專利名稱：大尺寸水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)非線性光學(xué)晶體，屬于無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，也屬 于材料科學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)效應(yīng)起源于激光與介質(zhì)的相互作用。當(dāng)激光在具有非 零二階極化率的介質(zhì)中傳播時(shí)，會產(chǎn)生倍頻、和頻、差頻、光參量放 大等非線性光學(xué)效應(yīng)。利用晶體的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二 次諧波發(fā)生器、頻率轉(zhuǎn)換器、光學(xué)參量振蕩器等非線性光學(xué)器件，在 許多領(lǐng)域，如激光技術(shù)、大氣監(jiān)測、國防等方面，都有著重要的應(yīng)用 價(jià)值。經(jīng)過幾十年探索和研究，非線性光學(xué)晶體材料取得了豐碩的成 果，尤其是激光頻率轉(zhuǎn)換晶體的研究更為深入，許多性能優(yōu)異的非線 性光學(xué)晶體己經(jīng)在光學(xué)、通訊、醫(yī)療、軍事等方面獲得廣泛應(yīng)用。正 是由于非線性光學(xué)晶體材料有如此重要的應(yīng)用前景，因而國內(nèi)外關(guān)于 非線性光學(xué)晶體材料的研究一直非常活躍。盡管如此，非線性光學(xué)晶 體的綜合性能仍然存在諸多不足，尋找和研究新型非線性光學(xué)晶體材 料仍然是當(dāng)前一個(gè)非常重要的工作。
無機(jī)非線性光學(xué)材料在二階非線性光學(xué)材料的實(shí)用化研究中居 主導(dǎo)地位。依據(jù)透光波段和適用范圍，無機(jī)非線性光學(xué)晶體材料可分 為紫外光區(qū)非線性光學(xué)材料、可見光區(qū)非線性光學(xué)材料和紅外光區(qū)非 線性光學(xué)材料。
長期以來，尋找具有優(yōu)良性質(zhì)的紫外非線性光學(xué)材料一直是國內(nèi) 外科學(xué)家所關(guān)注的熱點(diǎn)。研究最早的紫外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體是五硼
酸鉀(KB508 4H20)晶體，雖然它的透過波段達(dá)真空紫外，但因其倍 頻系數(shù)甚小(僅為ADP晶體的1/10)，所以在應(yīng)用上受到很大限制。自20世紀(jì)70年代末至80年代，科學(xué)家們相繼發(fā)現(xiàn)了一系列具有優(yōu)良性能 的紫外非線性光學(xué)晶體，如BBO (P-偏硼酸鋇)、LBO (硼酸鋰)、KBBF (氟硼酸鈹鉀)等。雖然這些材料的晶體生長技術(shù)己日趨成熟，但仍 存在著明顯的不足之處:如晶體易潮解、生長周期長、層狀生長習(xí)性 嚴(yán)重及價(jià)格昂貴等。因此，尋找新的非線性光學(xué)晶體材料仍然是一個(gè) 非常重要的工作。
在激光技術(shù)中，直接利用激光晶體所能獲得的激光波段有限，從 紫外到紅外光譜區(qū)，尚存有空白波段。使用非線性光學(xué)晶體，通過倍 頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學(xué)效應(yīng)，可將有限的激光波長轉(zhuǎn)換 成新波段的激光。利用這種技術(shù)可以填補(bǔ)各類激光器件發(fā)射激光波長 的空白光譜區(qū)，使激光器得到更廣泛的應(yīng)用。全固態(tài)激光系統(tǒng)可以由 固體激光器產(chǎn)生近紅外激光再經(jīng)非線性光學(xué)晶體進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換來實(shí) 現(xiàn)，在激光技術(shù)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
在1966年，雖然K3B306 4H20化合物早有報(bào)道，但是這些報(bào)道都 尚未涉及到晶體線性、非線性性能的測試研究以及其在非線性光學(xué)方 面的應(yīng)用。要測試一種晶體的基本物理性能(包括非線性光學(xué)性能) 需要該晶體的尺寸達(dá)數(shù)毫米甚至厘米級的單晶，至今尚未見到有關(guān)制 備大小足以供物性測試用的K3B306 4H20單晶的報(bào)道，更無法在市場 上購到該晶體，另外也沒有關(guān)于K3B306 4H20單晶非線性光學(xué)性能測 試結(jié)果的報(bào)告或?qū)3B306 *4H20單晶用于制作非線性光學(xué)器件的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種透光波段較寬，二階非線性光 學(xué)系數(shù)較大，能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配，容易制備且穩(wěn)定性較好的無機(jī)紫外 非線性光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 一種無機(jī)紫外非線性光學(xué)晶體材料， 其分子式為K3B306 4H20，晶體空間群為Pna2 (1)。
本發(fā)明的目的是為了彌補(bǔ)各類激光器發(fā)射激光波長的空白光譜區(qū)，從而提供一種具有厘米級大尺寸透明的水合硼酸鉀(K3B306 *4H20) 非線性光學(xué)晶體；本發(fā)明的另一目的是提供一種使用水溶液法制備大尺寸水合硼 酸鉀非線性光學(xué)晶f的方法；本發(fā)明的又一目的是提供大尺寸水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的 性能分析； 本發(fā)明的再一目的是提供大尺寸水合硼酸鉀非線性光學(xué)器件的 用途。本發(fā)明所述的一種具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀非線性光學(xué) 晶體，該晶體分子式為K3B306 ，4H20 ，屬于正交晶系，空間群為 Pna2(1)，分子量為317.79，單胞參數(shù)為a二7.8274(16)A ， b=13. 714(3)A， c=8. 9531(18)A，透光波段190nm至2650nm。所述的大尺寸水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用水溶 液法制備晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行a、 將KOH、 &(:03或1(20溶解在盛有50-1000 mL去離子水的容器 中，加入H3B03或B203，然后將不完全溶解的物質(zhì)在30-6(TC下，置于 超聲波中處理60min，使其充分混合溶解；b、 將步驟a中的溶液自然冷卻至室溫混合后，加入KOH調(diào)節(jié)pH 值為10-12;c、 將步驟b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干個(gè)小孔或者直接 將溶液體系敞口，在反應(yīng)溫度20-60。