專利名稱：一種R₂CaB₁₀O₁₉單晶的定向籽晶生長方法
—種R2CaB1tA9單晶的定向籽晶生長方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于單晶的生長方法領(lǐng)域，特別涉及一種高利用率低對稱的R2CaBltlO19 單晶的定向籽晶生長方法。
背景技術(shù)：
R2CaB10O19單晶具有較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)，可作為非線性光學(xué)晶體，如R為 La時(shí)，即La2CaBltlO19其透光波段達(dá)到紫外區(qū)，激光損傷閾值達(dá)到11.5GW/cm2，同時(shí) 還具有物化性能穩(wěn)定，不潮解，硬度適中等優(yōu)點(diǎn)，適用于中高功率藍(lán)綠激光頻率轉(zhuǎn)換領(lǐng) 域。而當(dāng)R同時(shí)為Nd和La時(shí)，即在NdxLii2_xCaB1(1019中已實(shí)現(xiàn)了自倍頻激光輸出(參 見美國雜志((Applied Physics B))，Vol.86, 673，2007)。
目前，通常采用提拉及頂部籽晶法(專利ZL98108570.9和ZL200410098441.6) 生長R2CaBltlO19單晶，R2CaBltlO19單晶屬單斜晶系，點(diǎn)群C2，低對稱性導(dǎo)致晶體生長存 在強(qiáng)烈的各向異性，籽晶方向選用不當(dāng)會導(dǎo)致形貌扁平，使晶體利用率降低，進(jìn)而給器 件加工帶來一系列困難。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以下問題，而提供一種R2CaBltlO19單晶的定向籽晶生長 方法
(I)R2CaBltlO19晶體的b軸方向具有極性，沿正b方向的生長速率明顯大于負(fù)b方 向，所以晶體在生長過程中正b方向的質(zhì)量和尺寸會逐漸大于負(fù)b方向(圖1.所示)，晶 體生長中后期，這種不對稱性極易使晶體正b方向剮壁，加上籽晶兩端質(zhì)量失衡而導(dǎo)致 晶體脫墜于溶液中；
(2)R2CaBltlO19晶體(001)面層向生長習(xí)性嚴(yán)重，而XZ主平面內(nèi)的I類位相匹配 方向與(001)面的垂直方向僅相差大約6°，因而晶體(001)面的厚度嚴(yán)重制約了器件的 加工和制作，即垂直(001)面方向的生長速率慢導(dǎo)致晶體的利用率很低；
(3)R2CaBltlO19 晶體的(111)、(111)、(110)、(001)等晶面一般為頑強(qiáng)顯露面。 其中(110)面族與(001)面垂直，(111)面族與(001)面成一夾角。(111)面族如果發(fā)育 較好(不尖滅)，則在I類倍頻器件的定向切割中導(dǎo)致晶體較大浪費(fèi)，從而造成晶體利用 率大大降低。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供的R2CaBltlO19單晶的助熔劑生長方法，其中的R代表一種或兩種或 三種元素，當(dāng)R為一種元素時(shí)為La，當(dāng)R代表多種元素時(shí)，其中一種為La，其余元素選 自稀土元素；具體步驟如下
1)配料將溶質(zhì)R2CaBltlO19和溶劑均勻混合配料，并進(jìn)行預(yù)處理；
所述溶劑為CaO、Li2C^PB2O3;所述 R2CaBltlO19 CaO Li2O B2O3 的摩爾 比為1 0.5 3 1 10 4 27 ；
或是直接用R2O3, CaO, Li2O和B2O3按摩爾比為1 1.5 4 1 10 9 32進(jìn)行均勻混合配料，并進(jìn)行預(yù)處理；
2)升溫將盛有上述配料的鉬坩鍋置于晶體生長爐中，升溫至完全熔化，并在 該溫度下恒溫至高溫溶液充分均化；
3)引入籽晶用籽晶嘗試法尋找晶體生長的飽和溫度，然后在飽和溫度以上 5 25°C將已固定好的籽晶引入高溫溶液表面或高溫溶液中，恒溫10 200分鐘后，降 溫至飽和溫度；
4)控制各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行晶體生長在晶體生長過程中，以飽和溫度作為降溫起始 溫度進(jìn)行降溫，同時(shí)以15 40rpm的速率旋轉(zhuǎn)晶體和/或坩鍋，進(jìn)行晶體生長；待晶 體長到所需要的尺寸后，將晶體提離液面，以不大于50°C/小時(shí)的速率降至室溫，得到 R2CaBltlO19單晶；其特征在于，所引入的籽晶為長條狀籽晶，該長條狀籽晶切割方向在 +b軸與(a+b)軸之間，且與(a+b)軸成3 6°夾角。
所述步驟1)的預(yù)處理為將配好的原料研磨混合均勻后倒入剛玉坩鍋中，于馬弗 爐中緩慢升溫至200°C加熱10 30小時(shí)，然后升溫至500°C加熱M 72小時(shí)，將產(chǎn)物 分批熔化于鉬坩鍋中。
