專利名稱：碳化硅單晶的生長方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳化硅單晶的生長方法，使碳化硅單晶與在石墨坩堝內(nèi)被加熱的熔化了 Si的熔融液接觸從而使碳化硅單晶在單晶基板上生長，該生長方法的特征在于，使上述碳化硅單晶從向上述熔融液內(nèi)添加了 Cr和X(X為Ni和Co之中的至少一種)元素的Si-Cr-X-C熔融液析出和生長，作為總組成中的Cr和X元素的比例為下述范圍，即Cr為30 70原子X、X為1 25原子％。 根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)晶體生長層表面的形態(tài)的提高，并且與公知文獻所記載的溶液法相比，能夠以同等以上的生長速度使碳化硅單晶生長。


圖1表示用于實施本發(fā)明的方法的制造裝置的1個實施方式。
圖2表示在各例中進行碳化硅單晶的生長實驗的裝置。 圖3A表示在比較例1中得到的Si : Cr組成比(原子％ )為50 : 50時的碳化硅晶體的晶體生長層表面的形態(tài)的照片。 圖3B表示在比較例1中得到的Si : Cr組成比(原子％ )為60 : 40時的碳化硅晶體的晶體生長層表面的形態(tài)的照片。
圖4表示在實施例1中得到的碳化硅晶體的晶體生長層表面的形態(tài)的照片。
具體實施例方式
對于本發(fā)明，參照表示用于實施本發(fā)明的方法的制造裝置的1個實施方式的圖1 來說明。 在圖1中，碳化硅單晶生長是通過使用由絕熱材料6包圍的石墨坩堝5作為反應 容器來實施的。對于由作為加熱裝置的高頻線圈l加熱的熔融液2，在作為碳化硅晶種支持 構(gòu)件的l例的石墨棒3(也稱為石墨軸)的端頭上接合、固定由碳化硅單晶構(gòu)成的單晶基板 4，使其浸漬于熔融液2中從而使單晶基板4生長，由此可實現(xiàn)碳化硅單晶生長。
在本發(fā)明中的采用溶液法的碳化硅單晶生長方法中，使碳化硅晶體從Si-Cr-X-C 熔融液析出生長是必要的，所述Si-Cr-X-C熔融液是隨Si和C 一起添加了 Cr和X(X為Ni 和Co之中的至少一種)元素的熔融液，作為總組成中的Cr和X的比例為下述范圍，即Cr 為30 70原子X，X為1 25原子％ (1原子％以上且不到25原子％ )、優(yōu)選為3 7原 子％。 不同時使用Cr和X的、例如特開2000-264790號公報中作為具體例表示出的 Mo-Si-C3元素、Cr-Si-C3元素、Co-Si-C3元素，雖然可預計到生長速度的改善，但析出的晶 體的品質(zhì)不充分。 另外，在Si-Cr-X-C熔融液中，若Cr不到30原子％ ，則碳化硅單晶的生長速度顯 著變小，若多于70原子％，則在碳化硅單晶的周圍伴有多晶體，難以穩(wěn)定地進行只有單晶 的生長，因此不適當。另外，在Si-Cr-X-C熔融液中，若X不到1原子％ ，則不能提高碳化硅 單晶的表面的形態(tài)，若多于25原子％，則得到的碳化硅晶體的一部分或者全部多晶化，難 以作為單晶來穩(wěn)定生長，反倒不理想。 在本發(fā)明中通過使用上述組成的Si-Cr-X-C熔融液，碳化硅單晶的生長速度增 大，并且晶體表面的形態(tài)提高，作為其理由可以認為是因為，由于Cr而使來自熔融液所接 觸的石墨(圖1中為坩堝)的C(碳)的溶解能力提高，結(jié)果該C成為碳化硅晶體的原料， X使固液界面的能量或者熔融液(溶液)的表面能量降低。 作為調(diào)制本發(fā)明的方法中的上述組成的Si-Cr-X-C熔融液以得到碳化硅單晶的 方法，沒有特別的限制，例如，首先將Si、Cr和X作為原料加入到作為反應容器的石墨坩堝
中，使原料熔化，加熱至比生成的合金的固相線溫度高的溫度，形成熔融液。另外，上述的 Si-Cr-X-C熔融液中的C的至少一部分是從石墨坩堝溶解到熔融液中的，特別優(yōu)選通過來 自石墨坩堝的溶解來供給全部的C。另外，也可以將碳化物、碳作為原料從而加入一部分的 C。進而，還可以舉出通過將甲烷等的含碳的氣體吹入熔融液中來供給一部分的C的方法。
繼續(xù)熔融液的加熱，坩堝、Si、 Cr和X所構(gòu)成的原料以及C充分熔化，若生成的熔 融液中的碳濃度接近于以熔融液為溶劑的碳化硅飽和濃度并達到恒定，則使碳化硅生長用 的晶種基板與熔融液接觸，例如采用在熔融液中設5 50°C /cm左右的溫度梯度的溫度梯 度法或者操作加熱裝置將熔融液冷卻的冷卻法，使晶種基板周邊的熔融液過冷到210CTC以 下、特別是1600 180(TC左右的溫度，使溶解于熔融液的碳化硅處于過飽和狀態(tài)，由此使 碳化硅單晶在單晶基板上生長。 作為單晶基板，優(yōu)選使用與作為目標的碳化硅相同的晶形的單晶基板。例如可使