C下靜置3—60天；d、 待步驟c溶液在容器的底部生長出許多的晶體顆粒，直至晶 體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的溶液過濾，得到水合硼 酸鉀透明晶體；e、 選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于配制的KOH或K2C03 或K20和H3B03或8203飽和溶液中，通過1-5'C/天的降溫速率降溫或 在20-6(TC下恒溫即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。步驟a中K0H和H3B03的摩爾比為1-2:1; KOH和B203的摩爾比 為2-4:1; K2C03或K20和H3B03的摩爾比為1:1-2; 涯或1(20和 BA的摩爾比為1-2:1。步驟c將溶液放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中。步驟e降溫至室溫；恒溫時(shí)間為20 — 30天。所述的水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體作為制備倍頻發(fā)生器、上或 下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的用途。所述的水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體作為制備上或下頻率轉(zhuǎn)換 器、倍頻發(fā)生器或光參量振蕩器包含至少一束入射電磁輻射通過至 少一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁輻射 的輸出輻射的裝置。本發(fā)明所述的水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體，該晶體的分子式為 K3B306 4H20，透光波段190nm-2650nm，非線性光學(xué)效應(yīng)約為KDP的 0.5倍，空間群為Pna2(1),此晶體制備簡單，生長周期短，所使用 的起始原料毒性低對人體毒害小。本發(fā)明所用的方法為水溶液法，即將起始原料按照一定比例混合 后，在一定溫度范圍內(nèi)通過緩慢揮發(fā)水份得到晶體后，然后選擇質(zhì)量 較好的籽晶懸掛于新配的KOH或K2C03或K20和H3B03或8203的飽和溶 液中，通過程序降溫或恒溫的方法即可得到具有厘米級的透明的大尺 寸水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體。制備K3B306 4H20化合物的化學(xué)反應(yīng)式(1) KOH + H3B03 + H20~> K3B306 4H20 + H20(2) K2C03 + H3B03 + H20 — K3B306 4H20 + C02T + H20(3) KOH + B203 + H20 — K3B306 4H20 + H20(4) K2C03 + B203 + H20 ~> K3B306 4H20 + C。2個(gè)+ H20(5) K20 + H3B03 + H20— K3B306 4H20 + H20(6) K20 + B203 + H20— K3B306 4H20 + H20。本發(fā)明中含K0H, K2C03， K20， H3B03和B203等化合物可采用市售的 試劑及原料，晶體極易長大且透明，具有操作簡單，生長速度快，生 長周期短，成本低，容易獲得大尺寸晶體等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體作為制備非線性光學(xué) 器件，包括制作倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器和光參量振蕩器。所 述的用水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體制作的非線性器件包含將透過至 少一束入射基波光產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射光的相干光。所述水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體對光學(xué)加工精度無特殊要求。


圖1是K3B306 4H20的X-射線衍射圖譜； 圖2是K3B306 4H20的透過圖譜； 圖3是K3B306 4H20的單晶照片；圖4為本發(fā)明制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中包括(1) 為激光器，(2)為全聚透鏡，(3)為水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體，(4)為分光棱鏡，(5)為濾波片，"為折射光的頻率等于入射光 頻率或是入射光頻率的2倍。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明實(shí)施例1:以化學(xué)反應(yīng)式KOH + H3B03 + H20— K3B306 4H20 + H20為例，具 體操作步驟如下稱取KOH固體及H3B03粉末并將其溶解在盛有50 mL去離子水的 容器中，其中K0H和H3B03的摩爾比為1:1，將不完全溶解的物質(zhì)在超 聲波中，溫度30"C處理60 min，使其充分混勻溶解；然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為10;用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中，反應(yīng)溫度為2(TC，靜置60天；60天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的KOH， H3B03和水飽和溶液中，其中K0H和H3B03的摩爾比為1:1，在20。C下恒溫，20天后即得到具有厘米級大尺寸的水合硼酸鉀晶體。實(shí)施例2:以化學(xué)反應(yīng)式K2C03 + H3B03 + H20 — K3B306 4H20 + C。2個(gè)+ H20 為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；稱取K2C03固體及H3B03粉末并將其溶解在盛有100 mL去離子水 的容器中，其中K2C03和H3B03的摩爾比為1:2，然后將不完全溶解的 物質(zhì)在超聲波中，溫度35。C處理60min，使其充分混勻溶解；然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為11;將溶液體系敞口放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中，在反 應(yīng)溫度3(TC靜置45天；45天后，在白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待晶體繼續(xù) 長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的溶液過濾， 得到水合硼酸鉀透明晶體；選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的K2C03， H3B03 和水飽和溶液中，其中1(2(:03和仏803的摩爾比為1:2，在3(TC下恒溫 25天后即可得到具有厘米級大尺寸的水合硼酸鉀晶體。