所述步驟1)的預(yù)處理還可為將配好的原料直接熔化于鉬坩鍋中，冷卻至室溫。
所述溶質(zhì)R2CaBltlO19由制備R2CaBltlO19的原料化合物替代，其反應(yīng)方程式為
R203+Ca0+IOH3BO3 — R2CaB10O19+15H2O
本發(fā)明的R2CaBltlO19單晶的助熔劑生長方法的技術(shù)效果如下
1、克服了籽晶選擇的隨意性而致的晶體利用率低的缺點(diǎn)；
2、克服了所長晶體(001)面太薄，器件難以制備的缺點(diǎn)；
3、克服了(111)面族不易尖滅，有效避免了器件加工時(shí)的浪費(fèi)；
4、克服了晶體生長過程中由于質(zhì)量失衡和尺寸偏差導(dǎo)致晶體剮壁或脫落的缺 點(diǎn)，提高了利用率。


圖1為R2CaBltlO19晶體正負(fù)b軸方向生長速率的差異；
圖2為籽晶加工方向；具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1、制備高利用率HoatllYbc^La^CaB^O^單晶體
按(Ho203+Yb203+La203) CaO Li2O B2O3 等于 1 1.5 1 9 的摩爾比 配料、混料，在cp80mmxl00mm的鉬金坩堝熔料、攪拌；其中的Ho203、Yb2O3和U2O3 的摩爾比為0.01 0.10 1.89 ；
用X射線衍射儀對晶體進(jìn)行嚴(yán)格定向，確定+b軸及(a+b)方向，選擇晶體的透 明區(qū)域，在+b軸與(a+b)軸之間，且與(a+b)軸成3°夾角的方向切割出長條狀籽晶；
采用償試籽晶法準(zhǔn)確測定飽和溫度，在高于飽和溫度5°C度將籽晶下入溶 液表面，恒溫200分鐘后，迅速降溫至飽和溫度，以飽和溫度為起始點(diǎn)降溫，進(jìn)行晶體生長，同時(shí)以20rpm的速率旋轉(zhuǎn)坩鍋，進(jìn)行晶體生長；50天后，將晶體提離液 面，按10°C/小時(shí)的降溫速率降至室溫后取出，晶體完整透明，無開裂，尺寸達(dá)到 42mmX30mmX15mm,質(zhì)量達(dá)到43g，(111)面大部分尖滅，垂直(001)面的(110)面 充分發(fā)育，有利于器件的加工，有效地提高了晶體的利用率；
實(shí)施例2、制備高利用率Nd_Lai.92CaB1Q019單晶體
該實(shí)施例2與實(shí)施例1的不同在于，^ (Nd203+La203) CaO Li2O B2O3等 于1 2.3 2 20的摩爾比配料，其中的Nd2O3和Lii2O3的摩爾比為0.08 1.92，籽晶 的切割方向?yàn)樵?b軸與(a+b)軸之間，且與(a+b)軸成4°夾角的方向切割出長條狀 籽晶，生長周期為66天，生長過程中為晶體旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速率為15rpm，所長晶體透明、 完整、不開裂，質(zhì)量為72g，尺寸為55XmmX35mmX20mm，(111)面部分尖滅，籽 晶兩端生長對稱。
實(shí)施例3、制備高利用率TmatllLah99CaBltlO19單晶體
該實(shí)施例3與實(shí)施例1的不同在于，按(Tm203+La203) CaO Li2O B2O3等 于1 4 10 32的摩爾比配料，其中的Nd2O3和Lii2O3的摩爾比為0.01 1.99，籽晶 的切割方向?yàn)樵?b軸與(a+b)軸之間，且與(a+b)軸成5°夾角的方向切割出長條狀 籽晶，生長周期為25天，生長過程中為晶體旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速率為30rpm，所長晶體透明、 完整、不開裂，質(zhì)量為27g，尺寸為38mmX23mmX15mm，(111)面部分尖滅，籽晶 兩端生長對稱。
實(shí)施例4、制備高利用率Hoaci3La1J7CaBiciO19單晶體
該實(shí)施例4與實(shí)施例1的不同在于，按溶質(zhì)Hocui3LaL97CaBltlO19 CaO Li2O B2O3等于1 0.5 1 4的摩爾比配料，籽晶的切割方向?yàn)樵?b軸與(a+b)軸之 間，且與(a+b)軸成6°夾角的方向切割出長條狀籽晶，生長周期為25天，生長過程中 為晶體旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速率為40rpm，所長晶體透明、完整、不開裂，質(zhì)量為25g，尺寸為 26mmX18mmX7mm, (111)面部分尖滅，籽晶兩端生長極為對稱，提高晶體利用率。
實(shí)施例5、制備高利用率La2CaBltlO19單晶體
