專利名稱：一種制備絨面多晶硅片的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備絨面多晶硅片的方法。
背景技術：
太陽電池是一種半導體器件，它能夠直接將太陽的光能轉換為電能。由于它工作 時無需水、油、汽、燃料，只要有光就能發(fā)電的特點，因而堪稱當代清潔、無污染的可再生能 源，而且安裝維護簡單，使用壽命長，可以實現(xiàn)無人值守，因此太陽電池倍受人們的青睞，是 新能源的佼佼者。近年來，太陽能的應用在全球越來越廣泛，特別是在通信領域，太陽能電 源系統(tǒng)正逐步取代一些傳統(tǒng)的電源設備，得到越來越普遍的應用。提高太陽能電池的轉換效率一直是人們追求的目標。而提高太陽能電池的轉換效 率通常通過改善電池的本征特性和光吸收能力來實現(xiàn)，減反射膜和將硅片制成絨面是提高 太陽能電池的光吸收能力的主要手段。所謂絨面是指物體表面上的一系列有規(guī)則或無規(guī)則 的高低不同和大小不同的不平整表面。絨面可以大大降低物體表面對光的反射率，即可以 大大增加光吸收。單晶硅絨面的制備技術開發(fā)較早，并且較成熟，該技術利用單晶硅晶體的不同晶 向在化學腐蝕的條件下被腐蝕的速率有所不同的特性來制備絨面，利用這個特性很容易形 成單晶硅的金字塔絨面。但是，由于多晶硅是由不同晶向的硅晶粒組成，因此單晶硅的絨面制備技術不能 在多晶硅片表面產生有效的絨面，必須另外開發(fā)出有效的工藝來制備多晶硅絨面。例如，掩 膜腐蝕法，利用該方法制備的多晶絨面可以大大降低多晶硅片的反射率，但由于工藝過分 復雜，無法應用于工業(yè)生產中。CN1983645A公開了一種多晶硅太陽能電池絨面的制備方法，該方法包括將多晶硅 置入堿腐蝕溶液中，該堿腐蝕溶液是NaOH、烷基磺酸鈉和EDTA (乙二胺四乙酸)的混合水溶 液，其中，NaOH的濃度為5-10%，烷基磺酸鈉的濃度為0. 5-4%,EDTA的濃度為2_10%。腐 蝕溫度為85°C，腐蝕時間為2-10分鐘。在波長400-1000mm下，反射率均為20%以上。但采用上述現(xiàn)有技術所制備的多晶硅的絨面的反射率在20%以上，仍較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術中存在的多晶硅的絨面反射率較高的缺陷， 提供一種使多晶硅絨面的反射率較低的制備絨面多晶硅的方法。本發(fā)明提供了一種制備絨面多晶硅片的方法，該方法包括，使多晶硅片在堿腐 蝕溶液中進行堿腐蝕，所述堿腐蝕的條件使多晶硅片的腐蝕量為0.01-0. lmg/cm2 ；將清 洗后的多晶硅片在酸腐蝕條件下進行酸腐蝕，所述酸腐蝕的條件使多晶硅片的腐蝕量為 0. 5-5mg/cm2，得到酸腐蝕后的多晶硅片。通過本發(fā)明提供的制備絨面多晶硅片的方法，可以使該絨面在波長為300-1100nm 時的反射率低于18%;同時，可以去除切割多晶硅片時留下的部分損傷層，因此可以增加少數(shù)載流子的壽命，從而增加太陽能電池的光轉換效率。