5用采用升華法制造的碳化硅單晶。 在本發(fā)明的方法中，可應用溶液法中的其本身公知的制造法，例如石墨坩堝的形 狀、加熱方法、加熱時間、氣氛、升溫速度以及冷卻速度。 例如，作為加熱方法可舉出高頻感應加熱，作為加熱時間(從原料的裝入到達到 SiC飽和濃度的大概的時間)雖然也取決于坩堝的大小，但為數(shù)小時 IO小時左右(例如 3 7小時左右)，作為氣氛，可舉出稀有氣體例如He、Ne、Ar等的惰性氣體、將它們的一部 分用N2、甲烷氣體置換而成的氣氛。 根據(jù)本發(fā)明的方法，與以往公知的3成分系(例如、Si-Cr-C熔融液系)或者4成 分系(例如Si-Ti-Al-C熔融液系、Si-Ti-Mn-C熔融液系、Si-Ti-Co-C熔融液系)的使用溶 液法的碳化硅單晶生長方法相比，能夠以同等以上的生長速度制造實質(zhì)上不含多晶體的碳 化硅單晶，優(yōu)選制造出n型碳化硅單晶。 而且，根據(jù)本發(fā)明的方法，可制造實現(xiàn)了晶體生長層表面的形態(tài)的提高的碳化硅單晶。 本發(fā)明的方法，不用說可應用于塊狀單晶的生長方法，也可應用于在碳化硅基板
表面的液相外延生長層形成技術。
實施例 以下示出本發(fā)明的實施例。 在以下的各例中，使用將圖2所示的石墨坩堝作為反應容器的裝置進行了碳化硅 單晶的生長實驗。另外，石墨棒3內(nèi)置了 W-Re熱電偶7，并且，在石墨坩堝5中設置了輻射 溫度計8。 向石墨坩堝5中加入Si接著同時加入Cr和X，繼續(xù)2 3小時左右的加熱，維持 在設定溫度(1800 2100°C )，然后從石墨坩堝5溶解C，在達到了碳化硅飽和濃度的熔融 液2中浸漬在石墨棒3的端頭上安裝的碳化硅單晶基板4。保持在設定溫度，然后操作作為 加熱裝置的高頻線圈1，對于熔融液溫度，在單晶基板4以及生長中的晶體(未圖示)的前 面設置0. 8 3. (TC /mm的溫度梯度，使碳化硅單晶在單晶基板4上生長。經(jīng)過了生長時間 后，從熔融液2完全地提起生長晶體，將石墨坩堝5緩慢冷卻到室溫，得到生長出的碳化硅 單晶。 對于在各實施例中得到的碳化硅晶體，晶體生長層表面的形態(tài)通過目視以及顯微
鏡來觀察。另外，對于在各實施例中得到的碳化硅晶體，利用X射線(XRD)來確認是單晶還
是多晶體。 比較例1 將Si和Cr的組成比例各自為45原子％和45原子％的原料添加到石墨坩堝內(nèi)， 加熱熔化。保持在一定的溫度，使單晶基板浸漬于溶液內(nèi)從而進行了晶體生長。已確認得 到的碳化硅晶體是單 晶。 溶液等的溫度測定，如圖2所示，使用輻射溫度計以及熱電偶，輻射溫度計設置于 可直接觀察溶液面的溶液面上方的觀察窗，可測定使輻射溫度計與溶液接觸的前后的溫 度。另外，在接合了單晶基板的石墨棒的內(nèi)側(cè)(距單晶基板2mm的位置)設置熱電偶，測定 與溶液剛接觸后的溫度。 碳化硅單晶的生長速度為210 ii m/h。
另外，晶體生長層表面的形態(tài)示于圖3A以及圖3B。圖3A表示Si : Cr組成比為50 : 50原子X的情形，圖3B表示Si : Cr組成比為60 : 40原子％的情形。由圖3A以及圖3B可知，利用Si-Cr-C熔融液時，對于碳化硅單晶的生長表面的形態(tài)(狀態(tài))，數(shù)量較多的臺階顯現(xiàn)在其表面，為形態(tài)不良。
實施例1 將Si 、Cr和Ni的組成比例各自為50原子％ 、45原子％以及5原子％的原料添加到石墨坩堝5內(nèi)，加熱熔化。保持在一定的溫度，使單晶基板浸漬于溶液內(nèi)，進行了晶體生長。已確認得到的碳化硅晶體是單晶。
-048] 與比較例1同樣地進行了溶液等的溫度測定、形態(tài)觀察、碳化硅單晶的生長速度
SiC單晶的生長速度為240 ii m/h。 另夕卜，晶體生長層表面的形態(tài)示于圖4。由圖4已確認，利用Si-Cr-Ni-C熔融液
時，碳化硅單晶的生長表面的形態(tài)得到顯著改善。 比較例2 使A1的比例在O 10原子X的范圍內(nèi)改變，將Si、Ti以及A1的原料裝入石墨坩堝5內(nèi)，加熱熔化，保持在一定的溫度(約181(TC)，使晶種浸漬于溶液內(nèi)，除此以外與實施例l同樣地進行了晶體生長。 在Si-Ti-Al-C熔融液系中，即使改變總組成中的A1的比例，生長速度最高為140iim/h以下。