該實(shí)施例5與實(shí)施例1的不同在于，按溶質(zhì)Lii2CaBltlO19 CaO Li2O B2O3 等于1 1 2.3 14.0的摩爾比配料，籽晶的切割方向?yàn)樵?b軸與(a+b)軸之間， 且與(a+b)軸成4°夾角的方向切割出長條狀籽晶，生長周期為30天，生長過程中為 晶體旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速率為30rpm，所長晶體透明、完整、不開裂，質(zhì)量為60g，尺寸為 50mmX25mmX25mm，(111)面部分尖滅，籽晶兩端生長極為對稱，提高晶體利用率的 同時(shí)，充分利用有限尺寸的鉬金坩堝生長盡量大的晶體。
實(shí)施例6、制備高利用率Dy^La^CaB^C^單晶體
該實(shí)施例6與實(shí)施例1的不同在于，按溶質(zhì)Dycui3La^7CaBiciO19 CaO Li2O B2O3等于1 3 10 27的摩爾比配料，籽晶的切割方向?yàn)樵?b軸與(a+b)軸之 間，且與(a+b)軸成5°夾角的方向切割出長條狀籽晶，生長周期為20天，生長過程中 為晶體旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速率為35rpm，所長晶體透明、完整、不開裂，質(zhì)量為21g，尺寸為 20mmX19mmX7mm，(111)面部分尖滅，籽晶兩端生長極為對稱，提高晶體利用率。權(quán)利要求
1.一種R2CaBltlO19單晶的助熔劑生長方法，其中的R代表一種、兩種或三種元素，當(dāng) R為一種元素時(shí)為La，當(dāng)R代表兩種或三種元素時(shí)，其中一種元素為La，其余元素選自 稀土元素；具體步驟如下1)配料將溶質(zhì)R2CaBltlO19和溶劑均勻混合配料，并進(jìn)行預(yù)處理；所述溶劑為CaO、Li2O和 B2O3 ；所述 R2CaB10O19 CaO Li2O B2O3 的摩爾比為 1 0.5 3 1 10 4 27 ；或是直接將R2O3, CaO, Li2O和B2O3按摩爾比為1 1.5 4 1 10 9 32 進(jìn)行均勻混合配料，并進(jìn)行預(yù)處理；2)升溫將盛有上述配料的鉬坩鍋置于晶體生長爐中，升溫至完全熔化，并在該溫度下恒溫 至高溫溶液充分均化；3)引入籽晶用籽晶嘗試法尋找晶體生長的飽和溫度，然后在飽和溫度以上5 25°C將已固定好的籽晶引入高溫溶液表面或高溫溶液中，恒溫10 200分鐘后，降溫至 飽和溫度；4)控制各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行晶體生長在晶體生長過程中，以飽和溫度作為降溫起始溫度進(jìn)行降溫，同時(shí)以15 40rpm的 速率旋轉(zhuǎn)晶體和/或坩鍋，進(jìn)行晶體生長；待晶體長到所需要的尺寸后，將晶體提離液 面，以不大于50°C/小時(shí)的速率降至室溫，得到R2CaBltlO19單晶；其特征在于，所引入 的籽晶為長條狀籽晶，該長條狀籽晶切割方向在+b軸與(a+b)軸之間，且與(a+b)軸成3 6°夾角。
2.如權(quán)利要求1所述的R2CaBltlO19單晶的助熔劑生長方法，其特征在于，所述步驟1) 的預(yù)處理為將配好的原料研磨混合均勻后倒入剛玉坩鍋中，于馬弗爐中緩慢升溫至200°C 加熱10 30小時(shí)，然后升溫至500°C加熱24 72小時(shí)，將產(chǎn)物分批熔化于鉬坩鍋中。
3.如權(quán)利要求1所述的R2CaBltlO19單晶的助熔劑生長方法，其特征在于，所述步驟1) 的預(yù)處理為將配好的原料直接熔化于鉬坩鍋中，冷卻至室溫。
4.如權(quán)利要求1所述的R2CaBltlO19單晶的助熔劑生長方法，其特征在于，所述溶質(zhì) R2CaB10O19由制備R2CaBltlO19的原料化合物替代，其反應(yīng)方程式為R203+Ca0+IOH3BO3 — R2CaB10O19+15H20
全文摘要
本發(fā)明涉及一種R2CaB10O19的籽晶定向生長方法，特點(diǎn)在于所引入的籽晶為長條狀籽晶，該長條狀籽晶的切割方向在+b軸與(a+b)軸之間，且與(a+b)軸成3～6°夾角；本發(fā)明的定向生長方法限制了a、b方向的生長速度，克服了R2CaB10O19晶體生長過程中因籽晶兩端質(zhì)量失衡而脫墜，(001)面難以長厚以及(111)面族不易尖滅等不足，本發(fā)明的R2CaB10O19晶體的籽晶定向生長方法，提高了R2CaB10O19晶體生長過程中的穩(wěn)定性，易于獲得利用率高，較大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量的晶體，可以滿足器件加工要求。
文檔編號C30B29/22GK102021641SQ20091009208
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者傅佩珍, 吳以成, 吳洋, 張建秀, 祖延雷 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所