具體實施例方式本發(fā)明提供的制備絨面多晶硅片的方法包括，使多晶硅片在堿腐蝕溶液中進行 堿腐蝕，所述堿腐蝕的條件使多晶硅片的腐蝕量為0. 01-0. lmg/cm2、優(yōu)選為0. 01-0. 08mg/ cm2。將堿腐蝕后的多晶硅片在酸腐蝕條件下進行酸腐蝕，所述酸腐蝕的條件使多晶硅片的 腐蝕量為0. 5-5mg/cm2、優(yōu)選為0. 8-3mg/cm2，得到酸腐蝕后的多晶硅片，此腐蝕量僅為在酸 腐蝕過程中產生的腐蝕量。在本發(fā)明中，腐蝕量的計算方法是，將試樣進行腐蝕前后的重量差除以試樣的腐 蝕面積。根據本發(fā)明提供的制備方法，對多晶硅片的堿腐蝕是一種輕微腐蝕，用于除去多 晶硅片表面的部分損傷層。本文所述的“損傷層”是指，將硅片經過鑄錠、線鋸切片等加工 步驟后，硅片的表面存在厚度約5-10微米的損傷層。在該損傷層中存在大量的缺陷，這些 缺陷會成為光生電子的復合中心，從而會降低少數(shù)載流子的壽命。因此在硅片的制絨過程 中需要將該損傷層去除干凈，本領域中通常使用的方法是一次去除干凈，但發(fā)明人在研究 過程中發(fā)現(xiàn)，一次去除干凈的方法會影響酸腐蝕的效果，因此在堿腐蝕過程中只需部分去 除損傷層。根據本發(fā)明提供的制備方法，為了使多晶硅片經過堿腐蝕后達到上述腐蝕量范 圍，優(yōu)選情況下，所述堿腐蝕的條件包括，所述堿腐蝕溶液的濃度為0.1-10重量％、優(yōu)選為 0. 5-5重量％、更優(yōu)選為1-4重量％，堿腐蝕的溫度為20-80°C、優(yōu)選為30-60°C、更優(yōu)選為 40-55°C，堿腐蝕的時間為5-1200秒、優(yōu)選為20-300秒、更優(yōu)選為30-150秒；所述堿腐蝕溶 液為含有可電離出Off離子的化合物的水溶液。所述可電離出0H—離子的化合物可以為本領域技術人員公知的各種可電離出 or離子的化合物，例如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨中的至少一種。根據本發(fā)明提供的制備方法，將進行堿腐蝕后的多晶硅片進行酸腐蝕可以使多晶 硅片表面得到絨面。根據本發(fā)明提供的制備方法，為了使多晶硅片經過酸腐蝕達到上述腐蝕量范圍， 優(yōu)選情況下，所述酸腐蝕的條件包括，所述酸腐蝕溶液為含有氫氟酸和腐蝕試劑的水溶液， 所述酸腐蝕溶液中，氫氟酸的濃度為0. 1-30重量％、優(yōu)選為1-15重量％、更優(yōu)選為5-12重 量％，腐蝕試劑的濃度為0. 1-70重量％、優(yōu)選為10-60重量％、更優(yōu)選為30-45重量％，所 述腐蝕試劑為選自硝酸、磷酸、鉻酸、硫酸以及它們的鹽中的至少一種；腐蝕溫度為-io°c 至60°C、優(yōu)選為_5°C至30°C、更優(yōu)選為0-15°C，腐蝕時間為120-1800秒、優(yōu)選為240-720 秒、更優(yōu)選為300-600秒。根據本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括，將所得到酸腐 蝕后的多晶硅片進一步去除損傷層、并去除在酸腐蝕過程中多晶硅片表面形成的染色層， 使多晶硅片的腐蝕量為0. 01-lmg/cm2、優(yōu)選為0. 02-0. 8mg/cm2，從而增加少數(shù)載流子的壽 命，可以提高太陽能電池的光轉換效率。該過程可以采用本領域技術人員公知的各種方法， 本發(fā)明優(yōu)選采用如下方法，即，在二次堿腐蝕溶液中進行二次堿腐蝕，所述二次堿腐蝕的條 件使多晶硅片的腐蝕量達到上述范圍，得到二次堿腐蝕后的多晶硅片。
