專利名稱：：結(jié)晶氮化鎵以及相關(guān)的晶片和器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：實(shí)施方式可以涉及結(jié)晶組合物。相關(guān)的方法。實(shí)施方式可以涉及與所述結(jié)晶組合物
背景技術(shù)：
：基于金屬氮化物的光電器件和電子器件可以在商業(yè)上使用。理想的是具有這樣的金屬氮化物，即所述金屬氮化物具有相對(duì)較低的缺陷水平。這些缺陷可以包括器件的半導(dǎo)體層中的螺位錯(cuò)(threadingdislocations)。這些螺位錯(cuò)可能由金屬氮化物層與非同質(zhì)基底如藍(lán)寶石或碳化硅的晶格失配所引起。缺陷可能由熱膨脹失配、雜質(zhì)和傾斜邊界(tiltboundaries)所引起，這取決于層生長(zhǎng)方法的細(xì)節(jié)。理想的是具有這樣的金屬氮化物，即所述金屬氮化物與當(dāng)前可得到的金屬氮化物相比具有不一樣的性質(zhì)。理想的是具有制備金屬氮化物的方法，6所述金屬氮化物與當(dāng)前可得到的金屬氮化物相比具有不一樣的性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容一種實(shí)施方式提供了結(jié)晶組合物。所述結(jié)晶組合物可以包含鎵和氮。所述結(jié)晶組合物在確定的結(jié)晶組合物體積內(nèi)可以具有每立方厘米低于約3xl0"的氧濃度，以及可以不含二維面邊界缺陷。該體積可以具有至少一個(gè)約2.75mm或更大的尺寸，并且該體積可以具有每平方厘米低于約IO，OOO的一維線缺陷位錯(cuò)密度。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，提供了包括該結(jié)晶組合物的梨晶或晶錠。在其它實(shí)施方式中，提供了包括該結(jié)晶組合物的晶片。此外，本發(fā)明的實(shí)施方式可以涉及包括該晶片的半導(dǎo)體器件。在所有附圖中可以使用相同的參考數(shù)字指代相同或相似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式用于制備氮化鎵結(jié)晶組合物的封殼(capsule)的示意性剖面圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式用于制備氮化鎵結(jié)晶組合物的壓力容器的示意性剖面圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的結(jié)晶組合物的一系列光致發(fā)光波譜。圖4是在含位錯(cuò)的c-取向晶種上生長(zhǎng)的塊體氮化鎵中位錯(cuò)演變的示意圖。圖5是在含傾斜邊界的c-取向晶種上生長(zhǎng)的塊體氮化鎵中傾斜邊界演變的示意圖。圖6是氮化鎵晶種的示意圖，所述氮化鎵晶種具有切口(cutout),使得甚至用有缺陷的晶種也能夠生長(zhǎng)出大面積的低位錯(cuò)密度結(jié)晶組合物。圖7是具有(a)簡(jiǎn)單研磨的棱邊；(b)倒角的棱邊；或(c)倒圓的棱邊的氮化鎵晶片的棱邊的示意圖。圖8示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式制備的示例性塊體氮化鎵基底的紅外波譜。圖9示出通過(guò)HVPE生長(zhǎng)的氮化鎵膜的近似的位錯(cuò)密度與厚度的函數(shù)關(guān)系圖。圖10是通過(guò)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的方法生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物的照片。圖11是通過(guò)^^艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的方法生長(zhǎng)的另一種結(jié)晶組合物的照片。圖12是示出激光二極管壽命與位錯(cuò)密度相關(guān)性的圖示。具體實(shí)施例方式實(shí)施方式可以涉及具有確定特征的結(jié)晶組合物。實(shí)施方式可以涉及與制備和/或使用所述結(jié)晶組合物相關(guān)的方法。還提供了由所述結(jié)晶組合物形成的一種或多種晶片和由所述晶片形成的電子器件。如本申請(qǐng)?jiān)诒菊f(shuō)明書和權(quán)利要求中所用，可使用近似的表述修飾任意定量表達(dá)，允許定量表達(dá)在不改變其所涉及的基本功能的情況下改變。因而由術(shù)語(yǔ)如"約"修飾的值不限于所規(guī)定的精確值。在一些情況中，近似的表述可以與測(cè)量數(shù)值所用儀器的精度相對(duì)應(yīng)。結(jié)晶組合物和準(zhǔn)晶組合物可包括原子形成均勻周期性陣列的材料。準(zhǔn)晶組合物每單位面積可具有預(yù)定數(shù)量的晶粒。結(jié)晶組合物缺陷可存在于各晶粒中或者可以是限定晶粒的晶粒邊界，并且存在量可以為例如每平方厘米大于1但小于約10,000個(gè)缺陷或每立方厘米最多約1016個(gè)缺陷。多晶材料包括多個(gè)隨機(jī)取向的晶粒(其中各晶?？砂▎尉?，其中所述多個(gè)晶粒以每立方厘米超過(guò)約1016個(gè)晶粒邊界存在。結(jié)晶組合物缺陷是指下列中的一種或多種點(diǎn)缺陷，例如空位、間隙和雜質(zhì)；一維線缺陷，例如位錯(cuò)(刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)、混合位錯(cuò))；二維面缺陷，例如傾斜邊界、晶粒邊界、解理點(diǎn)和解理面(cleavagepointandsurface);以及三維擴(kuò)展缺陷(three-dimensionalextendeddefect),例如孑L隙、凹坑(pit)和裂紋。缺陷可指前述中的一種或多種，除非上下文或表述表明主體為缺陷的特定子集。"不含二維缺陷"可與"基本不含傾斜邊界"、"無(wú)傾斜邊界"或"不含傾斜邊界"互換使用，用以表示結(jié)晶組合物可具有極少量的傾斜邊界或者具有的傾斜邊界可具有使其不易被TEM或X射線衍射檢測(cè)到的傾斜角；或者結(jié)晶組合物可包含彼此遠(yuǎn)隔例如至少lmm或更大確定距離的傾斜邊界。本申請(qǐng)使用的"不含"可與術(shù)語(yǔ)組合使用，并且可包括極少量或痕量，然而仍視為不含被修飾的術(shù)語(yǔ)，例如，"不含鎂"。"不含，，還可包括被修飾的術(shù)語(yǔ)完全不存在。當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，梨晶(boule)可以與晶錠(ingot)互換使用，用以表示體積超過(guò)0.2cm3且最小厚度(z尺寸)為0.2cm的晶體。當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，"黑色"結(jié)晶組合物是指對(duì)于190nm至700nm的波長(zhǎng)范圍具有至少93%光吸收率的結(jié)晶組合物。當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，"近帶邊光致發(fā)光(near-band-edgephotoluminescence)"是指在帶邊的±0.2eV范圍內(nèi)出現(xiàn)的發(fā)光。當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，使用可商購(gòu)的x-射線衍射儀測(cè)量沿晶粒co方向的(0002)反射的x-射線搖擺曲線半峰全寬。在一種實(shí)施方式中，入射在樣品上的x-射線束具有約1至2mm的直徑。在一種實(shí)施方式中，檢測(cè)器的入射狹縫是全開的，具有約2至3mm的接收孔徑。在一種實(shí)施方式中，使用對(duì)稱的(0002)反射，測(cè)量x-射線搖擺曲線半峰全寬。在另一種實(shí)施方式中，使用不對(duì)稱反射如(10-12)、(10-14)、(10-15)、(20-21)或(11-24)，測(cè)量x國(guó)射線搖擺曲線半峰全寬。在第m族半導(dǎo)體晶體中，具有由符號(hào)x、y、w代表的三個(gè)尺寸，w代表厚度，x和y代表垂直于w的晶面的尺寸。對(duì)于圓形或環(huán)形晶體，x=y=結(jié)晶組合物的直徑。當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"第III族氮化物半導(dǎo)體晶體"或"結(jié)晶組合物"或"包含氮化鎵的結(jié)晶組合物"是指由AWnyGa!.x.yN表示的GaN、A1N、InN、AlGaN、InGaN和它們的合金，其中0^x^l，OSy^l且0^x+y￡1。當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"包含氮化鎵的結(jié)晶組合物"可與"包含鎵和氮化物的結(jié)晶組合物"、"包含氮化鎵的晶體"、"氮化鎵晶體"或"GaN晶體"互換使用。當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)磁性是指從順磁性至鐵磁性的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式，可以合成不含二維缺陷如晶粒和傾斜邊界的結(jié)晶組合物，并使其從單核或從晶種生長(zhǎng)。生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物的x或y中的至少一個(gè)尺寸可以為20毫米(mm)或更大。結(jié)晶組合物可以具有一個(gè)或多個(gè)晶粒，并且所述晶?？梢跃哂斜旧暾?qǐng)所披露的確定的特征或?qū)傩浴Ｔ谝环N實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以是n-型的，導(dǎo)電的，不透明的，不含橫向應(yīng)變的和不含二維面邊界缺陷的，并且可以具有低于約IO，OOOcm々的一維線位錯(cuò)密度。在一種實(shí)施方式中，所述位錯(cuò)密度可以低于約1000cm—2，或低于約lOOcm-2。所述二維面邊界缺陷可以包括例如傾斜邊界，可以包括晶粒邊界，或者可以同時(shí)包括傾斜邊界和晶粒邊界。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以是p-型的；在另一種實(shí)施方式中，它可以是半絕緣的。關(guān)于p-型材料，所述結(jié)晶組合物可以在大約室溫時(shí)、在低于約300開爾文(K)時(shí)、在約300K至約250K時(shí)、在低于約250K時(shí)、在約250K至約IOOK時(shí)或在低于約IOOK時(shí)充當(dāng)p-型半導(dǎo)體。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以是磁性的，可以是發(fā)光的，或者可以既是磁性的又是發(fā)光的。所述結(jié)晶組合物可以是不透明的、光吸收的和/或黑色的中的一種或多種。在一種實(shí)施方式中，不透明結(jié)晶組合物可以是未摻雜的結(jié)晶組合物；特別地，所述不透明結(jié)晶組合物可以不含鎂。當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，黑色明確地不同于暗灰色、暗藍(lán)色、暗褐色或其它顏色且沒(méi)有主色相(predominanthue)。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以包含氫，所述氫導(dǎo)致在3175cm-1附近的紅外吸收峰，且具有大于約0.01cm"的單位厚度吸收率。所述結(jié)晶組合物可以含有最多約5摩爾％的硼、鋁、銦、磷和/或砷。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以含有硼、鋁、銦、磷和/或砷，含量為約0.1摩爾％至約0.25摩爾％，約0.25摩爾％至約1摩爾％，約l摩爾%至約2摩爾％或約2摩爾％至約5摩爾％。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以基本不含硼。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以基本不含鋁。