實施例2 將Si 、Cr和Co的組成比例各自為50原子％ 、45原子％以及5原子％的原料添加到石墨坩堝5內(nèi)，加熱熔化。保持在一定的溫度，使單晶基板浸漬于溶液內(nèi)，進行了晶體生長。已確認得到的碳化硅晶體是單晶。 與比較例1同樣地進行了溶液等的溫度測定、形態(tài)觀察、碳化硅單晶的生長速度
碳化硅單晶的生長速度為225 ii m/h。 另外，晶體生長層表面的形態(tài)與圖4相同。由該結(jié)果確認了利用Si-Cr-Co-C熔融
液時，碳化硅單晶的生長表面的形態(tài)得到顯著改善。
比較例3 不添加Ni，使Cr的比例在3 95原子％的范圍內(nèi)改變，將Si以及Cr的原料加入石墨坩堝5內(nèi)，加熱熔化，保持在一定的溫度(約1980°C )，使晶種浸漬于溶液內(nèi)，除此以外與實施例1同樣地進行了晶體生長。 得到的碳化硅晶體的晶體生長層表面的形態(tài)與比較例1同樣地不良，另外，若Si和Cr合計量中的Cr的比例多于70原子％ ，則得到的碳化硅晶體的一部分或者全體已多晶化。 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明的碳化硅單晶生長方法具有實現(xiàn)高溫、高頻、耐電壓和耐環(huán)境性的可能性，可得到具有作為下一代的半導體材料的可能性的碳化硅單晶。 另外，本發(fā)明的碳化硅單晶生長方法可實現(xiàn)碳化硅生長晶體表面的形態(tài)的提高。
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而且，本發(fā)明的碳化硅單晶生長方法，與以往公知的溶液法相比，能夠以同等以上 的晶體生長速度使碳化硅單晶生長。 本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下"均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
一種碳化硅單晶的生長方法，使碳化硅單晶與在石墨坩堝內(nèi)被加熱的熔化了Si的熔融液接觸從而使碳化硅單晶在單晶基板上生長，該生長方法的特征在于，使所述碳化硅單晶從向所述熔融液內(nèi)添加了Cr和X(X為Ni和Co之中的至少一種)元素的Si-Cr-X-C熔融液析出和生長，作為總組成中的Cr和X元素的比例為下述范圍Cr為30～70原子％、X為1～25原子％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長方法，其中，以比例為3 7原子％的范圍添加X。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長方法，其中，將Si、Cr和X作為原料添加到石墨坩堝中， 使原料熔化，加熱至比生成的合金的固相線溫度高的溫度，調(diào)制所述熔融液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長方法，其中，所述熔融液中的C的至少一部分是從所述石 墨坩堝熔化到熔融液中的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長方法，其中，由石墨坩堝供給全部的C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長方法，其中，所述單晶基板具有與作為目標的碳化硅相 同的晶形。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長方法，其中，被用于塊狀單晶的生長。
全文摘要
一種碳化硅單晶的生長方法，使碳化硅單晶與在石墨坩堝內(nèi)被加熱的熔化了Si的熔融液接觸從而使碳化硅單晶在單晶基板上生長，該生長方法的特征在于，使碳化硅單晶從向所述熔融液內(nèi)添加了Cr和X(X為Ni和Co之中的至少一種)元素的Si-Cr-X-C熔融液析出和生長，作為總組成中的Cr和X元素的比例為下述范圍Cr為30～70原子％、X為1～25原子％。可實現(xiàn)溶液法的晶體生長層表面的形態(tài)的提高。
文檔編號C30B29/36GK101796227SQ20088002538
公開日2010年8月4日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者寺島由紀夫, 藤原靖幸 申請人:豐田自動車株式會社