所述二次堿腐蝕的條件包括，所述二次堿腐蝕溶液的濃度為0. 1-10重量％、優(yōu)選 為0. 5-5重量％、更優(yōu)選為0. 5-4重量％，二次堿腐蝕的溫度為10-80°c、優(yōu)選為15_60°C、 更優(yōu)選為20-35°C，二次堿腐蝕的時間為5-1200秒、優(yōu)選為20-300秒、更優(yōu)選為60-300秒； 所述二次堿腐蝕溶液為含有可電離出0H—離子的化合物的水溶液。根據本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括，去除二次堿 腐蝕后得到的多晶硅片在前述操作中引入到該硅片上的雜質，使多晶硅片的腐蝕量為 0. 04-0. 4mg/cm2，從而可以獲得去除雜質的效果。該過程可以采用本領域技術人員公知的 各種方法，本發(fā)明優(yōu)選采用如下方法，即，將二次堿腐蝕后的多晶硅片在二次酸腐蝕溶液中 進行二次酸腐蝕，所述二次酸腐蝕的條件使多晶硅片的腐蝕量為0. 04-0. 4mg/cm2。所述二次酸腐蝕的條件包括，所述二次酸腐蝕溶液的濃度為0. 1-10重量％、優(yōu)選 為0. 5-5重量％、更優(yōu)選為1-4重量％，二次酸腐蝕溫度為10-60°c、優(yōu)選為15-60°c、更優(yōu) 選為20-35°C，二次酸腐蝕時間為20-800秒、優(yōu)選為20-300秒、更優(yōu)選為60-300秒；所述 二次酸腐蝕溶液為含有氫氟酸和鹽酸的水溶液，氫氟酸中的HF與鹽酸中的HC1的重量比為 1 1-5、優(yōu)選為 1 1. 5-3. 5、更優(yōu)選為 1 1.5-3。經過上述所有步驟的加工后，所得到的絨面的多晶硅具有很低的表面反射率，很 高的少數(shù)載流子壽命，能有效提高太陽能電池的光轉換效率。根據本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，在進行上述加工之前，先用水對多晶 硅片進行清洗，以除去硅片表面的灰塵、顆粒，洗滌的時間可以為60-3600秒。在優(yōu)選情況下，在上述堿腐蝕、酸腐蝕、二次堿腐蝕和二次酸腐蝕的每個步驟之 后，都需要用水進行清洗，以防止硅片上殘留的堿液或酸液被帶入下一個步驟中，而影響了 后續(xù)操作。清洗的方法可以采用常用的清洗方法，例如沖洗、噴淋或浸泡等，清洗的時間可 以為60-3600秒。每次清洗后的硅片是否均采用本領域技術人員公知的方法使硅片變干， 例如采用甩干的方式。本發(fā)明所使用的各種化學試劑可以為化學純級別、分析純級別及電子級，優(yōu)選為 電子級化學試劑。本發(fā)明所使用的水最低要求為普通的去離子水，其電阻率為0.5兆歐，優(yōu)選為電 子三級電阻率為12兆歐的純水，更優(yōu)選為電子二級電阻率為15兆歐的純水，最優(yōu)選為電子 一級電阻率為18兆歐的純水。下面采用實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細描述。實施例1選用尺寸為156X156mm、厚度200iim的多晶硅片；所使用的各種化學試劑均為電子級；所使用的水均為電子一級的純水(電阻率為18兆歐)。1、清洗用水沖洗多晶硅片，清洗時間為300秒；2、堿腐蝕將上述清洗后的多晶硅片浸入氫氧化鈉(NaOH)水溶液中進行輕微腐蝕。然后用 水沖洗300秒，以除去多晶硅片表面殘留的堿腐蝕溶液。氫氧化鈉水溶液的濃度為1重量％，堿腐蝕的溫度為50°C，堿腐蝕的時間為50秒。