實(shí)施例3:以化學(xué)反應(yīng)式KOH + B203 + H20 — K3B306 4H20 + H20為例，具 體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；稱取KOH固體及8203粉末并將其溶解在500 mL去離子水的容器中，其中KOH和BA的摩爾比為3:1，將不完全溶解的物質(zhì)在超聲波 中，溫度4(TC處理60 min，使其充分混勻溶解；然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為12;將溶液直接體系敞口，放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中， 在反應(yīng)溫度45"C,靜置10天；10天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成， 待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體 的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的KOH， BA和 水的飽和溶液中，其中K0H和B203的摩爾比為3:1，在40。C下恒溫25 天后即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。實(shí)施例4:以化學(xué)反應(yīng)式K2C03 + B203 + H20 4 K3B306 4H20 + CO, + H20為 例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；稱取K2C03固體及B203粉末并將其溶解在650 mL去離子水的容 器中，其中1(20)3和8203的摩爾比為2:1，將不完全溶解的物質(zhì)在超 聲波中，溫度5(TC處理60 min，使其充分混勻溶解；然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為10。用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污 染、空氣無對流的環(huán)境中，在反應(yīng)溫度4(TC，靜置30天；30天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成， 待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體 的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其放置于另配制的K2C03 ， B203 和水飽和溶液中，其中,3和BA的摩爾比為2:1，通過程序降溫以3'C/天的速率降溫至室溫，即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼 酸鉀晶體。
實(shí)施例5:
以化學(xué)反應(yīng)式K20 + B203 + H20~> K3B306 4H20 + H20為例，具體 操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取K20固體及8203粉末并將其溶解在800 mL去離子水的容器中 混合溶解，其中1(20和8203的摩爾比為2:1，將不完全溶解的物質(zhì)在 超聲波中，溫度6(TC處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為12;
將溶液直接敞口放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中，在反 應(yīng)溫度5(TC，靜置7天；
7天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待 晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的 溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的K20， BA和 水飽和溶液中，其1(20和8203的摩爾比為2:1，通過程序5"/天的速 率降溫至室溫，即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例6:
以化學(xué)反應(yīng)式K20 +貼03 + H20— K3B306 4H20 + H20為例，具
體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取1(20固體及H3B03粉末并將其溶解在1000mL去離子水的容器 中混合溶解，其中K20和H3B03的摩爾比為1:2，將不完全溶解的物 質(zhì)在超聲波中，溫度3(TC處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH為11;
用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中，在反應(yīng)溫度6(TC，靜置3天；
3天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待
晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的
溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的K20， H3B03和
水飽和溶液中，其中K20和ftB03的摩爾比為1:2，在6(TC下恒溫30
天，即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例7:
以化學(xué)反應(yīng)式■ + H3B03 + H20~> K3B306 4H20 + H20為例，具 體操作步驟如下
稱取KOH固體及H3B03粉末并將其溶解在盛有1000 mL去離子水 的容器中，其中K0H和H3B03的摩爾比為2:1，將不完全溶解的物質(zhì)在 超聲波中，溫度5(TC處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為12;
用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污 染、空氣無對流的環(huán)境中，反應(yīng)溫度為6(TC，靜置50天；
50天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成， 待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體 的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的K0H， H3B03和 水飽和溶液中，其中KOH和H3B03的摩爾比為2:1，通過程序5'C/天 的速率降溫至室溫，即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例8:
以化學(xué)反應(yīng)式K2C03 + H3B03 + H20 — K3B306 4H20 + C02T + H20 為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取K2C03固體及H3B03粉末并將其溶解在盛有750 mL去離子水的容器中，其中{(20)3和貼03的摩爾比為1:1，然后將不完全溶解的 物質(zhì)在超聲波中，溫度6(TC處理60min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為11;
