(yè)株式會社制造)，或者含有羥基羧酸、硫酸以及鈀鹽的強酸液(例如， MNK-4，上村工業(yè)株式會社制造)。另一方面，氯化鈀的吸附力、置換性強、Pd的去除難，因此，在容易引起鍍敷不附著 的條件下進行非電解鍍敷時，可獲得防止鍍敷不附著的效果。在進行賦予鈀催化劑的工序時，可采用浸漬、噴霧等方法使上述催化劑賦予液與 端子部分進行接觸，然后，進行水洗?！捶请娊怄囧兎筇幚?S3)>作為非電解鎳鍍敷浴，例如，可以采用含有水溶性鎳鹽、還原劑以及絡(luò)合劑的鍍敷 浴。非電解鎳鍍敷浴的詳細內(nèi)容，例如，記載于日本特開平8-269726號公報等中。作為水溶性鎳鹽，采用硫酸鎳、氯化鎳等，其濃度設(shè)定為0. 01 lmol/L左右。作為還原劑采用次磷酸、次磷酸鈉等次磷酸鹽、二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、聯(lián) 氨等，其濃度設(shè)定為0. 01 lmol/L左右。作為絡(luò)合劑采用蘋果酸、琥珀酸、乳酸、檸檬酸等或它們的鈉鹽等的羧酸類；甘氨 酸、丙氨酸、亞氨基二乙酸、精氨酸、谷氨酸等的氨基酸類，其濃度設(shè)定為0. 01 2mol/L左 右ο將該鍍敷浴調(diào)節(jié)為pH4 7、浴溫度為40 90°C左右進行使用。當(dāng)在鍍敷浴中， 作為還原劑使用次磷酸時，在銅端子表面通過Pd催化劑進行下述的主反應(yīng)，形成M鍍敷皮膜。Ni2++H2P02>H20+2e" — Ni+H2PO3^H2<非電解鈀鍍敷處理(S4) >作為非電解鈀鍍敷浴，例如，可采用含有鈀化合物、絡(luò)合劑、還原劑、不飽和羧酸化 合物的鍍敷浴。作為鈀化合物，例如，采用氯化鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、硝酸鈀、四氨基鹽酸鈀等，以鈀 為基準(zhǔn)，其濃度設(shè)定為0. 001 0. 5mol/L左右。作為絡(luò)合劑，例如，采用氨水或者甲基胺、二甲基胺、亞甲基二胺、EDTA等的胺化合 物，其濃度設(shè)定為0. 001 lOmol/L左右。作為還原劑，例如，采用次磷酸或者次磷酸鈉、次磷酸銨等的次磷酸鹽等，其濃度 設(shè)定為0. 001 5mol/L左右。作為不飽和羧酸化合物，例如，采用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等的不飽和羧酸， 它們的酸酐，它們的鈉鹽、銨鹽等鹽，以及它們的乙基酯、苯基酯等的衍生物等，其濃度設(shè)定
9為 0. 001 10mol/L 左右。將該鍍敷浴調(diào)節(jié)為pH4 10、浴溫度為40 90°C左右進行使用。當(dāng)在鍍敷浴中， 作為還原劑使用次磷酸時，在銅端子表面進行下述的主反應(yīng)，形成Pd鍍敷皮膜。Pd2++H2P02>H20 — Pd+H2P03>2H+〈非電解金鍍敷處理(S5)>作為非電解金鍍敷浴，例如，可采用含有水溶性金化合物、絡(luò)合劑以及醛類化合物 的鍍敷浴。對于非電解金鍍敷浴的詳細內(nèi)容，例如，記載于日本特開2008-144188號公報等 中。作為水溶性金化合物，例如，采用氰化金、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金銨等的氰化 金鹽，以金為基準(zhǔn)，其濃度設(shè)定為0. 