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以基本不含銦。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以基本不含磷。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以基本不含砷。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以基本不含另一種第V族元素。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以是氮化鎵并且可以基本不含除鎵以外的另一種第III族金屬。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以摻雜有Be、C、O、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr或Hf中的至少一種。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組合物可以摻雜有至少一種稀土金屬。如果存在，摻雜劑的濃度可以為最高約1016cm—3，約1016cm—s至約1021cm-3，或更高?？梢酝ㄟ^(guò)溫度梯度重結(jié)晶，在高壓和高溫下，在過(guò)熱的流體溶劑中生長(zhǎng)相對(duì)較大的氮化鎵結(jié)晶組合物。所述結(jié)晶組合物可以是真正的單晶，即，它不具有任何的傾斜邊界。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的其它結(jié)晶組合物可以不含傾斜邊界，即，它們可以具有極少量的傾斜邊界，或可以不具有傾斜邊界?？梢酝ㄟ^(guò)溫度梯度重結(jié)晶，在過(guò)熱流體或超臨界流體中生長(zhǎng)這些氮化鎵結(jié)晶組合物。適合的流體可以是含氮的并且可以包括氨、肼、三嗪、曱胺、乙二胺、蜜胺或另一種含氮材料中的一種或多種。在一種實(shí)施方式中，所述含氮流體基本上由氨組成。源材料可以包括鎵和氮，其可以為例如氮化鎵結(jié)晶粉末的形式。也可以使用其它形式的源材料，例如，無(wú)定形氮化鎵或氮化鎵前體如金屬鎵或鎵的化合物。所述源材料可能包含尺寸足夠大以至于無(wú)法通過(guò)下述擋板中的開口的一種或多種粒子，所述擋板將腔室或封殼的源區(qū)域(源材料可以位于該源區(qū)域)與結(jié)晶組合物生長(zhǎng)區(qū)域(成核中心可以位于該結(jié)晶組合物生長(zhǎng)區(qū)域)分開，下面對(duì)此將進(jìn)行更詳細(xì)的討論。可以在不存在晶種的情況下，在成核中心處，在封殼的生長(zhǎng)部分(例如容器壁的一部分)上誘導(dǎo)氮化鎵生長(zhǎng)的成核。可選擇地，可以使用晶種。適合的晶種可以是GaN基或者非GaN基的。因?yàn)橐子诳刂魄疑L(zhǎng)的結(jié)晶組合物的質(zhì)量可以相對(duì)較高，所以可以使用完全由氮化鎵形成的晶種。適合的GaN基的晶種可以包括通過(guò)HVPE、升華或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)中的至少一種生長(zhǎng)的單獨(dú)的(free-standing)氮化鎵膜，或由按照前面的操作在過(guò)熱流體中生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物生長(zhǎng)的單獨(dú)的氮化鎵膜。如果不使用不完全由氮化鎵形成的晶種，則適合的非GaN的晶種可以包括藍(lán)寶石或碳化硅。在一種實(shí)施方式中，可以使所述非GaN基的晶種在生長(zhǎng)表面上預(yù)先包覆氮化鎵層。適合的經(jīng)包覆的晶種可以包括在非GaN基底上的外延的氮化鎵層。無(wú)論是GaN基還是非GaN基，所述晶種均可以包含多于約0.04ppm或約0.04ppm至約1ppm的氟。晶種可以包含多于約0.04ppm或約0.04ppm至約1ppm的氯。在一種實(shí)施方式中，所述晶種基本上不含卣素。所述晶種在x或y中的至少一個(gè)尺寸可以大于1mm和具有高質(zhì)量(不含傾斜邊界且位錯(cuò)密度低于約108cm-2)。在一種實(shí)施方式中，所述晶種可以具有低于約105(^-2的位錯(cuò)密度。晶種的特征和屬性可以直接影響在其上面生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物的特征和屬性。ii因?yàn)樯L(zhǎng)可以發(fā)生在所有暴露的氮化鎵表面上，所以晶種可以具有任意的結(jié)晶取向。從晶種生長(zhǎng)的氮化鎵結(jié)晶組合物可以主要以(oooi)、(oooT)和(iToo)面終止，并且所有這些取向均可用于晶種表面。在本發(fā)明方法中，(1130)面可以快速生長(zhǎng)，并且還構(gòu)成了有利的晶種表面取向。在一種實(shí)施方式中，可以生長(zhǎng)的氮化鎵結(jié)晶組合物的結(jié)晶取向可以在(OOO1)取向、(000T)取向、(ioTo)取向、(u5o)取向和(ioTi)取向之一的±約10。范圍內(nèi)。在一種實(shí)施方式中，生長(zhǎng)的氮化鎵結(jié)晶組合物的取向可以在這些取向之一的±約5。范圍內(nèi)。通過(guò)(0002)反射的x-射線衍射搖擺曲線測(cè)量，可以提供生長(zhǎng)原樣的氮化鎵結(jié)晶組合物或氮化鎵晶片的結(jié)晶度的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量。隨本發(fā)明方法的氮化鎵結(jié)晶組合物和晶片的G)變化的(0002)衍射強(qiáng)度的半峰全寬(FWHM)可以小于約50弧度-秒，小于約30弧度-秒，小于約20弧度-秒或小于15弧度-秒。關(guān)于晶種，所述晶種可以具有低于10、ri^的位錯(cuò)密度并且可以不含傾斜邊界。使用低缺陷晶種生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物可以同樣地具有相對(duì)較低的位錯(cuò)密度和相對(duì)較低的其它類型缺陷的密度。在一種實(shí)施方式中，所述氮化鎵晶種含有一個(gè)或多個(gè)傾斜邊界，即使不存在晶粒邊界時(shí)也是如此。在一種實(shí)施方式中，晶種的性質(zhì)和特征影響并控制在所述晶種表面上生長(zhǎng)的晶體的性質(zhì)和特征?？赏ㄟ^(guò)以下步驟，從位錯(cuò)密度為約105011-2至約108^11-2且不含二維缺陷如傾斜邊界的晶種，生長(zhǎng)一維位錯(cuò)密度低于約10、m^且不含二維缺陷如傾斜邊界的氮化鎵結(jié)晶組合物通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂圃床牧?、溶劑填充、礦化劑(mineralizer)濃度、溫度和溫度梯度，在晶種上可以同時(shí)出現(xiàn)沿c方向(即沿c軸的(0001)和(000T))和垂直于c方向的生長(zhǎng)?？梢燥@著降低在c-方向上生長(zhǎng)的塊體氮化鎵的位錯(cuò)密度410。例如，在位錯(cuò)密度為約10、n^的c-取向晶種402上生長(zhǎng)300-800pm厚的層得到在晶種上面的區(qū)域404中位錯(cuò)密度為1-3x106cm々的氮化鎵結(jié)晶組合物，如圖4中所示。然而，相對(duì)于c-取向晶種402橫向生長(zhǎng)的塊體氮化鎵406具有每平方厘米少于104的位錯(cuò)，每平方厘米少于103的位錯(cuò)，甚至每平方厘米少于100的位錯(cuò)，如圖4中所示。c取向晶種502中可能存在的傾斜邊界510在生長(zhǎng)過(guò)程中可以沿c方向傳播，導(dǎo)致在晶種上方504生長(zhǎng)的塊體氮化鎵中的晶粒結(jié)構(gòu)可能與晶種502中的晶粒結(jié)構(gòu)類似，如圖5所示。然而，在可橫向生長(zhǎng)(例如，通過(guò)沿m-方向或a-方向生長(zhǎng))的塊體氮化鎵中，傾斜邊界510可以向外傳播，從而產(chǎn)生隨著結(jié)晶組合物變大而逐漸變大的晶疇520,該晶疇可不含傾斜邊界510，如圖5中所示。傾斜邊界510的位置可以通過(guò)x-射線衍射、x-射線物相照片或簡(jiǎn)單的光學(xué)反射測(cè)定，并且可以從可以不含傾斜邊界的橫向生長(zhǎng)的氮化鎵切割新的晶種。從這種新的晶種生長(zhǎng)的塊體氮化鎵可以不含傾斜邊界，并可以具有低于104cm-2，低于103cm-2,并且甚至低于100cn^的位錯(cuò)密度。盡管該討論假定的是c-取向的晶種，但是也可以使用其它取向的晶種，例如在(0001)取向、(OOOT)取向、(IOTO)取向、(1150)取向和(10Tl)取向之一士約10。范閨內(nèi)的取向的晶種。位錯(cuò)密度類似地可以通過(guò)從最初的晶種橫向生長(zhǎng)而降低并且傾斜邊界可以向外傳播，從而使晶種可以不含傾斜邊界且位錯(cuò)密度可以低于104cm-2,低于103cm-2，或者在一種實(shí)施方式中，低于100cnf2?？梢酝ㄟ^(guò)以下步驟，使用具有較高位錯(cuò)密度的晶種制備一維線位錯(cuò)密度低于104cm—2,低于103cm-2,并且甚至低于100cm-2的相對(duì)較大面積的氮化鎵?？梢越柚诶缂す馇懈钤诰ХN中布置孔眼、切口或Z形圖案(zigzagpatterns)。這種晶種610的實(shí)例示于圖6中。所述孔眼、切口或其它圖案可以是例如圓形的、橢圓的、正方形的或矩形的。在圖6中所示的一種實(shí)施方式中，狹槽602或Z型切口604的長(zhǎng)度取向可以近似平行于(IOTO)(m晶面)。沿此取向可以形成穩(wěn)定的生長(zhǎng)前沿(growthfront),/人而平穩(wěn)地填充在狹槽602或間隔606中。以此方式，橫向生長(zhǎng)612可在結(jié)晶組合物的中部而不是僅在周邊進(jìn)行，從而即使使用位錯(cuò)密度較高(高于106cm,的晶種仍生成位錯(cuò)密度極低(低于104cm,的材料構(gòu)成的大晶疇608。該過(guò)程可重復(fù)進(jìn)行。通過(guò)上述方法生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物可包含具有較低和極低位錯(cuò)密度的區(qū)域。可將結(jié)晶組合物的位錯(cuò)密度較高的區(qū)域切下并重新將該結(jié)晶組合物用作晶種。橫向生長(zhǎng)612可以再次用位錯(cuò)密度極低的材料608填充在切口602區(qū)域。以此方式，可生成在其超過(guò)80。/。的面積上位錯(cuò)密度低于104cm-2,甚至低于100cmJ的大面積氮化鎵結(jié)晶組合物。這些結(jié)晶組合物可以在橫向生長(zhǎng)材料中的聚結(jié)區(qū)域處包含傾斜邊界，但可以使傾斜邊界之間的間隔大于約2毫米(mm)、2.75mm、3mm、5mm、10mm、18mm、25mm或大于25mm。通過(guò)這些橫向生長(zhǎng)方法，沿晶種的外圍或使用圖案化的晶種，可以制備晶粒邊界間隔2mm或更大的結(jié)晶組合物。在^種實(shí)施方式中，單晶晶粒的x或y中的至少一個(gè)尺寸可以為約2mm至約2.75mm,約2.75mm至約3mm，約3mm至約5mm，約5mm至約10mm,約10mm至約25mm，25mm至600mm。使用從這種結(jié)晶組合物切下的晶片作為基底能夠制造可不含傾斜邊界的大面積同質(zhì)外延氮化鎵基電子器件或光電器件。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物的厚度，厚度可以大于約100微米。在一種實(shí)施方式中，厚度可以為約100微米至約0.3mm,約0.3mm至約1mm，約1mm至約1.5mm，約1.5mm至約10mm，或大于約10mm。可以將源材料和一個(gè)或多個(gè)晶種(如果使用)置于壓力容器或封殼中。可以使用篩網(wǎng)、孔口或多孔擋板將所述封殼分成至少兩個(gè)區(qū)域。圖1示出了示例性封殼100。封殼100包括壁102，可以將壁102密封以包圍封殼IOO的室104?？梢詫⑺鍪曳殖捎啥嗫讚醢?10隔開的第一區(qū)域108和第二區(qū)域106。