將溶液體系敞口放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中，在反 應(yīng)溫度5(TC靜置40天；
40天后，在白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待晶體繼續(xù) 長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的溶液過濾， 得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的K2C03， H3B03 和水飽和溶液中，其中K2C03和H3B03的摩爾比為1:1，通過程序4°C/ 天的速率降溫至室溫，即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶 體。
實(shí)施例9:
以化學(xué)反應(yīng)式KOH + B203 + H20 — K3B306 4H20 + H20為例，具 體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取KOH固體及8203粉末并將其溶解在600 mL去離子水的容器 中，其中K0H和B203的摩爾比為2:1，將不完全溶解的物質(zhì)在超聲波 中，溫度30'C處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為12;
將溶液直接體系敞口，放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中， 在反應(yīng)溫度4(TC，靜置60天；
60天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成， 待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體 的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的K0H， B203和 水的飽和溶液中，其中K0H和B203的摩爾比為2:1，通過程序2TV天 的速率降溫至室溫，即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例10:
以化學(xué)反應(yīng)式K2C03 + B203 + H20 — K3B306 4H20 + C02T + H20為 例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取K2C03固體及B203粉末并將其溶解在450 mL去離子水的容 器中，其中K2C03和8203的摩爾比為l:l，將不完全溶解的物質(zhì)在超 聲波中，溫度4(TC處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為11;
用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污 染、空氣無對流的環(huán)境中，在反應(yīng)溫度5(TC，靜置20天；
20天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成， 待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體 的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其放置于另配制的K2C03 ， B203 和水飽和溶液中，其中K2C03和BA的摩爾比為l:l，在5(TC下恒溫 25天后即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例11:
以化學(xué)反應(yīng)式K20 + BA + H20— K3B306 4H20 + H20為例，具體 操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取K20固體及8203粉末并將其溶解在200 mL去離子水的容器中 混合溶解，其中K20和B203的摩爾比為1:1，將不完全溶解的物質(zhì)在 超聲波中，溫度5(TC處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為10;將溶液直接敞口放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中，在反
應(yīng)溫度40'C,靜置3天；
3天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待 晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的 溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的KA BA和 水飽和溶液中，其1(20和8203的摩爾比為1:1，在45'C下恒溫30天 后即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例12:
以化學(xué)反應(yīng)式K20 + H3B03 + H20— K3B306 4H20 + H20為例，具 體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取K20固體及H3B03粉末并將其溶解在50mL去離子水的容器中 混合溶解，其中K20和H3B03的摩爾比為1:1，將不完全溶解的物質(zhì)在 超聲波中，溫度60"C處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH為12;
用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污 染、空氣無對流的環(huán)境中，在反應(yīng)溫度2(TC，靜置25天；
25天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成， 待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體 的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的K20， H3B03和 水飽和溶液中，其中&0和貼03的摩爾比為1:1，通過程序2'C/天的 速率降溫至室溫，即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例13:
以化學(xué)反應(yīng)式KOH + H3B03 + H20— K3B306 4H20 + H20為例，具 體操作步驟如下稱取K0H固體及H3B03粉末并將其溶解在盛有150 mL去離子水的 容器中，其中KOH和H3B03的摩爾比為1. 5:1，將不完全溶解的物質(zhì)在 超聲波中，溫度35。C處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止, 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為12;