0001 lmol/L左右。作為絡(luò)合劑，例如，采用磷酸、硼酸、檸檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、亞乙基 二胺、三乙醇胺、亞乙基二胺四乙酸等，其濃度設(shè)定為0. 001 lmol/L左右。作為醛類化合物(還原劑)，例如，采用甲醛、乙醛等的脂肪族飽和醛類；乙二醛、 丁二醛等脂肪族二醛類；丁烯醛等的脂肪族不飽和醛類；苯甲醛、鄰_、間-或者對-硝 基苯甲醛等的芳香族醛類；葡萄糖、半乳糖等的含醛基(-CH0)的糖類等，其濃度設(shè)定為 0. 0001 0. 5mol/L 左右。將該鍍敷浴調(diào)節(jié)為pH5 10、浴溫度為40 90°C左右進行使用。在采用該鍍敷 浴時，在銅端子表面上進行如下2個置換反應(yīng)，形成Au鍍敷皮膜。Pd+Au+ — Pd2++Au+e"e_+Au+ — Au (其中，e_是在Au自動催化劑的作用下對鍍敷浴中的成分進行氧化來 獲得)<防止異常析出的處理(S+a，S+b)>本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如下問題在上述基本步驟中，在進行非電解鈀鍍敷處理的階段 (S4)，在端子周圍的樹脂表面，即在支撐導(dǎo)體電路的樹脂表面中的端子周圍的區(qū)域中，發(fā)生 鈀的異常析出。上述問題的原因雖然還沒有明確，但認(rèn)為在賦予鈀催化劑的工序的階段(S2) 中，在端子表面上選擇性地使足量的Pd附著，然后，難以從作為支撐體的樹脂表面上完全 去除Pd2+離子。并且認(rèn)為在樹脂表面上殘留的Pd2+離子，在非電解鈀鍍敷浴中被還原為0 價，以該被還原的Pd為核生長Pd金屬粒。并且，特別是，對于異常析出在端子周圍的樹脂 表面上局限性發(fā)生的理由，可推斷為在端子的附近，鍍敷液的反應(yīng)活性變高，有鎳從鎳皮 膜溶出，在鎳溶出位置附近的樹脂表面上經(jīng)常發(fā)生從Ni向Pd的置換(溶出Ni+樹脂表面 Pd2+ — Ni2++Pd)。為了抑制或防止上述異常析出，在本發(fā)明的鍍敷方法中，在賦予鈀催化劑的工序 之后、在非電解鈀鍍敷處理之前的任意階段中，對端子部分及其附近的樹脂表面進行表面 處理，該表面處理是選自由利用pHIO 14的溶液進行的處理和等離子體處理所構(gòu)成的組 中的一種或2種以上。利用pHIO 14的溶液或者等離子體進行處理，對支撐導(dǎo)體電路的樹脂表面的材 料進行適度地去除，使該樹脂表面粗糙化。通過這些處理，在電路附近的樹脂表面上所附著 的Pd2+離子與樹脂表面的材料一起得以去除，因此推斷能夠防止異常析出。
作為利用pHIO 14的溶液進行的處理，例如，可以采用含氫氧化鈉的溶液、含高 錳酸鹽的溶液、含有含硫有機物的溶液、含氰化鉀(KCN)的溶液以及含氰化鈉(NaCN)的溶 液中任1種或者2中以上來進行處理?？赏ㄟ^浸漬、噴霧等方法，使這些溶液與端子部分接 觸，然后，進行水洗。另外，利用上述pHIO 14的溶液或者等離子體進行的處理，對于使構(gòu)成芯基板或 者絕緣層的一般性樹脂材料進行表面粗糙化是有效的。作為構(gòu)成支撐導(dǎo)體電路的芯基板或者絕緣層的樹脂材料，例如，可以舉出環(huán)氧樹 脂組合物、氰酸酯樹脂組合物、聚酰亞胺樹脂組合物、聚酰胺樹脂組合物、丙烯酸酯樹脂組 合物等的熱固性樹脂以及熱塑性樹脂。