在結(jié)晶生長(zhǎng)期間，封殼IOO可以容納由擋板110隔開的晶種120或其它成核中心和源材料124。例如，源材料124和晶種120可以分別位于第二區(qū)域106和第一區(qū)域108中。封殼IOO還可以容納溶劑材料130。在下述的生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物132可以生長(zhǎng)在晶種120上，以及溶劑可以處于過(guò)熱狀態(tài)。擋板110可以包括，例如，其中具有多個(gè)孔的板，或編織的金屬網(wǎng)(wovenmetalcloth)。擋板110的開口面積比例可以為約1%至約50%，約2%至約10%,約1%至約2%，或約10%至約50%。如果封殼100的較冷部分位于較熱部分之上，使得自對(duì)流攪動(dòng)過(guò)熱流體，則可以在作為過(guò)熱流體的溶劑中將養(yǎng)料從源材料124向晶種120或生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物132的輸送優(yōu)化。在一些溶劑中，氮化鎵的溶解性可以隨溫度升高而增加。如果使用這種溶劑，則可以將源材料124置于封殼的較低和較熱部分，可以將晶種120置于封殼的較高和較冷部分。例如通過(guò)線150(所述線150借助穿過(guò)晶種所鉆取的孔而固定)將晶種120懸掛起來(lái)，從而使結(jié)晶組合物得以沿所有方向生長(zhǎng)，且受到壁102、線150或其它物質(zhì)最低程度的干擾。可以使用激光、金剛石鉆、磨鉆或超聲鉆形成適合的孔?？梢酝ㄟ^(guò)繞晶種末端捆扎的線將晶種120懸掛。然而，在一些溶劑的情況中，氮化鎵的溶解性可以隨溫度升高而降低。如果使用這種溶劑，則可以將晶種120置于封殼的較低和較熱部分，可以將源材料124置于封殼的較高和較冷部分。可以將源材料124置于多孔吊籃140中，該多孔吊籃140與擋板110間隔一段距離而非緊密接觸，因?yàn)榕c擋板110緊密接觸可以阻礙穿過(guò)擋板IIO輸送流體和養(yǎng)料?？梢詫⒌V化劑添加至封殼100,以提高氮化鎵在溶劑中的溶解性，所述礦化劑可以與源材料124—起添加或單獨(dú)添加。礦化劑可包括下列中的至少一種(i)氮化物，例如堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物，并且特別是Li3N、Mg3N2或Ca3N2;(ii)氨化物，例如》威金屬氨化物和堿土金屬氨化物，并且特別是LiNH2、NaNH2和KNH2;(iii)脲和相關(guān)的化合物，例如金屬脲絡(luò)合物；(iv)氮的鹵化物，例如銨鹽，并且特別是NH4F和NH4Cl;(v)稀土金屬鹵化物、稀土金屬硫化物或稀土金屬硝酸鹽，例如CeCl3、NaCl、Li2S或KN03;(vi)疊氮鹽，例如堿金屬疊氮鹽(alkalineazides)，并且特別是NaN3;(vii)其它鋰鹽；(viii)上面的兩種或更多種的組合；(ix)上面的一種或多種的有機(jī)衍生物，例如烷基銨卣化物，特別是氯化三苯基膦(triphenylphosphoniumchloride);或(x)上面的至少一種與鎵和/或氮化鎵的化學(xué)反應(yīng)形成的化合物。在一種實(shí)施方式中，所述礦化劑是酸性礦化劑，并且可以不含堿性礦化劑。在一種實(shí)施方式中，所述礦化劑包括HX、NH4X、MX3或這些物質(zhì)中的至少兩種的反應(yīng)或與氨的反應(yīng)形成的化合物中的至少一種，其中X是鹵素(F、Cl、Br、I),以及M是第三族金屬(B、Al、Ga、In)。在一種實(shí)施方式中，NH4F和NH4C1作為氨熱GaN生長(zhǎng)(具體地，在高于550°C的溫度和高于5kbar的壓力)的有效礦化劑。盡管不希望束縛于理論，但是輸送被認(rèn)為是通過(guò)HX與MN反應(yīng)形成MX3和氨來(lái)進(jìn)行的，其中NH4X可被視為溶于氨的HX，如方程(l)所示MN+3HX=MX3+NH3(1)。因而傳輸物質(zhì)是可能被氨溶劑化的MX3。在NH4F的情況中，原料溶解發(fā)生在單元的冷端，晶體生長(zhǎng)發(fā)生在單元的熱端。換言之，由方程(l)所示的反應(yīng)是放熱的，從而在低溫時(shí)右側(cè)更穩(wěn)定的物質(zhì)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，在較高的溫度時(shí)平衡向左側(cè)移動(dòng)。與這種構(gòu)思一致，在晶體生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)，發(fā)現(xiàn)單元中填充有白色針狀物，通過(guò)x射線衍射證實(shí)該白色針狀物包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6，可才艮據(jù)文獻(xiàn)獲知它們的結(jié)構(gòu)。與之相對(duì)，在NH4C1的情況中，原料溶解發(fā)生在單元的熱端，晶體生長(zhǎng)發(fā)生在單元的冷端。換言之，方程(l)所示的反應(yīng)是吸熱的，從而在低溫時(shí)左側(cè)更穩(wěn)定的物質(zhì)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，在較高的溫度時(shí)平衡向右側(cè)移動(dòng)。與這種構(gòu)思一致，在晶體生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)，發(fā)現(xiàn)單元中填充有白色粉末，該粉末主要包括NH4Cl且僅有痕量的含鎵化合物?？紤]到純物質(zhì)的反應(yīng)自由能，可一定程度上理解礦化劑NTHUF和NH4Cl在含氮化鎵的晶體生長(zhǎng)中的表現(xiàn)，所述純物質(zhì)的反應(yīng)自由能忽略HX和MX3兩者溶劑化的自由能，包括結(jié)晶MX3的晶格能(顯然在溶液中不存在)。表l示出了選定的結(jié)果，所述結(jié)果部分地受限于所涉及的一些化學(xué)物質(zhì)的形成自由能的可獲性。表1選定的礦化劑傳輸反應(yīng)的反應(yīng)自由能AG°(kJ/mol)。數(shù)據(jù)來(lái)自I.Barin,并對(duì)GaN的形成焓進(jìn)行校正[Ranade等人，J.Phys.Chem.B104,4060(2000)]。_<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>檢驗(yàn)表1中的第二列，注意到簡(jiǎn)化的熱力學(xué)結(jié)果正確預(yù)測(cè)了低溫下產(chǎn)物(GaF3+NH3)的穩(wěn)定性和高溫下反應(yīng)(l)向左側(cè)移動(dòng)即GaN沉積的趨勢(shì)。比較第二和第三列，注意到簡(jiǎn)化的熱力學(xué)結(jié)果還正確預(yù)測(cè)了與形成氟化鎵相比形成氯化鎵的趨勢(shì)降低。然而，關(guān)于形成氯化鎵的極有限的數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)(l)在高溫下向左側(cè)移動(dòng)。所預(yù)測(cè)的表現(xiàn)與氟化物的趨勢(shì)類似，但與試驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果矛盾，因?yàn)槔眠@種化學(xué)反應(yīng)時(shí)GaN晶體的生長(zhǎng)出現(xiàn)在冷端?？赡艿谌械内厔?shì)在溫度高于600K時(shí)倒轉(zhuǎn)，或者可能在該簡(jiǎn)化分析中忽略的氨溶劑化的熱力學(xué)結(jié)果在HF和HC1與氟化鎵和氯化鎵之間不同，以至于足以隨溫度改變整個(gè)平衡和趨勢(shì)。表1中的第四列和第五列具體地通過(guò)與對(duì)GaN所觀測(cè)到的理論和試驗(yàn)趨勢(shì)進(jìn)行比較，了解A1N的氨熱晶體生長(zhǎng)。比較第四列和第二列，可知A1F3的形成比GaF3的形成明顯更有利，盡管兩者的穩(wěn)定性在高溫下均降低。因而A1F3的形成在適當(dāng)?shù)臏囟认驴梢杂行У夭豢赡?，且A1N的晶體生長(zhǎng)無(wú)效。然而，在高于約1200K的溫度下，NH4F可作為A1N晶體生長(zhǎng)的有效礦化劑。檢驗(yàn)第五列，可知AlCl3的形成遠(yuǎn)非A1F3那樣有利，但似乎粗略地與GaCl3的形成結(jié)果的外推相當(dāng)。因而，可斷定NH4C1為A1N氨熱晶體生長(zhǎng)的有效礦化劑。第五列的數(shù)據(jù)表明，A1N晶體生長(zhǎng)將發(fā)生在熱端。然而，類比于針對(duì)GaN觀測(cè)到的相反表現(xiàn)，可以預(yù)料的是，A1N晶體生長(zhǎng)實(shí)際出現(xiàn)在冷端。冷端的晶體生長(zhǎng)對(duì)于控制氨熱晶體生長(zhǎng)過(guò)程的有利之處可能在于可較容易地減少或消除壁成核。比較第四列和第五列，可知與純的鹵化物相比，混合鹵化物如A1FC12的形成應(yīng)具有介于中間的形成自由能。鑒于熵的因素，使用NH4F在NH4C1中的稀釋混合物作為礦化劑可推動(dòng)這種物質(zhì)的形成。因此，在一種實(shí)施方式中，使用NH4F在NH4C1中的稀釋混合物作為礦化劑，生長(zhǎng)A1N晶體。綜合這些結(jié)果，如茱純MX3傳輸物質(zhì)的形成過(guò)于穩(wěn)定，鑒于在希望的溫度范圍內(nèi)基本不可逆地形成，可通過(guò)將NH4X稀釋于NH4Y中作為礦化劑，獲得改善的礦化作用，其中MY3不如MX3利于形成。相反，如果純MY3傳輸物質(zhì)的形成不夠穩(wěn)定，鑒于在希望的溫度范圍內(nèi)以極低的濃度形成，可通過(guò)混合NH4Y與NH4X作為礦化劑獲得改善的礦化作用，其中MX3比MY3更利于形成。表1中的第六列表明，NH4Cl將是InN晶體生長(zhǎng)的有效礦化劑。如果形成lnCl3的平衡常數(shù)太大，則可使用NH4F、NH4Br或NHJ中一種或多種和NH4C1的混合物作為礦化劑。在一種實(shí)施方式中，可以使用氨作為過(guò)熱流體溶劑，并且可以使用下列物質(zhì)中的至少一種作為礦化劑鹵化氫；鹵化銨；鹵化鎵；三鹵化鎵；或氨(冊(cè)3)、鎵或氮化鎵中的一種或多種和卣素之間的化學(xué)反應(yīng)生成的化合物。適合的離素可以包括氟、氯或氟和氯的組合。與礦化劑進(jìn)行組合可以給予氮化鎵相對(duì)較高的溶解性，同時(shí)不會(huì)過(guò)度地侵蝕封殼，特別當(dāng)所述封殼含銀時(shí)。在這種情況中，氮化鎵的有效溶解17性可以隨溫度而降低。氮化鎵可以與礦化劑和溶劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以形成包含卣化鎵、銨離子和氨的絡(luò)合物，并且該絡(luò)合物可溶于過(guò)熱的流體，例如氨。適合的絡(luò)合物可以包含氟化鎵。絡(luò)合物的形成可以是可逆的，形成時(shí)的平衡常數(shù)隨溫度而減小，使得較高的溫度有利于游離GaN的形成且GaN的有效溶解性隨溫度而降低。在利用該化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的結(jié)晶組合物生長(zhǎng)終止之后，封殼中可以填充有白色針狀晶體。X-射線衍射分析表明，所述結(jié)晶組合物可以包含GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6，它們的結(jié)構(gòu)可從文獻(xiàn)中獲知。在另一種實(shí)施方式中，可以使用氨作為過(guò)熱流體溶劑，并且可以使用下列物質(zhì)中的至少一種作為礦化劑氯化氫；氯化銨；氯化鎵；三氯化鎵；或HC1、NH3、Ga和氮化鎵之間的化學(xué)反應(yīng)生成的化合物。在這種情況中，氮化鎵的有效溶解性可以隨溫度而升高。任選地，還可以添加摻雜劑源(dopantsource)以提供確定類型的結(jié)晶組合物。這種確定類型的實(shí)例可以包括n-型的、半絕緣的、p-型的、磁性的、發(fā)光的或光吸收的氮化鎵晶體。可以添加摻雜劑以改變帶隙。否則外來(lái)雜質(zhì)如氧或碳通常可以使結(jié)晶組合物變?yōu)閚-型。