用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污 染、空氣無對流的環(huán)境中，反應(yīng)溫度為5(TC，靜置3天；
3天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待 晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的 溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的KOH, H3B03和 水飽和溶液中，其中K0H和H3B03的摩爾比為1.5:1，在3(TC下恒溫 20天后即可得到具有厘米級大尺寸的水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例14:
以化學(xué)反應(yīng)式K2C03 + H3B03 + H20 4 K3B306 4H20 + C。2個(gè)+ H20 為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取K2C03固體及H3B03粉末并將其溶解在盛有50 mL去離子水的 容器中，其中K2C03和貼03的摩爾比為1:1.5，然后將不完全溶解的 物質(zhì)在超聲波中，溫度45。C處理60min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為11;
將溶液體系敞口放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中，在反 應(yīng)溫度25'C靜置10天；
10天后，在白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待晶體繼續(xù) 長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的溶液過濾， 得到水合硼酸鉀透明晶體；選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的K2C03, H3B03 和水飽和溶液中，其中K2C03和H3B03的摩爾比為1:1. 5，在55。C下恒 溫30天后即可得到具有厘米級大尺寸的水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例15:
以化學(xué)反應(yīng)式■ + B203 + H20 — K3B306 4H20 + H20為例，具
體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取KOH固體及BA粉末并將其溶解在900 mL去離子水的容器 中，其中K0H和BA的摩爾比為4:1，將不完全溶解的物質(zhì)在超聲波 中，溫度50'C處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為12;
將溶液直接體系敞口，放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中， 在反應(yīng)溫度55'C，靜置20天；
20天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成， 待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體 的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的K0H， B203和 水的飽和溶液中，其中K0H和B203的摩爾比為4:1，在35。C下恒溫25 天后即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例16:
以化學(xué)反應(yīng)式K2C03 + B203 + H20 ~> K3B306 4H20 + COj + H20為 例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取K2C03固體及B203粉末并將其溶解在350 mL去離子水的容 器中，其中K2C03和BA的摩爾比為1.5:1，將不完全溶解的物質(zhì)在 超聲波中，溫度3(TC處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為10;
17用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污
染、空氣無對流的環(huán)境中，在反應(yīng)溫度40。C，靜置35天；
35天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成，
待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體
的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其放置于另配制的K2C03 ， B203
和水飽和溶液中，其中K2C03和B力3的摩爾比為1.5:1，通過程序降
溫以5tV天的速率降溫至室溫，即可得到具有厘米級的大尺寸水合
硼酸鉀晶體。
實(shí)施例17:
以化學(xué)反應(yīng)式K20 + B203 + H20~> K3B306 4H20 + H20為例，具體 操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取K20固體及B203粉末并將其溶解在1000 mL去離子水的容器 中混合溶解，其中K20和B203的摩爾比為1. 5:1，將不完全溶解的物 質(zhì)在超聲波中，溫度60'C處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH值為12;
將溶液直接敞口放在干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中，在反 應(yīng)溫度4(TC，靜置55天；
55天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成， 待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體 的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的KA BA和 水飽和溶液中，其K20和B力3的摩爾比為1.5:1，通過程序rC/天的 速率降溫至室溫，即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例18:
以化學(xué)反應(yīng)式K20 +貼03 + H20~> K3B306 4H20 + H20為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取K20固體及H3B03粉末并將其溶解在250mL去離子水的容器 中混合溶解，其中K20和H3B03的摩爾比為1:1.5，將不完全溶解的 物質(zhì)在超聲波中，溫度35-C處理60 min，使其充分混勻溶解；
然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，靜置至不再出現(xiàn)不溶物為止， 加入KOH調(diào)節(jié)pH為11;