下面，依次說明采用這些溶液進行的表面處理、以及等離子體處理。(1)采用含氫氧化鈉的溶液的處理作為含氫氧化鈉的溶液，可以將NaOH的單純的水溶液調(diào)節(jié)為pHIO 14的強堿性 的濃度后進行使用。對于溶液的PH值，可以將具備電極的pH測試儀放入浴槽中進行確認(rèn)。另外，即使是如含NaOH的表面濕潤用堿緩沖液的含有NaOH和含有酸性的乙二 醇類溶劑的溶液的混合溶液，只要作為混合溶液形成為PHlO 14的強堿性的濃度即可。 作為與NaOH混合的含有乙二醇類溶劑的溶液，例如，可舉出7卜，、y々社制造的溶脹劑
Securiganth P(義々工'J >夕‘r 4 ‘義7°七今二 'J辦 > 卜P)建浴液。(2)采用含高錳酸鹽的溶液的處理對于含高錳酸鹽的溶液，可通過NaOH的添加量進行調(diào)節(jié)為pHIO 14的強堿性。采用高錳酸鹽溶液，能夠通過下述氧化反應(yīng)對樹脂表面進行粗糙化。
CH4+12Mn04>140r — CO廣+12Mn0 廣+9H20+022Mn042>2H20 — 2Μη02+40Η>02在上述反應(yīng)式中，CH4表示樹脂分子。作為高錳酸鹽溶液，例如，可以將高錳酸堿溶液CP ( 二>七>卜l· 一卜二 >/、°夕 卜CP)建浴液(7卜〒〃夕社制造的含NaMnO4的氧化劑)與作為Off供應(yīng)源的NaOH進行 組合使用。(3)采用含有含硫有機物的溶液的處理對于含有含硫有機物的溶液，例如，可使用5% NaOH水溶液以及5% HCl水溶液進 行調(diào)節(jié)為PHlO 14的強堿性。含硫有機物，不僅具有使得樹脂表面粗糙化的作用，而且，通過使含硫有機物與樹 脂表面接觸，該含硫有機物與附著在樹脂表面上的Pd2+形成絡(luò)離子，能夠使Pd2+失活，由此， 能夠防止異常析出。作為含硫有機物，只要是化合物中含有硫原子和碳原子的含硫有機物即可，沒有 特別限制，但是不包括硫代硫酸鈉等的含硫但不含碳原子的物質(zhì)。作為上述含硫有機物，可 以例舉硫脲衍生物、硫醇類、硫化物、硫氰酸鹽類、氨基磺酸或者它們的鹽類。作為硫脲衍生物的具體實例，可舉出硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、1-苯 基-2-硫脲、硫代乙酰胺。作為硫醇類，可舉出2-巰基咪唑、2-巰基噻唑啉、3-巰基-1，2，4-三唑、巰基苯并 咪唑、巰基苯并噁唑、巰基苯并噻唑、巰基吡啶等。
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作為硫化物，可舉出2-氨基苯基二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、硫二乙酸。作為硫氰酸鹽類，可舉出硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨。作為氨基磺酸或其鹽類，可舉出氨基磺酸、氨基磺酸銨、氨基磺酸鈉、氨基磺酸鉀。在這些含硫有機物中，優(yōu)選含有巰基的硫醇類或含有硫氰基的硫氰酸鹽類。含硫有機物的濃度，優(yōu)選為0. 1 100g/L，特別優(yōu)選為0. 2 50g/L。(4)采用含氰化鉀(KCN)的溶液的處理含氰化鉀(下面，也稱作KCN)的溶液，可以基于KCN濃度調(diào)節(jié)為pHIO 14的強堿性。