可以將摻雜劑如氧、硅、鈹、鎂、Ge(n-型)或Zn(p-型)添加至鎵和/或氮源材料中?？蛇x擇地，摻雜劑可以以金屬、鹽或無(wú)機(jī)化合物的形式添加，例如Si、Si3N4、InN、SiCl4、A1C13、InCl3、BeF2、Mg3N2、MgF2、PC13、Zn、ZnF2或Zri3N2。鋁、砷、硼、銦和/或磷可以以最高約5摩爾％的水平存在，其中所述的量單獨(dú)計(jì)算或共同計(jì)算。這種添加物相對(duì)于純的氮化鎵可以具有增加或減小帶隙的作用。在本申請(qǐng)中可以將這種摻雜的結(jié)晶組合物稱作氮化鎵，雖然它們可以含有顯著水平的另一種材料?？偟膿诫s濃度低于約1015cn^至約1016cm^的氮化鎵結(jié)晶組合物可以是半絕緣的。然而，非故意雜質(zhì)的濃度可以高于1016cm-3并且結(jié)晶組合物可以是n-型的?？梢杂肧c、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一種進(jìn)行摻雜而獲得半絕緣氮化鎵結(jié)晶組合物。在一種實(shí)施方式中，可以用鐵或鈷中的一種或兩種進(jìn)行摻雜而制備半絕緣氮化鎵結(jié)晶組合物?？赏ㄟ^(guò)摻雜某些過(guò)渡金屬(例如但不限于錳)，獲得磁性氮化鎵結(jié)晶組合物?？赏ㄟ^(guò)摻雜一種或多種過(guò)渡金屬或一種或多種稀土金屬，獲得發(fā)光氮化鎵結(jié)晶組合物。適合的發(fā)光摻雜劑可以包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Pr、Eu、Er或Tm中的一種或多種。所述過(guò)渡金屬或稀土摻雜劑可以是源材料中的添加劑，或者是單質(zhì)金屬、金屬鹽或無(wú)機(jī)化合物形式的添加劑。在一種實(shí)施方式中，所述添加劑可以包括Fe、Co、CoF2、CrN或EuF3中的一種或多種，所述Fe、Co、CoF2、CrN或EuF3中的一種或多種可以單獨(dú)使用或與一種或多種另外的摻雜劑如O、Si、Mg、Zn、C或H組合使用。這種添加劑可以在源材料中以約1015cn^至約1021cn^的濃度存在。根據(jù)添加劑的性質(zhì)(identity)和濃度，結(jié)晶組合物可以是不透明的或者可以是光吸收的；例如，黑色。例如，摻雜大量Co的氮化鎵結(jié)晶組合物可以是黑色的，并且在使用氮激光器進(jìn)行照射時(shí)不產(chǎn)生可見的光致發(fā)光。在一種實(shí)施方式中，可以將原料(源材料、礦化劑和溶劑)和封殼中的雜質(zhì)水平限制在適當(dāng)?shù)牡退?，以使不希望有的摻雜劑如氧的濃度保持可接受水平。例如，通過(guò)使原料和封殼中總的氧含量相對(duì)于最終晶體的重量低于15份/百萬(wàn)份，在所生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物中可達(dá)到低于3xl018cnT3的氧濃度，通過(guò)使原料和封殼中總的氧含量低于1.5份/百萬(wàn)份，可達(dá)到低于3xl017cm^的雜質(zhì)水平。在一種實(shí)施方式中，為了將不希望有的摻雜劑如氧的濃度降至可接受水平，還可以向封殼中添加一種或多種吸氣劑。對(duì)于非氟化物礦化劑如NH4C1，適宜的吸氣劑包括堿土金屬、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金屬和它們的氮化物或面化物。當(dāng)使用NH4F、HF、GaFg(或它們的氯化等同物)和/或它們與NH3、鎵和氮化鎵的反應(yīng)產(chǎn)物作為礦化劑(在本申請(qǐng)中也稱作酸性礦化劑)時(shí)，反應(yīng)性強(qiáng)的金屬將趨于形成金屬卣化物，該金屬囟化物不與體系中的水或氧反應(yīng)。然而，金屬化合物可以具有下述性質(zhì)在結(jié)晶組合物生長(zhǎng)條件下，可用作吸氣劑的金屬氟化物與水反應(yīng)生成金屬氧化物和HF的自由能為負(fù)值且低于GaF3與水進(jìn)行相應(yīng)反應(yīng)的自由能。適宜與酸性氟化物礦化劑一起使用的吸氣劑包括CrF3、ZrF4、HfF4、VF4、NbF5、TaFs和曹6。封殼IOO可以填充有溶劑130,所述溶劑130可以包括在工藝條件下過(guò)熱的流體，例如，氨、肼、曱胺、乙二胺、蜜胺或其它含氮流體。在一種實(shí)施方式中，可以使用氨作為溶劑130。封殼內(nèi)25%至100%或70%至95%的自由體積(即未被源材料、一個(gè)或多個(gè)晶種和擋板占據(jù)的體積)填充有溶劑130,并可將封殼100密封。根據(jù)溶于過(guò)熱流體溶劑的礦化劑的濃度，在結(jié)晶組合物生長(zhǎng)條件下，過(guò)熱流體溶液可以是超臨界的或者亞臨界的。例如，氨分別具有132°C和113bar的臨界溫度和壓力?？梢灶A(yù)料的是，NH4F的相應(yīng)值與NH4C1的值相似，所述NH4C1的值可以為約882。C和1635bar。可以預(yù)術(shù)牛的是，NTHUF的氨溶液的溫度和壓力的臨界值介于成分NHtF和氨的臨界溫度和壓力之間。溶液中存在的含鎵絡(luò)合物還可以改變過(guò)熱流體的狀態(tài)方程和臨界值。在一種實(shí)施方式中，所述礦化劑可以相對(duì)于溶劑以0.5至5摩爾°/。的濃度存在。意料不到的是，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，酸性礦化劑(例如，NH4F和NH4Cl)可以在氨中以高于10%，20%,50%或更高的濃度有效。在NH4F的情況中，溶解的氮化鎵的濃度(即，可以被認(rèn)為是在結(jié)晶組合物生長(zhǎng)條件下溶解的在絡(luò)合物中存在的鎵的濃度)可以在礦化劑濃度至少高達(dá)25°/。時(shí)與礦化劑濃度近似成比例，并且在這些條件下氮化鎵結(jié)晶組合物生長(zhǎng)可以是非常有效的。額外的益處，從而降低對(duì)壓力容器的力學(xué)要求。可將封殼100冷卻至溶劑130為液體或固體的溫度?？稍诜鈿?00充分冷卻之后，隨即使溶劑源與封殼100的開放的室流體連通并借助于壓縮(condensation)或注入將溶劑引入此時(shí)可以是開放的室。在將所需量的溶劑130引入開放的室之后，將該室密封。例如可通過(guò)使壁102的一部分沖壓脫離(Pinchingoff)或塌陷(collapsing)以形成焊接(weld)的方式將室密封?？梢詫⒚芊獾姆鈿?00置于能夠產(chǎn)生高于約550。C溫度的容器中。所述溫度可以為約550。C至約650。C,約650。C至約750°C,約750。C至約900。C或高于約900°C。壓力可以為約5kbar至約10kbar,約10kbar至約15kbar,約15kbar至約20kbar，約20kbar至約50kbar，或高于約50kbar。所述封殼可以由特定的材料形成并且在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行設(shè)計(jì)，使得能夠在填充有原料時(shí)在高溫和高壓下運(yùn)行確定長(zhǎng)的時(shí)間。能夠接受原料，但是不能在工藝條件下保持密封的封殼是不適合的。同樣，由對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生確定程度的不利影響的材料形成的封殼，或用對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生確定程度的不利影響的材料作為內(nèi)襯的封殼不適用于一些實(shí)施方式中。圖2示出了容納封閉的封殼100的壓力容器210。圖2中示出的壓力容器210可以包括具有壓模的液壓機(jī)。壓力容器210可以包括通過(guò)壓才莫204以及上下密封件220和222封閉20的壓力介質(zhì)214。液壓介質(zhì)例如可為NaCl、NaBr或NaF。壓力容器210包括用于對(duì)封殼100的加熱進(jìn)行控制的功率控制系統(tǒng)216。功率控制系統(tǒng)216包括加熱封殼100的加熱元件218和控制加熱元件218的控制器222。功率控制系統(tǒng)216還包括鄰近封殼100的至少一個(gè)溫度傳感器224以用于生成與封殼100相關(guān)的溫度信號(hào)。可以使壓力容器210布置成在封殼的室內(nèi)提供溫度分布(即溫度作為在封殼的室中位置的函數(shù))，包括封殼100內(nèi)的溫度梯度。在一種實(shí)施方式中，可通過(guò)將封殼100放置在較接近單元(壓力容器210內(nèi)的區(qū)域)一端而較遠(yuǎn)離另一端的位置，實(shí)現(xiàn)溫度梯度?？蛇x擇地，通過(guò)提供至少一個(gè)沿其長(zhǎng)度具有不均勻電阻的加熱元件218，形成溫度梯度。例如，可如下提供所述至少一個(gè)加熱元件218的不均勻電阻提供至少一個(gè)具有不均勻厚度的加熱元件218;在選定的位置處對(duì)所述至少一個(gè)加熱元件218進(jìn)行打孔；或者提供至少一個(gè)包括至少兩種材料的層疊體的加熱元件218，所述至少兩種材料沿至少一個(gè)加熱元件218的長(zhǎng)度在選定位置處具有不同的電阻率。在一種實(shí)施方式中，所述至少一個(gè)溫度傳感器224包括至少兩個(gè)獨(dú)立的溫度傳感器，提供所述至少兩個(gè)獨(dú)立的溫度傳感器以測(cè)量和控制封殼100的相對(duì)端230和232之間的溫度梯度。在一種實(shí)施方式中，可針對(duì)單元內(nèi)的至少兩個(gè)位置，提供閉環(huán)溫度控制。所述至少一個(gè)加熱元件218還可包括多個(gè)可獨(dú)立供能的區(qū)域，以實(shí)現(xiàn)封殼100兩端之間的預(yù)期溫度梯度。封殼100可以加熱至一個(gè)或多個(gè)生長(zhǎng)溫度。所述生長(zhǎng)溫度可以高于約550。C。所述溫度可以為約550。C至約650。C，約650°C至約750。C,約750。C至約900。C，或高于約900。C。加熱可以以約1。C/hr至約1000°C/hr的平均升溫速率進(jìn)行。如上面對(duì)于壓力單元210所述，由于封殼在單元中的不對(duì)稱放置或不對(duì)稱加熱等，可以在封殼中存在溫度梯度。這種溫度梯度可以在整個(gè)加熱序列(heatingsequence)中引起過(guò)飽和，并且可以促進(jìn)自發(fā)成核。在一種實(shí)施方式中，可以在生長(zhǎng)溫度下使溫度梯度最初保持低于約25。C和低于約10。C的小溫度梯度約1分鐘至2小時(shí)，以允許體系在平衡階段達(dá)到平衡。在本申請(qǐng)中使用的溫度梯度可以是封殼的端部(例如放置控制熱電偶之處)的溫度差。晶種120或成核中心處的溫度梯度相對(duì)于源材料124處的溫度可能稍小。任選地，在平衡階段將溫度梯度設(shè)定為與成核中心上出現(xiàn)結(jié)晶組合物生長(zhǎng)時(shí)的溫度梯度符號(hào)相反(即，在成核中心處發(fā)生侵蝕并在源材料上發(fā)生生長(zhǎng))，以便侵蝕除去封殼中提供成核中心的區(qū)域中可能在加熱過(guò)程中已形成的任意自發(fā)成核結(jié)晶組合物。換言之，如果在正溫度梯度下出現(xiàn)結(jié)晶組合物生長(zhǎng)，則將溫度梯度設(shè)為負(fù)值，反之亦然。在該平衡階段之后，可提供生長(zhǎng)階段，在生長(zhǎng)階段，提高溫度梯度的幅度并具有使生長(zhǎng)在晶種上以較高速度進(jìn)行的符號(hào)。例如，可以約0.01。C/hr至25°C/hr的速度將溫度梯度提高至使生長(zhǎng)更快的較大值。在結(jié)晶組合物生長(zhǎng)期間，可使溫度梯度保持在溫度高于550。C。所述溫度可以為約550。C至約650。C，約650。C至約750。C,約750。C至約900。C，或大于約900。C。在生長(zhǎng)期間可以向上和/或向下調(diào)節(jié)所保持的溫度。任選地，可將溫度梯度變?yōu)榫哂信c生長(zhǎng)在晶種上進(jìn)行時(shí)相反的符號(hào)。梯度符號(hào)可變換一次或多次，以交替地侵蝕除去自發(fā)形成的核并促進(jìn)在一個(gè)或多個(gè)成核中心或晶種120上的生長(zhǎng)。可以使HPHT條件保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以將大部分的源氮化鎵溶解并沉積在氮化鎵晶體、氮化鎵梨晶或氮化鎵結(jié)晶組合物晶種中的至少一種之上。