用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污 染、空氣無對流的環(huán)境中，在反應(yīng)溫度20。C，靜置60天；
60天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成， 待晶體繼續(xù)長大，直至晶體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體 的溶液過濾，得到水合硼酸鉀透明晶體；
選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于另配制的K20， H3B03和 水飽和溶液中，其中K20和仏803的摩爾比為1:1. 5,在6(TC下恒溫 30天，即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
實(shí)施例1-18中的化合物在比例范圍替換反應(yīng)均可得到水合硼酸 鉀晶體。
實(shí)施例19:
將實(shí)施例1-18中所得的晶體，按附圖3所示安置在(3)的位 置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器的1064 nm輸出作光源， 觀察到明顯的532 nm倍頻綠光輸出，輸出強(qiáng)度為同等條件KDP的0. 5 倍。
圖3所示為，由調(diào)Q Nd:YAG激光器1發(fā)出波長為1064 nm的紅 外光束經(jīng)全聚透鏡2射入水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體，產(chǎn)生波長為 532 nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064 nm的紅外光和 532 nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為532 nm的倍頻光。
權(quán)利要求
1、一種具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體，其特征在于該晶體分子式為K3B3O6·4H2O，屬于正交晶系，空間群為Pna2(1)，分子量為317.79，單胞參數(shù)為a＝7.8274(16) id="icf0001" file="A2009101132390002C1.tif" wi="3" he="5" top= "47" left = "164" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，b＝13.714(3) id="icf0002" file="A2009101132390002C2.tif" wi="5" he="5" top= "55" left = "52" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>c＝8.9531(18) id="icf0003" file="A2009101132390002C3.tif" wi="5" he="5" top= "55" left = "89" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的 制備方法，其特征在于采用水溶液法制備晶體，具體操作按下列步 驟進(jìn)行-a、 將K0H、 Km或K20溶解在50-1000 mL去離子水的容器中， 加入H3B03或BA，然后將不完全溶解的物質(zhì)在30-60。C下，置于超聲 波中處理60min，使其充分混合溶解；b、 將步驟a中的溶液自然冷卻至室溫混合后，加入KOH調(diào)節(jié)pH 值為10-12;c、 將步驟b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干個(gè)小孔或者直接 將溶液體系敞口，在反應(yīng)溫度20-6(TC下靜置3-60天；d、 待步驟c溶液在容器的底部生長出許多的晶體顆粒，直至晶 體大小無明顯變化，生長結(jié)束，將含有晶體的溶液過濾，得到水合硼 酸鉀透明晶體；e、 選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于配制的KOH或K2C03 或K20和HsB03或B必的飽和溶液中，通過1-5XV天的降溫速率降溫 或在20-6(TC下恒溫，即可得到具有厘米級的大尺寸水合硼酸鉀晶體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟a中KOH和H3B03 的摩爾比為1-2:1; KOH和B203的摩爾比為2-4:1;,或1(20和 仏803的摩爾比為1:1-2; 1(2(:03或1(20和8203的摩爾比為1-2:1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟c將溶液放在 干凈、無污染、空氣無對流的環(huán)境中。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟e降溫至室溫; 恒溫時(shí)間為20 — 30天。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體作為制備 倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的用途。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體作為制備 上或下頻率轉(zhuǎn)換器、倍頻發(fā)生器或光參量振蕩器包含至少一束入射 電磁輻射通過至少一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同 于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有厘米極的大尺寸水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，該晶體分子式為K₃B₃O₆·4H₂O，屬于正交晶系，空間群為Pna2(1)，分子量為317.79。采用水溶液法，在3-60天內(nèi)，通過緩慢揮發(fā)水份，得到晶體，選擇質(zhì)量較好的晶體作為籽晶，通過程序降溫或恒溫的方法即可得到具有厘米極的大尺寸水合硼酸鉀非線性光學(xué)晶體。該晶體非線性光學(xué)效應(yīng)為KDP晶體的0.5倍，透光波段190nm至2650nm。該晶體生長過程具有操作簡單，成本低，所用的試劑為無機(jī)原料，毒性低，生長周期短，物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的非線性光學(xué)晶體在倍頻轉(zhuǎn)換、光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件中可以得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號C30B7/08GK101514479SQ200910113239
公開日2009年8月26日 申請日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者潘世烈, 王吉德, 王智蓉, 健 韓 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所