含KCN的溶液，不僅具有使樹脂表面粗糙化的作用，而且，通過使含KCN的溶液與 樹脂表面接觸，形成有附著于樹脂表面上的Pd2+與CN-的絡(luò)離子[Pd (CN) 3],能夠使Pd2+失 活，因此，能夠防止異常析出。作為含KCN的溶液，可以使用只含KCN的強堿性溶液。(5)采用含氰化鈉(NaCN)的溶液的處理含氰化鈉(下面，也稱作NaCN)的溶液，可以基于NaCN濃度調(diào)節(jié)為pHIO 14的 強堿性。根據(jù)與含KCN的溶液相同的機理，含NaCN的溶液能夠防止異常析出。作為含有NaCN的溶液，可以使用只含NaCN的強堿性溶液。(6)等離子體處理等離子體處理，是通過使等離子體與被處理面接觸，在將污物從銅端子表面上通 過氧化分解而去除的同時，適當(dāng)?shù)厝コ坞娐返臉渲砻娴牟牧?，進行粗糙化處理。通過 等離子體處理，在電路附近的樹脂表面上附著的Pd2+與樹脂表面的材料一起被去除，因此， 能夠防止異常析出。作為等離子體處理裝置，例如，可采用ι 一午*彳巧孓ι * )卞虧L社制造的PCB 2800E。作為等離子體處理的具體實施方式
、實施條件，可舉出如下述實例。<等離子體處理的條件>氣體CF4/02 (2種混合)，或者，CF4/02/Ar (3種混合)環(huán)境氣體壓力10 500mTorr輸出功率1000W 10000W時間60 600秒可以按照上述步驟實施本發(fā)明的鍍敷方法，在印刷布線板的最外層電路的端子部 分上形成品質(zhì)優(yōu)良的M-Pd-Au鍍敷皮膜，并且，確保獲得在端子周圍的樹脂表面上沒有異 常析出的品質(zhì)優(yōu)良的鍍敷處理面。在采用本發(fā)明的鍍敷方法進行了端子部分鍍敷的印刷布線板上，能夠安裝半導(dǎo)體 封裝，制造半導(dǎo)體裝置。另外，將通過本發(fā)明得到的內(nèi)插板用作封裝基板，并且在該封裝基 板上裝載、連接、密封半導(dǎo)體元件，由此，能夠制造半導(dǎo)體封裝。作為將內(nèi)插板用作封裝基板 的半導(dǎo)體封裝的結(jié)構(gòu)，例如是圖1和圖2所示的結(jié)構(gòu)。上述含有內(nèi)插板的半導(dǎo)體封裝，可采 用以往公知的方法進行制造。采用根據(jù)本發(fā)明的鍍敷方法對端子部分實施了鍍敷的印刷布線板，能夠獲得連接 可靠性高的半導(dǎo)體裝置。
實施例下面，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但是，本發(fā)明的范圍并不受實施例 的限定。(試件的制作)對于后述實施例以及比較例中共同使用的試件(帶有銅電路的基板)，按照下述 步驟進行制作。(1)對帶有3 μ m銅箔的總厚度為0. Imm的覆銅箔疊層板(MCL_E_679re，日立化成 制造)，采用5%的鹽酸進行表面處理。(2)在覆銅箔疊層板的銅箔表面上，通過滾筒層壓裝置對半加成法用干膜 (UFG-255，旭化成株式會社制造)進行層壓加工。(3)按規(guī)定的圖案形狀對上述干膜進行曝光(平行光曝光機EV-0800，小野測器 株式會社制造；曝光條件曝光量為140mJ;持續(xù)時間15分鐘)、顯影(顯影液碳酸 鈉水溶液；顯影時間40秒)。在圖案形狀的曝光部上進行電解銅鍍敷處理，形成20μπι厚 的電解銅鍍敷皮膜，對干膜進行剝離(剝離液R_100，三菱瓦斯化學(xué)制造；剝離時間240 秒)。(4)剝離后，通過閃蝕(flash etching)處理(荏原電產(chǎn)的SAC工藝)，去除3μπι 銅箔種子層(seed layer)。