在生長(zhǎng)階^殳結(jié)束時(shí)，可以以約1。C/hr至約100。C/hr,約100。C/hr至約300。C/hr，約300°C/hr至約500°C/hr，約500°C/hr至約750°C/hr或約750。C/hr至約1000。C/hr的速率使封殼的溫度下降。在一種實(shí)施方式中，可以選擇降溫速率，以使對(duì)生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物132的熱沖擊最小化。可將包括封殼和壓力介質(zhì)的單元從壓力容器210中取出并可將封殼100從單元中取出?？赏ㄟ^(guò)冷卻封殼使溶劑的蒸汽壓降至1bar以下、刺穿封殼以及加熱使溶劑蒸發(fā)，將溶劑130除去。在另一種實(shí)施方式中，可以在室溫或接近室溫的溫度下，例如通過(guò)鉆小孔或切掉填充管而將封殼刺穿，溶劑可以流到通風(fēng)櫥(hood)中或其它的通風(fēng)空間中?？梢詫⒎鈿で虚_并將所生長(zhǎng)的一個(gè)或多個(gè)晶體取出?？墒褂煤线m的洗劑例如水、乙醇或其它有機(jī)溶劑以及用于除去礦化劑的無(wú)機(jī)酸洗滌晶體。在可選擇的實(shí)施方式中，可以通過(guò)其它結(jié)晶組合物生長(zhǎng)方法，使用不含傾斜邊界且位錯(cuò)密度低于約104cm-2的高質(zhì)量晶種作為沉積AlInGaN厚膜的基底。在一種實(shí)施方式中，其它結(jié)晶組合物生長(zhǎng)方法可以包括氫化物氣相外延法(hydridevaporphaseepitaxy,HVPE)。表征技術(shù)如光致發(fā)光可以表明結(jié)晶組合物的質(zhì)量。對(duì)于GaN,在室溫下可出現(xiàn)位于帶邊的光致發(fā)光。在一種實(shí)施方式中，氮化鎵結(jié)晶組合物可以以梨晶或晶錠的形式形成。所述梨晶或晶錠可以在表面處具有歷經(jīng)1厘米的距離小于1度的宏觀結(jié)晶取向。氮化鎵梨晶或晶錠可以切割和/或打磨成具有圓形或正方形形狀的晶片，且具有一個(gè)或多個(gè)另外的表明結(jié)晶取向的平面?？梢詫⒔Y(jié)晶組合物加工并切成一個(gè)或多個(gè)晶片、打磨、拋光和/或化學(xué)拋光。切割方法包括使用線鋸(wiresaw)、多線鋸(multi-wiresaw)或圓鋸(annularsaw)進(jìn)行鋸切。通過(guò)相對(duì)于一維位錯(cuò)缺陷的位置控制切割，可以控制暴露表面，因?yàn)楸砻嬖诳臻g上與缺陷相關(guān)。這一點(diǎn)同樣適用于二維缺陷和三維缺陷。打磨和拋光可使用含金剛石、碳化硅、氧化鋁或其它硬質(zhì)粒子的漿料進(jìn)行。拋光可在氮化鎵晶片中造成晶格破壞，可通過(guò)多種方法，包括化學(xué)機(jī)械拋光，通過(guò)反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)、高密度電感耦合等離子體(ICP)等離子體蝕刻、電子回旋共振(ECR)等離子體蝕刻和化學(xué)輔助離子束蝕刻(CAIBE)的干法蝕刻，除去所述晶格破壞。在另一種實(shí)施方式中，可以通過(guò)光電化學(xué)蝕刻，使用堿性溶液、間斷或連續(xù)的紫外光和用于化學(xué)氧化或電氧化的設(shè)備除去晶格破壞。在另一種實(shí)施方式中，通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光除去晶格破壞。拋光晶片可以在至少10x10mm2的橫向面積上具有小于約1nm的RMS表面粗糙度。表面粗糙度可以在至少10x10mm2的橫向面積上小于0.5nm。晶片或基底的厚度為約0.01mm至10mm，大多數(shù)為約0.05mm至5mm。氮化鎵晶片的表面可以具有小于1微米的平坦度(flat)。氮化鎵晶片的正面和背面可以具有優(yōu)于1。的平行度。在一種實(shí)施方式中，氮化鎵晶片正面的結(jié)晶取向可以在(0001)取向、(000T)取向、(10T0)取向、(11^))取向和(10Tl)^f又向之一的土約10。以內(nèi)。在一種實(shí)施方式中，氮化^^家晶片正面的取向可以在這些耳又向之一的±約5°以內(nèi)。在一種實(shí)施方式700中，可以簡(jiǎn)單地打磨晶片的棱邊，如圖7(a)所示。因?yàn)榫菀灼屏?，并且因?yàn)榫哂泻?jiǎn)單磨邊的晶片可能特別易于破碎和破裂，可以在正面和背面中的至少一個(gè)上打磨倒角的棱邊710或'4斗面"，如圖7(b)所示?？梢允褂帽绢I(lǐng)域公知的裝置在晶片的棱邊上打磨斜面。斜面的深度(圖7(b)中的尺寸a)可以為約IO微米至0.2f(圖7(b)中的尺寸f),其中t是晶片的厚度。斜面的寬度(圖7(b)中的尺寸6)可以為fl至5山如果晶片的頂面(可進(jìn)行外延的一面)和底面均倒角，則可以將較大的斜面設(shè)置于底面。倒角部分的棱邊可以存在微小的弧度而不是尖銳的棱邊。除了降低晶片在加工過(guò)程中破碎或破裂的趨勢(shì)以外，斜面還降低了晶片周邊附近外延生長(zhǎng)的AlInGaN的隆起或不良形貌的概率。在一種實(shí)施方式中，可以將晶片棱邊720倒圓，如圖7(c)中所示。晶片頂面棱邊的曲率半徑(圖7(c)中的尺寸O)可以為10juim至0.5f(圖7(c)中的尺寸f)，其中t是晶片厚度。倒圓部分的內(nèi)側(cè)棱邊和晶片頂面之間的夾角G)可以小于30°。晶片底面棱邊的曲率半徑(圖7(c)中的尺寸o)可以大于o，并且可以與晶片的底面形成小于30。的夾角。晶片的未倒圓棱邊的厚度(圖7(c)中的尺寸w)可為零并可以小于0.5f。該結(jié)晶組合物氮化鎵晶體和由其形成的晶片可用作電子器件和光電器件的基底。可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法表征結(jié)晶組合物。陰極射線致發(fā)光(CL)和蝕坑密度可方便地用于測(cè)定位錯(cuò)密度。CL成像可以提供位錯(cuò)密度的非破壞性測(cè)量并且要求極少的樣品制備或不要求樣品制備。位錯(cuò)是氮化鎵中的非輻射復(fù)合中心，因而在CL中呈現(xiàn)為暗點(diǎn)?？蓽y(cè)定CL圖像中的暗點(diǎn)濃度，以確定位4普密度。第二種測(cè)試方法是蝕坑密度。將這兩種方法應(yīng)用于商品級(jí)HVPE氮化鎵樣品的鎵晶面，得到lx107至約2xl0、n^的位錯(cuò)密度(暗點(diǎn)密度或蝕坑密度)，與其它人針對(duì)類似材料所報(bào)導(dǎo)的值和圖9所示的值符合良好。所生長(zhǎng)的氮化鎵的光吸收和光發(fā)射性能可借助于光吸收、光散射和光致發(fā)光譜測(cè)定。電學(xué)性能可借助于VanderPauw和Hall測(cè)量、汞探針CV或熱探針技術(shù)測(cè)定。該氮化鎵結(jié)晶組合物或晶片可用作外延AlxInyGai-x_yN膜(其中OSxSI，OSy^l且0^x+y^1)、發(fā)光二極管、激光二極管、光電探測(cè)器、雪崩光電二極管、晶體管、二極管以及其它光電器件和電子器件的基底。沉積在由本申請(qǐng)所述塊體氮化鎵結(jié)晶組合物制成的氮化鎵晶片上的外延氮化鎵或AlxInyGai—x-yN層(其中x，y,x+ySl)可以不含二維面缺陷如傾斜邊界；可以具有低于約10、ir^的一維線缺陷位錯(cuò)密度。在一種實(shí)施方式中，一維線缺陷位錯(cuò)密度可以低于約103cm-2。在一種實(shí)施方式中，一維線缺陷位錯(cuò)密度可以J氐于約100cm-2。由于基底基本不含傾斜邊界或完全不含傾斜邊界且具有低位錯(cuò)密度，因而同質(zhì)外延發(fā)光器件可以不含傾斜邊界。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于最大約104|11112，最大約9xl(^pm2或最大l^im2的器件面積，器件可以不含螺位錯(cuò)。上述實(shí)施方式通過(guò)以下方法提供改進(jìn)的成核控制在溫度程序中包括平衡階段，在該階段相對(duì)于結(jié)晶組合物生長(zhǎng)過(guò)程中的梯度，可將溫度梯度減小或甚至設(shè)為零或負(fù)值；以及將晶種懸掛在生長(zhǎng)室中。該結(jié)晶組合物生長(zhǎng)方法可以提供高質(zhì)量、大面積的氮化鎵晶體。利用蝕坑密度測(cè)量、光致發(fā)光和光吸收技術(shù)表征由上述方法形成的氮化鎵結(jié)晶組合物。所形成的結(jié)晶組合物的特征可在于低于100cm—'的位錯(cuò)密度以及在結(jié)晶組合物溫度為300K時(shí)峰值位于光子能量為約3.38eV至約3.41eV之處的光致發(fā)光譜，并且對(duì)波長(zhǎng)介于700nm(紅光)至465nm(藍(lán)光)的光具有小于5cm"的光吸收系數(shù)。通過(guò)紅外透射譜和拉曼光譜表征由上述方法形成的氮化鎵結(jié)晶組合物。如圖8所示，與通過(guò)其它方法生長(zhǎng)的氮化鎵相比，通過(guò)本申請(qǐng)所述的方法生長(zhǎng)的氮化鎵在3050cm"至3300cm"的范圍內(nèi)具有數(shù)個(gè)尖銳的吸收峰并且在3175cm"附近具有最大吸收。在高純氮?dú)庵袑⒃摻Y(jié)晶組合物退火至750。C保持30分鐘并重測(cè)紅外光鐠。如圖8所示，3050cmf1至3300cm"范圍內(nèi)的吸收峰基本沒(méi)有變化，這表明引起所述吸收峰的物質(zhì)具有高的穩(wěn)定性?；谥踩霘涞牡?hydrogen-implantedgalliumnitride)中VGaHi-V(^H4的振動(dòng)頻率為3100-3470cm"的預(yù)測(cè)(可能比實(shí)際頻率高估了約200cm")以及在3020-3050cm"和3140cm"處的紅外吸收特征觀測(cè)結(jié)果[M.G.Weinstein等人，Appl.Phys.Lett72,1703(1998)]，認(rèn)為本實(shí)施方式的樣品中介于3150cm"和3200cm-1之間的吸收峰對(duì)應(yīng)于VGaH3和VGaH4，在所述結(jié)晶組合物和植入氫的氮化鎵兩者中均觀察到的介于3000cm"和3150cm"之間的吸收峰對(duì)應(yīng)于VGaH,和VGaH2,其它小峰可能與雜質(zhì)和/或缺陷的存在有關(guān)。通過(guò)本申請(qǐng)所述的方法生長(zhǎng)的氮化鎵結(jié)晶組合物中存在位于3175cm—1附近的紅外吸收特征表明鎵空位鈍化，并且高溫退火時(shí)紅外特征的持續(xù)性表明這種鈍化可能十分穩(wěn)定。根據(jù)氮化鎵晶體中氫化的鎵空位的濃度，3175cm"峰的單位厚度吸收率可落在約0.01至200cm"的范圍內(nèi)?？山柚诶庾V獲得通過(guò)本申請(qǐng)所述的方法生長(zhǎng)的氮化鎵結(jié)晶組合物中點(diǎn)缺陷鈍化的額外證據(jù)。可以在兩種結(jié)構(gòu)中觀察到位于400cm"和800cm"之間的總共五個(gè)峰。觀察到位于530cm"(A"TO)]、558cm"[E,(TO)]、569cm"[E2(高)]、734cm"[A"LO)]和742cm"[E"LO)]的峰(括號(hào)中給出了相應(yīng)的歸屬)。這些值全部與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的純氮化鎵的接受值相差幾cm"以內(nèi)。值得注意的是，沒(méi)有觀察到與聲子-等離子體振子耦合相關(guān)的寬峰。基于文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)的載流子濃度介于1016crn^至102Gcm-s之間的氮化鎵的拉曼測(cè)量結(jié)果，觀察到未偏移的LO模式且不存在聲子-等離子體振子模式表明載流子濃度低于1017cm-3。該結(jié)晶組合物中的雜質(zhì)總濃度高于1019cm-3。載流子濃度相對(duì)于雜質(zhì)濃度急劇減小表明高的補(bǔ)償度(很可能歸因于氫)。所引入的氬可以是良性的或甚至很可能是有益的。作為對(duì)比，即使生長(zhǎng)體系中存在氫，典型的或常規(guī)的氮化鎵生長(zhǎng)方法可能也無(wú)法通過(guò)氫化提供鎵空位的鈍化。