5多晶硅片的腐蝕量為0. 04mg/cm2。3、酸腐蝕將所述堿腐蝕后的多晶硅片浸入酸腐蝕溶液中進行腐蝕。然后用水沖洗300秒， 以除去多晶硅片表面殘留的酸腐蝕溶液。酸腐蝕溶液為氫氟酸和硝酸的水溶液，其中氫氟酸的濃度為6重量％，硝酸的 濃度為30重量％ ；酸腐蝕的溫度為10°C，酸腐蝕的時間為550秒；多晶硅片的腐蝕量為 0. 8mg/cm20對比例1按照CN1983645A中公開的方法來制備絨面多晶硅片。采用與實施例1相同尺寸的多晶硅片、相同的水以及同為電子級的化學試劑。1、清洗用水沖洗多晶硅片，清洗時間為300秒；2、堿腐蝕將上述清洗后的多晶硅浸入堿腐蝕溶液中，進行堿腐蝕。該堿腐蝕溶液為NaOH、烷基磺酸鈉和EDTA的混合水溶液，其中，NaOH的濃度為5 重量％，烷基磺酸鈉的濃度為1重量％，EDTA的濃度為2重量％。堿腐蝕溫度為85°C，腐蝕 時間為5分鐘。堿腐蝕后，多晶硅片的厚度減小了 20 u m。實施例2選用與實施例1相同尺寸的多晶硅片、相同級別的化學試劑和水。1、清洗用水沖洗多晶硅片，清洗時間為900秒；2、堿腐蝕將上述清洗后的多晶硅片浸入氫氧化鈉(NaOH)水溶液中進行輕微腐蝕。然后用 水沖洗300秒，以除去多晶硅片表面殘留的堿腐蝕溶液。氫氧化鈉水溶液的濃度為4重量％，堿腐蝕的溫度為40°C，堿腐蝕的時間為150 秒。多晶硅片的腐蝕量為0. 06mg/cm2。3、酸腐蝕將所述堿腐蝕后的多晶硅片浸入酸腐蝕溶液中進行腐蝕。然后用水沖洗300秒， 以除去多晶硅片表面殘留的酸腐蝕溶液。酸腐蝕溶液為含有氫氟酸和硝酸的水溶液，其中，氫氟酸的濃度為12重量％，硝 酸的濃度為45重量％;酸腐蝕的溫度為0°C，酸腐蝕的時間為300秒；多晶硅片的腐蝕量為 lmg/cm2。4、二次堿腐蝕將上述酸腐蝕后的多晶硅片浸入二次堿腐蝕溶液中，進行二次堿腐蝕。然后用水 沖洗300秒，以除去多晶硅片表面殘留的堿腐蝕溶液。二次堿腐蝕溶液為氫氧化鈉水溶液，其濃度為0. 5重量％ ；二次堿腐蝕的溫度為 25°C，堿腐蝕的時間為120秒；多晶硅片的腐蝕量為0. 02mg/cm2。5、二次酸腐蝕
將上述二次堿腐蝕后的多晶硅片浸入二次酸腐蝕溶液中，進行二次酸腐蝕。然后 用水沖洗300秒，以除去多晶硅片表面殘留的堿腐蝕溶液。二次酸腐蝕溶液為含有氫氟酸和鹽酸的水溶液，其濃度為1重量％，HF與HC1的 重量比為1 1.5; 二次酸腐蝕的溫度為25°C，二次酸腐蝕的時間為150秒。多晶硅片的腐 蝕量為 0. 04mg/cm2。實施例3選用與實施例1相同尺寸的多晶硅片、相同級別的化學試劑和水。1、清洗用水沖洗多晶硅片，清洗時間為600秒；2、堿腐蝕將上述清洗后的多晶硅片浸入氫氧化鈉(NaOH)水溶液中進行輕微腐蝕。然后用 水沖洗300秒，以除去多晶硅片表面殘留的堿腐蝕溶液。 氫氧化鈉水溶液的濃度為2重量％，堿腐蝕的溫度為55°C，堿腐蝕的時間為30秒。 多晶硅片的腐蝕量為0. Olg/cm2。3、酸腐蝕將所述堿腐蝕后的多晶硅片浸入酸腐蝕溶液中進行腐蝕。然后用水沖洗300秒， 以除去多晶硅片表面殘留的酸腐蝕溶液。酸腐蝕溶液為含有氫氟酸和硝酸的水溶液，其中，氫氟酸的濃度為5重量％，硝酸 的濃度為35重量％ ；酸腐蝕的溫度為15°C，酸腐蝕的時間為600秒；多晶硅片的腐蝕量為 2mg/cm2。4、二次堿腐蝕將上述酸腐蝕后的多晶硅片浸入二次堿腐蝕溶液中，進行二次堿腐蝕。然后用水 沖洗300秒，以除去多晶硅片表面殘留的堿腐蝕溶液。二次堿腐蝕溶液為氫氧化鈉水溶液，其濃度為4重量％ ； 二次堿腐蝕的溫度為 35°C，堿腐蝕的時間為60秒；多晶硅片的腐蝕量為0. 3mg/cm2。5、二次酸腐蝕將上述二次堿腐蝕后的多晶硅片浸入二次酸腐蝕溶液中，進行二次酸腐蝕。