(5)然后，實施電路粗糙化處理(粗糙化處理液CZ8101，MEC( ””株式會社 制造；Ιμπι粗糙化條件)，制成具有線和空間(L/S) =50μπι/50μπι的梳齒狀圖案的銅電路 的試件。圖4中顯示出在試件上形成的梳齒狀圖案的銅電路。比較例1:空白實驗按下述步驟，進行與后述實施例相同的ENEPIG工序。(1)清潔劑處理采用上村工業(yè)株式會社制造的ACL-007作為清潔劑溶液，將上述試件在液溫為 50°C的清潔劑溶液中浸漬5分鐘，然后，進行3次水洗。(2)軟蝕刻處理在清潔劑處理后，采用過硫酸鈉和硫酸的混合液作為軟蝕刻液，將上述試件在液 溫為25°C的軟蝕刻液中浸漬1分鐘，然后，進行3次水洗。(3)酸洗處理在軟蝕刻處理后，將上述試件在液溫為25°C的硫酸中浸漬1分鐘，然后，進行3次 水洗。(4)預(yù)浸處理在酸洗處理后，將上述試件在液溫為25°C的硫酸中浸漬1分鐘。(5)賦予鈀催化劑的工序在預(yù)浸處理后，采用上村工業(yè)株式會社制造的KAT-450作為賦予鈀催化劑的溶 液，在端子部分上賦予鈀催化劑。將上述試件在液溫為25°C的該賦予鈀催化劑的溶液中浸 漬2分鐘，然后，進行3次水洗。(6)非電解Ni鍍敷處理在賦予鈀催化劑的工序后，將上述試件在液溫為80°C的非電解Ni鍍敷浴(NPR-4，
13上村工業(yè)株式會社制造)中浸漬35分鐘，然后，進行3次水洗。(7)非電解Pd鍍敷處理在非電解Ni鍍敷處理后，將上述試件在液溫為50°C的非電解Pd鍍敷浴(TPD-30， 上村工業(yè)株式會社制造)中浸漬5分鐘，然后，進行3次水洗。(8)非電解Au鍍敷處理在非電解Pd鍍敷處理后，將上述試件在液溫為80°C的非電解Au鍍敷浴(TWX-40， 上村工業(yè)株式會社制造)中浸漬30分鐘，然后，進行3次水洗。實施例1 采用含高錳酸鈉的溶液的處理在比較例1的ENEPIG工序中，在賦予鈀催化劑的工序之后、非電解Ni鍍敷處理之 前的階段中，按照下述步驟采用含高錳酸鈉的溶液進行表面處理。(1)樹脂表面粗糙化處理將試件在液溫為80°C的含高錳酸鈉的粗糙化處理液(NaOH :40g/L ； T卜〒^夕社 制造的高錳酸堿溶液CP( ^ >七 > 卜〉一卜- > “夕卜CP)建浴液580mL/L ；pH = 12. 5) 中浸漬2分鐘，然后，進行3次水洗。(2)中和處理在粗糙化處理后，將試件在液溫為40°C的中和處理液(7卜〒〃々社制造的還原 劑Securiganth P500 ( 'J夕■夕* s >七* 二 y力· >卜P500)建浴液)中浸漬3分鐘，然后， 進行3次水洗。實施例2 采用含NaOH的表面潤濕用的堿緩沖液以及含高錳酸鈉的溶液的處理在比較例1的ENEPIG工序中，在賦予鈀催化劑的工序之后、非電解Ni鍍敷處理之 前的階段中，按照下述步驟采用含NaOH的表面潤濕用的堿緩沖液以及含高錳酸鈉的溶液 進行表面處理。(1)樹脂表面膨潤處理將試件在液溫為60°C的市售的氫氧化鈉(3g/L)與含乙二醇類溶劑的溶液 (500mL/L ； 7卜歹7夕社制造的溶脹劑Securiganth P( 7々工1J >夕‘fM 7夕七矢工U 力)卜P)建浴液)的混合液(PH12)中浸漬2分鐘，然后，進行3次水洗。(2)樹脂表面粗糙化處理在膨潤處理后，將試件在液溫為80°C的含高錳酸鈉的粗糙化處理液(NaOH :45g/ L;7卜歹^夕社制造的高錳酸堿溶液CP( ^ >七 > 卜 > 一卜- > “夕卜CP)建浴液 0. 