例如，通過(guò)氫化物氣相外延(HVPE)生長(zhǎng)的300-400mm厚的氮化鎵樣品的紅外透射譜顯示出與另一種缺陷相關(guān)的位于2850cm"和2915cm"附近的弱吸收特征，而在該HVPE氮化鎵材料中沒(méi)有觀察到可能屬于氫化的鎵空位的介于3100cm"和3500cm"之間的吸收特征。具有鈍化鎵空位的結(jié)晶組合物的晶格結(jié)構(gòu)以及化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)可能與不存在空位的晶體、具有未鈍化的空位的晶體不同并且隨鈍化程度而不同。在一種實(shí)施方式中，可以形成貧鎵晶體(gallium-poorcrystal),然后通過(guò)例如在高溫和高壓的條件下?lián)饺霘溥M(jìn)行鈍化。在另一種實(shí)施方式中，在非-鎵晶體中形成空位并鈍化?？刂瓶瘴凰?例如，通過(guò)控制原料類型、數(shù)量或加工條件)和鈍化水平可以允許以確定方式改變結(jié)晶組合物性質(zhì)。在可見光語(yǔ)范圍內(nèi)，氮化鎵梨晶可以是透明且無(wú)色的。對(duì)于標(biāo)稱無(wú)摻雜的結(jié)晶組合物，465nm至700nm的光吸收系數(shù)可以小于5cm-'。摻雜結(jié)晶組合物可以呈現(xiàn)出類似的低吸收，盡管在高的載流子濃度下可能引入一些自由載流子吸收。此外，摻雜劑、取代或間隙雜質(zhì)、空位復(fù)合體(vacancycomplex)或其它點(diǎn)缺陷可引入位于可見光范圍內(nèi)的具有較高吸收的窄峰。然而，這些與點(diǎn)缺陷相關(guān)的窄吸收峰可能不會(huì)明顯降低結(jié)晶組合物在可見光范圍內(nèi)，例如在發(fā)射光的背面獲取中的透明度。在可以使用HX、NH4、GaX"其中X是卣素)，或可通過(guò)Ga、氮化鎵、26NH3和HF的反應(yīng)獲得的其它化合物中的至少一種作為礦化劑生長(zhǎng)氮化鎵梨晶的情況下，所述氮化鎵可包含至少約0.04ppm，以及約0.04ppm至1ppm的氟。與之相對(duì)，使用無(wú)氟礦化劑生長(zhǎng)的氮化鎵結(jié)晶組合物包含少于0.02ppm的氟。與引入氫的情況相同，可認(rèn)為引入的氟是良性的或者甚至很可能是有益的。在分子或固體中氟的鍵長(zhǎng)可以僅略大于氬的相應(yīng)鍵長(zhǎng)，從而氟可發(fā)揮類似的鈍化缺陷的作用。在氮化鎵結(jié)晶組合物形成之后，可以對(duì)該結(jié)晶組合物或梨晶進(jìn)行加工并切成一個(gè)或多個(gè)晶片，并進(jìn)行打磨、拋光和化學(xué)拋光。晶片或基底的厚度為約0.01mm至約0.05mm，約0.05mm至約5mm，或約5mm至約10mm，并可作為基底用于制造器件。適合的晶片可以包括電阻率小于約lOOQ-cm的n型氮化鎵。在一種實(shí)施方式中，晶片的電阻率可以為小于約10Q-cm，約10Q-cm至約1Q-cm，或小于約lQ-cm。在一種實(shí)施方式中，晶片包括p型氮化鎵，在又一實(shí)施方式中晶片包括半絕緣氮化鎵。可以采用本領(lǐng)域已知的機(jī)械拋光技術(shù)對(duì)基底進(jìn)行拋光，達(dá)到鏡面光潔度。拋光處理之后可能殘留亞表面破壞?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的多種方法，包括化學(xué)輔助離子束蝕刻、反應(yīng)性離子蝕刻、化學(xué)機(jī)械拋光和光電化學(xué)或濕法化學(xué)蝕刻，消除這種破壞。還可通過(guò)在含氮?dú)夥?例如氮?dú)饣虬睔鈿夥?中，在約10-8mbar至約20,000bar的分壓下，將晶片加熱至約700°C至約1500。C,消除殘留的破壞?；椎暮穸葹榧s0.01mm至0.05mm,約0.05mm至約5mm或約5mm至約10mm?？商峁﹛或y中的至少一個(gè)尺寸為至少約2mm,位錯(cuò)密度為低于約104cm",且不具有二維面缺陷如傾斜邊界的氮化鎵結(jié)晶組合物。在一種實(shí)施方式中，x或y中的至少一個(gè)尺寸為約2mm至約2.75mm,約2.75mm至約3mm，約3mm至約5mm,約5mm至約1cm,約1cm至約2cm,約2cm至約7.5cm，約7.5cm至約10cm，或大于約10cm。氮化4家結(jié)晶組合物在x或y中的至少一個(gè)尺寸可以為至少約2mm,不含傾名牛邊界，并且可以具有在結(jié)晶組合物溫度為300K時(shí)峰值位于光子能量為約3.38eV至約3.41eV之處的光致發(fā)光譜。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了形成氮化鎵單晶的方法。所述方法包括(a)在室的第一區(qū)域中提供成核中心；(b)在室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；(c)在室中提供氮化鎵溶劑；(d)對(duì)室加壓；(e)產(chǎn)生并保持第一溫度分布，使得所述溶劑可以在所述室的第一區(qū)域中過(guò)飽和并使得在成核中心和氮化鎵源材料之間可以存在第一溫度梯度，以使氮化鎵結(jié)晶組合物在成核中心上生長(zhǎng)；并且(f)在室中產(chǎn)生第二溫度分布，使得溶劑可以在所述室的第一區(qū)域中過(guò)飽和并使得在成核中心和氮化鎵源材料之間可以存在第二溫度梯度，以使氮化鎵結(jié)晶組合物在成核中心上生長(zhǎng)，其中所述第二溫度梯度比可以第一溫度梯度的幅度大，并且在第二溫度分布下的結(jié)晶組合物生長(zhǎng)速率可以比在第一溫度分布下的結(jié)晶組合物生長(zhǎng)速率快。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了形成氮化鎵單晶的方法。所述方法包括(a)在具有第一端的室的第一區(qū)域中提供成核中心;(b)在具有第二端的室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；(c)在室中提供氮化鎵溶劑；(d)將所述室加壓至約5kbar至10kbar,約10kbar至約25kbar，或約25kbar至約80kbar的壓力；(e)產(chǎn)生并保持具有約550。C至約1200。C的平均溫度的第一溫度分布，使得溶劑可以在室的第一區(qū)域中過(guò)飽和并使得在第一端和第二端之間可以存在第一溫度梯度，以使氮化鎵結(jié)晶組合物在成核中心上生長(zhǎng)；并且(f)在室中產(chǎn)生具有約550。C至約1200。C的平均溫度的第二溫度分布，使得溶劑可以在室的第一區(qū)域中過(guò)飽和并使得可以在第一端和第二端之間存在第二溫度梯度，以使氮化鎵結(jié)晶組合物在成核中心上生長(zhǎng)，其中所述第二溫度梯度可以比第一溫度梯度的幅度大，并且在第二溫度分布下的結(jié)晶組合物生長(zhǎng)速率可以比在第一溫度分布下的結(jié)晶組合物生長(zhǎng)速率快。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可使用一種方法形成氮化鎵結(jié)晶組合物。所述方法包括(a)在具有第一端的室的第一區(qū)域中提供成核中心；(b)在具有第二端的室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；(c)在室中提供氮化鎵溶劑；(d)對(duì)所述室加壓；(e)產(chǎn)生并保持第一溫度分布，使得在第一端和第二端之間可以存在第一溫度梯度；并且(f)在室中產(chǎn)生第二溫度分布，使得溶劑可以在室的第一區(qū)域中過(guò)飽和并使得在第一端和第二端之間可以存在第二溫度梯度，以使氮化鎵結(jié)晶組合物在成核中心上生長(zhǎng)，其中所述第一溫度梯度可以為0或具有與第二溫度梯度相反的符號(hào)。所述結(jié)晶組合物可以為單曰曰曰o實(shí)施例以除非另外指明，所有成分均可從諸如AlphaAesar,Inc.(WardHill，Massachusetts)和Sigma-AldrichCompany(StLouis,Missouri)等的普通化學(xué)品供應(yīng)商商購(gòu)。提供以下對(duì)比例(對(duì)比例l-3)與實(shí)施例(實(shí)施例1-4)進(jìn)行對(duì)比。7于比例1將O.l克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的底部。將開口面積為5.0%的擋板置于封殼的中部，并將0.31克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為1.25厘米的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充0.99克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊(coldweld)。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程高壓高溫(HPHT)裝置中。將該單元加熱至約700°C并保持該溫度55小時(shí)，溫度梯度約為85°C。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，在封殼的底部觀察到大量自發(fā)成核的結(jié)晶組合物。隨機(jī)選取一個(gè)x或y中的至少一個(gè)尺寸為約0.36毫米的結(jié)晶組合物，在氬氣中用10。/。的氬氯酸(HC1)于625。C侵蝕30分鐘。沒(méi)有觀察到蝕坑。露出的c晶面的面積為約5.3xl(T4cm2，這表明蝕坑密度低于(l/(5.3xl(T、m2))或1900(^-2。與之相對(duì)，在通過(guò)氫化物/囟化物氣相外延(HVPE)生長(zhǎng)的200lim厚的氮化鎵片上進(jìn)行侵蝕處理，在鎵晶面上觀察到2xl07cm々的蝕坑密度。所觀察到的通過(guò)HVPE生長(zhǎng)的樣品的蝕坑密度與圖9中生長(zhǎng)達(dá)到約300微米厚的材料在磨片和拋光之前的蝕坑密度符合良好。對(duì)比例2將各自重3mg至4mg的三個(gè)晶種連同0.10克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的底部。將開口面積為5.0%的擋板置于封殼的中部，并將0.34克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.675英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.03克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約15°C/min的速度將該單元加熱至約500。C，然后以0.046。C/min的速度加熱至700°C,并在700。C保持6小時(shí)，溫度梯度為約28°C。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，在封殼的底部觀察到大量自發(fā)成核的結(jié)晶組合物，并且盡管加熱速度極慢，但是相對(duì)于在自發(fā)成核晶體上的生長(zhǎng)，晶種上出現(xiàn)的生長(zhǎng)極少。只于比例3將重10.4mg的氮化鎵晶種連同0.04克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的底部。將開口面積為5.0°/。的擋板置于封殼的中部，并將0.74克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.675英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.14克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約15。C/min的速度將該單元加熱至約500。C，然后以0.05。C/min的速度加熱至680°C，并在680°C保持53小時(shí)，溫度梯度為約70。C。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，在封殼的底部觀察到大量自發(fā)成核的結(jié)晶組合物，盡管加熱速度極慢。晶種生長(zhǎng)達(dá)到41.7mg的重量和約2mm的直徑。然而，自發(fā)成核結(jié)晶組合物的重量大于晶種重量增加的10倍。