然后 用水沖洗300秒，以除去多晶硅片表面殘留的堿腐蝕溶液。二次酸腐蝕溶液為含有氫氟酸和鹽酸的水溶液，其濃度為4重量％，HF與HC1的 重量比為1 3. 5;二次酸腐蝕的溫度為20°C，二次酸腐蝕的時間為60秒。多晶硅片的腐 蝕量為 0. 15mg/cm2。實施例4選用與實施例1相同尺寸的多晶硅片、相同級別的化學試劑和水。1、清洗用水沖洗多晶硅片，清洗時間為1200秒；2、堿腐蝕將上述清洗后的多晶硅片浸入氫氧化鈉(NaOH)水溶液中進行輕微腐蝕。然后用 水沖洗300秒，以除去多晶硅片表面殘留的堿腐蝕溶液。氫氧化鈉水溶液的濃度為3重量％，堿腐蝕的溫度為45°C，堿腐蝕的時間為100
7秒。多晶硅片的腐蝕量為0.08mg/cm2。3、酸腐蝕將所述堿腐蝕后的多晶硅片浸入酸腐蝕溶液中進行腐蝕。然后用水沖洗300秒， 以除去多晶硅片表面殘留的酸腐蝕溶液。酸腐蝕溶液為含有氫氟酸和硝酸的水溶液，其中，氫氟酸的濃度為9重量％，硝酸 的濃度為40重量％ ；酸腐蝕的溫度為5°C，酸腐蝕的時間為450秒；多晶硅片的腐蝕量為 3mg/cm2。4、二次堿腐蝕將上述酸腐蝕后的多晶硅片浸入二次堿腐蝕溶液中，進行二次堿腐蝕。然后用水 沖洗300秒，以除去多晶硅片表面殘留的堿腐蝕溶液。二次堿腐蝕溶液為氫氧化鈉水溶液，其濃度為2重量％ ； 二次堿腐蝕的溫度為 20°C，堿腐蝕的時間為300秒；多晶硅片的腐蝕量為0. 8mg/cm2。5、二次酸腐蝕將上述二次堿腐蝕后的多晶硅片浸入二次酸腐蝕溶液中，進行二次酸腐蝕。然后 用水沖洗300秒，以除去多晶硅片表面殘留的堿腐蝕溶液。二次酸腐蝕溶液為含有氫氟酸和鹽酸的水溶液，其濃度為2重量％，HF與HC1的 重量比為1 1.8 ； 二次酸腐蝕的溫度為35°C，二次酸腐蝕的時間為300秒。多晶硅片的腐 蝕量為 0. 4mg/cm2。性能測試1、反射率用鉬金埃爾莫的750型的分光光度計測試反射率。2、少數(shù)載流子壽命(簡稱少子壽命)用semi lab的少子壽命測試儀測試少子壽命。按照上述測試方法，對實施例1-4所得到的多晶硅片的絨面進行測試，所得結果 示于表1中。表 權利要求
一種制備絨面多晶硅片的方法，該方法包括，使多晶硅片在堿腐蝕溶液中進行堿腐蝕，所述堿腐蝕的條件使多晶硅片的腐蝕量為0.01 0.1mg/cm2；將清洗后的多晶硅片在酸腐蝕條件下進行酸腐蝕，所述酸腐蝕的條件使多晶硅片的腐蝕量為0.5 5mg/cm2，得到酸腐蝕后的多晶硅片。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述堿腐蝕的條件包括，所述堿腐蝕溶液的濃度 為0. 1-10重量％，堿腐蝕的溫度為20-80°C，堿腐蝕的時間為5-1200秒；所述堿腐蝕溶液 為含有可電離出0H—離子的化合物的水溶液。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述堿腐蝕溶液的濃度為0.5-5重量％，堿腐蝕 的溫度為30-60°C，堿腐蝕的時間為20-300秒。