58L/L ；PH = 14)中浸漬2分鐘，然后，進行3次水洗。(3)中和處理在粗糙化處理后，將試件在液溫為40°C的中和處理液(7卜〒〃々社制造的還原 劑Securiganth P500 ( 'J夕■夕* s >七* 二 y力· >卜P500)建浴液)中浸漬3分鐘，然后， 進行3次水洗。實施例3 等離子體處理在比較例1的ENEPIG工序中，在非電解Ni鍍敷處理之后、非電解Pd鍍敷處理之 前的階段中，采用下述裝置、條件，進行等離子體處理。處理裝置PCB 2800Ε( ι 一午*彳勹義氣卞〒么社制造)處理條件氣體(2種混合)；O2(95% )/CF4(5% )；環(huán)境氣體壓力:250mTorr ；功率:2000ff ；時間75秒實施例4 含KCN溶液的處理在比較例1的ENEPIG工序中，在賦予鈀催化劑的工序之后、非電解Ni鍍敷處理之 前的階段中，將試件在濃度為20g/L、液溫為25°C的含KCN的溶液(pH12)中浸漬1分鐘，然 后，進行3次水洗。實施例5 含有含硫有機物的溶液的處理在比較例1的ENEPIG工序中，在賦予鈀催化劑的工序之后、非電解Ni鍍敷處理之 前的階段中，按下述步驟進行含有含硫有機物的溶液的處理。含硫有機物的藥液，采用lg/L的巰基噻唑啉的水溶液(pH 12. 5)。實施例6 使用覆銅箔疊層板L α Z_4785GS_B除了采用帶有3μπι銅箔的總厚度為0. Imm的覆銅箔疊層板(L α Z_4785GS_B，住 友電木株式會社制造)代替實施例1中的覆銅箔疊層板(MCL-E-679re，日立化成制造)以 外，與實施例1同樣地進行處理。(評價)采用電子顯微鏡(反射電子像)，對各實施例以及比較例中得到的ENEPIG鍍敷處 理物的端子部分進行觀察，對線間的品質(zhì)進行評價。在圖5 圖10中，分別顯示了比較例1以及實施例1 4以及6的電子顯微鏡照 片。比較例1(圖5)是空白實驗，在端子周圍(線間)的樹脂表面上有顯著的異常析出發(fā) 生。照片畫面的左右兩端有2條端子(線)在上下方向上延伸，在該線之間存在有樹脂面 露出的空間(畫面的黑色部分)。在比較例1中，在該空間區(qū)域里可觀察到大量由異常析出 的金屬構(gòu)成的白點。另外，端子線的邊界附近，可觀察到特別大量的析出。與此相對，實施例1 4以及6 (圖6 圖10)，在端子周圍的樹脂表面上沒有發(fā)生 異常析出。雖然沒有附加上實施例5 (采用含有含硫有機物的溶液的處理)的照片，但是， 該實施例5也與其它實施例同樣地，觀察到在端子周圍的樹脂表面上沒有發(fā)生異常析出。
權(quán)利要求
1.一種非電解鎳-鈀-金鍍敷方法，其中，在由樹脂構(gòu)成的支撐表面上設(shè)置有金屬微細 圖案而形成的帶金屬微細圖案基材的該金屬微細圖案上，賦予鈀催化劑，然后，進行非電解 鎳-鈀-金鍍敷，其特征在于在賦予鈀催化劑的工序之后并且在進行非電解鈀鍍敷處理之前的任意階段中，對所述 帶金屬微細圖案基材進行表面處理，該表面處理是選自由利用pH 10 14的溶液進行的處 理和等離子體處理所構(gòu)成的組中的至少1種。
2.如權(quán)利要求1所述的非電解鎳_鈀_金鍍敷方法，其中，所述帶金屬微細圖案基材是 印刷布線板，所述金屬微細圖案是印刷布線板表面的導(dǎo)體電路。
3.如權(quán)利要求2所述的非電解鎳-鈀-金鍍敷方法，其中，所述印刷布線板是主板，該 主板的鍍敷處理部中的導(dǎo)體電路的線和空間L/S為300 500 μ m/300 500 μ m。