實(shí)施例1利用高功率激光穿過(guò)重19.7mg的氮化鎵晶種鉆出小孔。使用0.13mm的銀線將該晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將該晶種連同0.10克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部。將0.74克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充0.99克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11。C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為660。C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在AT二O保持1小時(shí)之后，以5°C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約35。C，并使溫度保持這些值78小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，觀察到晶種的重量已增至33.4mg。使用266nm激發(fā)(四倍頻YAG)，通過(guò)光致發(fā)光對(duì)結(jié)晶組合物進(jìn)行表征。圖3示出了在數(shù)個(gè)溫度下的光譜。具體而言，在5K、20K、77K和300K通過(guò)光致發(fā)光對(duì)結(jié)晶組合物樣品進(jìn)行了表征。在5K至300K的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，發(fā)光峰均出現(xiàn)在3.38eV至3.45eV之間。實(shí)施例2使用0.13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將獲自前述操作的重12.6mg的氮化鎵晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將該晶種置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部，將0.10克NH4F礦化劑和1.09克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充Z密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充0,95克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11。C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為640。C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在厶丁=0保持1小時(shí)之后，以5°C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約50。C，并使溫度保持這些值98小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，晶種已生長(zhǎng)達(dá)到24.3mg的重量。將結(jié)晶組合物用10。/。的HC1在氬氣中于625。C侵蝕30分鐘。在晶種區(qū)域上方的c晶面上觀察到一些蝕坑，且蝕坑密度為約106cm-2。然而，相對(duì)于晶種橫向生長(zhǎng)的區(qū)域沒(méi)有蝕坑。新橫向生長(zhǎng)的氮化鎵的面積近似為3.2xl(T2cm2，這表明蝕坑密度小于(1/(3.2x10-2—)或32cm氣實(shí)施例3使用0.13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將獲自前述操作的重48.4mg和36.6mg的兩個(gè)氮化鎵晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將所述晶種置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部，將0.10克NHfF礦化劑和1.03克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.08克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷悍D將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約1l。C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為642。C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在AT=0保持1小時(shí)之后，以5°C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約30。C,并使溫度保持這些值100小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，晶種已生長(zhǎng)達(dá)到219.8mg的重量。選擇從兩個(gè)結(jié)晶組合物中較小的結(jié)晶組合物上脫落的片用于分析。采用Cary500i光譜儀測(cè)量該結(jié)晶組合物的透射光譜。對(duì)于從紅光(700cm")到藍(lán)光(465cm")范圍內(nèi)的波長(zhǎng)，透射率大于60%?；诘壍恼凵渎蔥GYu等人,AppliedPhysicsLetters70，3209(1997)]和0.206mm的晶體厚度,光吸收系數(shù)在相同的整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)小于5cm人通過(guò)熱點(diǎn)探針測(cè)量，確定該結(jié)晶組合物具有n型導(dǎo)電性。將該結(jié)晶組合物用10%的HC1在氬氣中于625°C侵蝕30分鐘。整個(gè)結(jié)晶組合物沒(méi)有蝕坑。該結(jié)晶組合物的c晶面的面積近似為4.4xl(T2cm2,這表明蝕坑密度低于(1/(4.4乂10-2cm2))或23cm-2。實(shí)施例4使用0.13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將獲自前述操作的重25.3mg的氮化鎵晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將該晶種置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部，將0.10克NH4F礦化劑和0.98克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.07克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約lrC/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為648。C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至3。C。在AT-3。C保持1小時(shí)之后，以5。C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約30°C，以2.5°C/hr的速度進(jìn)一步降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約60°C，并使溫度保持這些值20小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，晶種已生長(zhǎng)達(dá)到40.2mg的重量。用50%的HN03侵蝕結(jié)晶組合物30分鐘。在晶種和新橫向生長(zhǎng)的物質(zhì)之間界面上方的c晶面上觀察到一排蝕坑，然而，新生長(zhǎng)的氮化鎵的其余區(qū)域沒(méi)有蝕坑。新生長(zhǎng)的氮化鎵的無(wú)蝕坑的面積近似為6.9xl(T2cm2，這表明蝕坑密度低于(l/(6.9xl0_2cm2))414cm-2。實(shí)施例5使用0.13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將通過(guò)HVPE生長(zhǎng)的重13.5mg的氮化鎵晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將該晶種置于直徑為約1.25厘米的4艮封殼的下半部。將0.10克NH4F礦化劑、0.031克CoF2和0.304克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.01克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約1rC/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為635°C,并使溫度保持這些值10小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，晶種重10.3mg，但已變得較厚(0.7毫米厚)且基本為黑色，例如顏色明顯暗于標(biāo)稱無(wú)摻雜的晶體。與作為礦化劑的NH4F一同使用的晶種在結(jié)晶組合物開始生長(zhǎng)之前經(jīng)受侵蝕。經(jīng)過(guò)清洗之后，將摻Co的氮化鎵結(jié)晶組合物夾在兩片銦箔之間，所述銦箔已用液態(tài)Ga-In合金潤(rùn)濕且具有約0.02cm2的電極面積。發(fā)現(xiàn)在室溫下穿過(guò)結(jié)晶組合物的電阻近似為1，050MQ，對(duì)應(yīng)于約3xl08Q-cm的電阻率。電阻率大于約105Q-cm的氮化鎵被認(rèn)為是半絕緣的。將該結(jié)晶組合物置于光致發(fā)光裝置中并使用266nm的氮激光器照射該結(jié)晶組合物。沒(méi)有觀察到光致發(fā)光。黑色氮化鎵結(jié)晶組合物與近透明的標(biāo)稱無(wú)摻雜的氮化鎵結(jié)晶組合物的近帶邊光致發(fā)光強(qiáng)度之比小于0.1%。實(shí)施例6使用0.13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將通過(guò)HVPE生長(zhǎng)的氮化鎵晶種從開口面積為10%的銀擋板懸起，并將該晶種置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部。將O.lO克NH4F礦化劑、0.087克FexN和0.305克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.12克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約ll。C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為630。C,并使溫度保持這些值IO小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，晶種已生長(zhǎng)達(dá)到170微米Oim)的厚度且為微紅色/琥珀色。經(jīng)過(guò)清洗之后，將摻Fe的氮化鎵結(jié)晶組合物夾在兩片銦箔之間，所述銦箔已用液態(tài)Ga-In合金潤(rùn)濕且具有約0.02cm2的電極面積。在室溫下電阻大于32MQ，對(duì)應(yīng)于大于3xl07Q-cm的電阻率。電阻率大于約105Q-cm的氮化鎵被認(rèn)為是半絕緣的。實(shí)施例7使用0.13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將通過(guò)HVPE生長(zhǎng)的重14.3mg的氮化鎵晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將該晶種置于直徑為約1.25厘米的《艮封殼的下半部。