4.根據權利要求2所述的方法，其中，所述可電離出Off離子的化合物為氫氧化鈉、氫 氧化鉀和氫氧化銨中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述酸腐蝕的條件包括，所述酸腐蝕溶液為含有 氫氟酸和腐蝕試劑的水溶液，所述酸腐蝕溶液中，氫氟酸的濃度為0. 1-30重量％，腐蝕試 劑的濃度為0. 1-70重量％，所述腐蝕試劑為選自硝酸、磷酸、鉻酸、硫酸以及它們的鹽中的 至少一種；腐蝕溫度為-10°C至60°C，腐蝕時間為120-1800秒。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述酸腐蝕溶液中，氫氟酸的濃度為1-15重 量％，腐蝕試劑的濃度為10-60重量％，所述腐蝕試劑為選自硝酸、磷酸、鉻酸、硫酸以及它 們的鹽中的至少一種；腐蝕溫度為_5°C至30°C，腐蝕時間為240-720秒。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述方法還包括，將所得到的酸腐蝕后的多晶 硅片在二次堿腐蝕溶液中進行二次堿腐蝕，所述二次堿腐蝕的條件使多晶硅片的腐蝕量為 0. 01-lmg/cm2,得到二次堿腐蝕后的多晶硅片。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述二次堿腐蝕的條件包括，所述二次堿腐蝕溶 液的濃度為0. 1-10重量％，二次堿腐蝕的溫度為10-80°C，二次堿腐蝕的時間為5-1200秒； 所述二次堿腐蝕溶液為含有可電離出OH—離子的化合物的水溶液。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述二次堿腐蝕溶液的濃度為0.5-5重量％，二 次堿腐蝕的溫度為15_60°C，二次堿腐蝕的時間為20-300秒。
10.根據權利要求7所述的方法，其中，所述方法還包括將二次堿腐蝕后的多晶硅 片在二次酸腐蝕溶液中進行二次酸腐蝕，所述二次酸腐蝕的條件使多晶硅片的腐蝕量為 0. 04-0. 4mg/cm2。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述二次酸腐蝕的條件包括，所述二次酸腐蝕 溶液的濃度為0. 1-10重量％，二次酸腐蝕溫度為10-60°c，二次酸腐蝕時間為20-800秒； 所述二次酸腐蝕溶液為含有氫氟酸和鹽酸的水溶液，氫氟酸中的HF與鹽酸中的HCl的重量 比為1 1-5。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述二次酸腐蝕的條件包括，所述二次酸腐蝕 溶液的濃度為0.5-5重量％，氫氟酸中的HF與鹽酸中的HCl的重量比為1 1. 5-3. 5 ；二 次酸腐蝕溫度為15-60°C，二次酸腐蝕時間為20-300秒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備絨面多晶硅片的方法，該方法包括，使多晶硅片在堿腐蝕溶液中進行堿腐蝕，所述堿腐蝕的條件使多晶硅片的腐蝕量為0.01-0.1mg/cm2；將清洗后的多晶硅片在酸腐蝕條件下進行酸腐蝕，所述酸腐蝕的條件使多晶硅片的腐蝕量為0.5-5mg/cm2，得到酸腐蝕后的多晶硅片。通過本發(fā)明提供的制備絨面多晶硅片的方法，可以使該絨面在波長為300-1100nm時的反射率低于18％；同時，可以去除切割多晶硅片時留下的部分損傷層，因此可以增加少數(shù)載流子的壽命，從而增加太陽能電池的光轉換效率。
文檔編號C30B33/10GK101935884SQ20091015201
公開日2011年1月5日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權日2009年7月2日
發(fā)明者姜占鋒, 王勝亞, 胡宇寧 申請人:比亞迪股份有限公司