4.如權(quán)利要求2所述的非電解鎳-鈀-金鍍敷方法，其中，所述印刷布線板是內(nèi)插板。
5.如權(quán)利要求4所述的非電解鎳-鈀-金鍍敷方法，其中，所述內(nèi)插板的半導(dǎo)體元件連 接面?zhèn)鹊腻兎筇幚聿恐械膶?dǎo)體電路的線和空間L/S為10 50 μ m/10 50 μ m。
6.如權(quán)利要求4所述的非電解鎳-鈀-金鍍敷方法，其中，所述內(nèi)插板的主板連接面?zhèn)?的鍍敷處理部中的導(dǎo)體電路的線和空間L/S為300 500 μ m/300 500 μ m。
7.一種鍍敷處理物，在由樹脂構(gòu)成的支撐表面上設(shè)置有金屬微細圖案而形成的帶金屬 微細圖案基材的該金屬微細圖案的表面上，通過權(quán)利要求1所述的方法形成有鎳-鈀-金 鍍敷層。
8.一種印刷布線板，在印刷布線板表面的導(dǎo)體電路上，通過權(quán)利要求1所述的方法形 成有鎳-鈀-金鍍敷層。
9.如權(quán)利要求8所述的印刷布線板，其中，所述導(dǎo)體電路的具有鎳-鈀-金鍍敷層的部 分的線和空間L/S為300 500 μ m/300 500 μ m。
10.一種內(nèi)插板，在內(nèi)插板表面的導(dǎo)體電路上，通過權(quán)利要求1所述的方法形成有 鎳-鈀-金鍍敷層。
11.如權(quán)利要求10所述的內(nèi)插板，其中，所述內(nèi)插板的半導(dǎo)體元件連接面?zhèn)鹊腻兎筇?理部中的導(dǎo)體電路的線和空間L/S為10 50 μ m/10 50 μ m。
12.如權(quán)利要求10所述的內(nèi)插板，其中，所述內(nèi)插板的主板連接面?zhèn)鹊腻兎筇幚聿恐?的導(dǎo)體電路的線和空間L/S為300 500 μ m/300 500 μ m。
13.一種半導(dǎo)體裝置，其在權(quán)利要求8所述的印刷布線板上裝載有半導(dǎo)體元件。
14.一種半導(dǎo)體裝置，其在含有權(quán)利要求10所述的內(nèi)插板的印刷布線板的該內(nèi)插板上 裝載有半導(dǎo)體元件。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種非電解鎳-鈀-金鍍敷方法，在印刷布線板的端子部分、其它電子部件的端子部分或者其它帶金屬微細圖案的樹脂基材等的鍍敷處理對象表面上，進行非電解鎳-鈀-金鍍敷，能夠抑制金屬在作為基底的樹脂表面上異常析出，使鍍敷處理面的品質(zhì)優(yōu)良。還提供一種鍍敷處理面品質(zhì)優(yōu)良的鍍敷處理物，特別是內(nèi)插板、主板以及使用它們的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的方案是，在印刷布線板的端子部分等的被處理部分上進行帶金屬微細圖案基材的非電解鎳-鈀-金鍍敷處理，其中，在賦予鈀催化劑的工序之后且在非電解鈀鍍敷處理之前的任意階段中，實施選自由利用pH10～14的溶液進行的處理和等離子體處理所構(gòu)成的組中的至少1種的表面處理。
文檔編號H05K3/22GK101994104SQ201010254799
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日
發(fā)明者三井保明, 伊藤哲平, 橘賢也 申請人:住友電木株式會社