將0.10克NH4F礦化劑、0.026克MnxN和1.008克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.04克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約ll°C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為650°C，并使溫度保持這些值60小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，晶種已生長(zhǎng)達(dá)到53.4mg的重量和350微米的厚度且顯現(xiàn)橙色。磁化率測(cè)量結(jié)果證實(shí)，摻Mn的氮化鎵結(jié)晶組合物具有順磁性。實(shí)施例8將0.100克、0.200克或0.500克NH4F加入到三個(gè)獨(dú)立的約1.25厘米的銀封殼中。此外，使用填充/密封組件將0.36克多晶氮化鎵和0.9-1.0克氨加入到各封殼中。三個(gè)封殼中的NH4F礦化劑濃度(表示為相對(duì)于氨的摩爾比)分別為5.4%、9.3%和23.7%。將密封封殼置于零沖程高壓裝置的單元中并加熱至700。C,保持該溫度8小時(shí)，然后冷卻。在全部三個(gè)封殼中生長(zhǎng)出氮化鎵結(jié)晶組合物。各封殼中還存在包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6的結(jié)晶組合物。三個(gè)封殼中含鎵絡(luò)合物的重量分別為0.12克、0.25克和0.65克，這表明溶解的含Ga物質(zhì)的濃度與初始的礦化劑濃度近似成正比。三個(gè)封殼中未溶解的多晶氮化鎵的重量分別為0.29克、0.23克和0.03克，這表明較高的礦化劑濃度能夠使氮化鎵更快地溶解和輸送。實(shí)施例9在1cm2的氮化鎵晶種的中心激光切割出直徑2毫米的孔。將該晶種從開口面積為25%的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為l.l英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1.000克NH4F和15.276克多晶氮化鎵加入到直徑為1.1英寸的銀封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內(nèi)容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并將封殼排空，填充8.44克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置的單元中。以約11。C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為650。C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在AT:O保持1小時(shí)之后，以5。C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約30°C,并使溫度保持這些值100小時(shí)。將該單元冷卻并招t去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，發(fā)現(xiàn)晶種已橫向生長(zhǎng)達(dá)到約11.7x16.0毫米并填充到位于中心的孔中。如圖ll所示，晶體在孔的上方及其周邊包括基本不含位錯(cuò)的物質(zhì)，盡管在晶種上橫向生長(zhǎng)的氮化鎵聚結(jié)的位置處可看到邊界。沿m方向的生長(zhǎng)速度為約17pm/hr且沿a方法的生長(zhǎng)速度為約60—hr，遠(yuǎn)足以用高質(zhì)量的材料填充晶種中的孔。實(shí)施例10將厚約0.2毫米的18x18x18毫米長(zhǎng)三角形氮化鎵晶種從開口面積為15%的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為1.1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將0.998克GaF3、0.125克NH4F和10.118克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內(nèi)容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并將封殼排空，填充9.07克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為750。C且封殼上半部的溫度近似為700。C。使溫度保持這些值54小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，晶種已橫向生長(zhǎng)達(dá)到約20x20x20mm。垂35直于c軸的生長(zhǎng)速度為約37|am/hr。如圖10所示，晶體在邊緣區(qū)域包括基本不含位錯(cuò)的材料。所生長(zhǎng)的結(jié)晶組合物是透明的且沒(méi)有任何可見的裂紋、二維晶界或其它缺陷。實(shí)施例11將18x13x0.20毫米厚的三角形氮化鎵晶種從開口面積為25%的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為U英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1.O克NH4F和14.655克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內(nèi)容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并將封殼排空，填充8.35克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為660。C。使溫度保持這些值99小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，晶種的橫向尺寸保持不變，約為18x13mm。該結(jié)晶組合物為楔形，從接近擋板的一端到接近封殼底部的一端厚度從0.50毫米變?yōu)?.36毫米。沿C(0001)方向的生長(zhǎng)速度在薄的一端為5微米川、時(shí)，在厚的一端為22微米/小時(shí)。該結(jié)晶組合物為暗綠色，但透明且沒(méi)有任何可見的裂紋、二維晶界或其它缺陷。實(shí)施例12將880pm厚的lxlcn^的氮化鎵晶種從開口面積為10%的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為丄l英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1.147克GaF3和10.112克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內(nèi)容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并將封殼排空，填充8.35克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為750°C且封殼上半部的溫度近似為705。C。使溫度保持這些值56.5小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，晶種的厚度增至1520mm,這表明沿c(OOOl)方向生長(zhǎng)速度為11.3微米/小時(shí)。實(shí)施例13將1.53克NH4F和1.53克多晶氮化鎵加入到?jīng)]有任何氨的約1.25厘米的銀封殼中。將密封封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)并加熱至700°C，保持該溫度13小時(shí)，然后冷卻。當(dāng)打開封殼時(shí)，釋放出在高溫工藝過(guò)程中NH4F與氮化鎵反應(yīng)形成的0.42克氨氣。從封殼底部回收成面良好(well-faceted)的自發(fā)成核氮化鎵結(jié)晶組合物。殘留約0.62克NH4F的等價(jià)物(equivalent)(1.53-37/17x0.42)，這表明氮化鎵的生長(zhǎng)在40摩爾％的NH4F中進(jìn)行。實(shí)施例14在10x16x0.2毫米的HVPE氮化4家晶體的中心激光切割出1.3x6.1毫米的狹縫。將該氮化鎵晶種從開口面積為25°/。的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為l.l英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1.0克NH4F和12.79克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內(nèi)容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并將封殼排空，填充8.17克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為660。C。使溫度保持這些值94小時(shí)。將該單元冷卻并招t去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，狹縫被新生長(zhǎng)的氮化鎵結(jié)晶組合物覆蓋和密封。狹縫是透明的并被沒(méi)有任何可見的裂縫、晶界或其它缺陷的高質(zhì)量新生結(jié)晶組合物密封，盡管可以預(yù)料到狹縫的中心具有縫/邊界。實(shí)施例15在8.8毫米xl5.1毫米x0.2毫米的HVPE氮化鎵晶體的中心激光切割出1.9毫米x5.1毫米的狹縫。將該氮化鎵晶種從開口面積為4%的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為l.l英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1.0克NH4F和10.03克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊^接到封殼的頂部。將填充管在任何內(nèi)容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并首先將封殼排空，然后填充8.54克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為665°C。使溫度保持這些值60小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，狹縫被新生長(zhǎng)的結(jié)晶氮化鎵覆蓋，該結(jié)晶氮化鎵是透明的且接近無(wú)色。對(duì)此區(qū)域進(jìn)行x射線衍射研究。對(duì)于(0002)反射，強(qiáng)度與co的關(guān)系曲線(搖擺曲線)的測(cè)量結(jié)果顯示半峰全寬(FWHM)為35弧度-秒。發(fā)現(xiàn)通過(guò)校正的二次離子質(zhì)譜(SIMS)測(cè)得的在狹縫中生長(zhǎng)的那部分氮化鎵結(jié)晶組合物的鎵晶面上的雜質(zhì)水平為氧，5xl0ncm人氫，3xl0'8cm-3;碳，4xl016cm-3;和硅，6xl015cm-3。發(fā)現(xiàn)在氮化鎵結(jié)晶組合物的同一部分的氮晶面上相應(yīng)的雜質(zhì)水平為氧，4xl017cm-3;氫，2xl0"cm人碳，5xl016cm-3;和硅，2xl016cm_3。實(shí)施例16按照上述實(shí)施例的方法制備一組無(wú)摻雜的氮化鎵結(jié)晶組合物。在大約室溫下，所制備的氮化鎵結(jié)晶組合物在樣品1中為無(wú)摻雜、透明且無(wú)色的，在樣品2中為不透明且半絕緣的，在樣品3中為透明且為p型傳導(dǎo)的。在樣品4-20中氮化鎵結(jié)晶組合物包括表1所列的其它成分。將樣品4-20加工成晶片。晶片加工包括拋光、侵蝕和棱邊倒角。依照電子應(yīng)用中的半導(dǎo)體芯片，對(duì)晶片進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)晶片的特性電子應(yīng)用包括發(fā)光二極管、激光二極管、光電探測(cè)器、雪崩光電二極管、p-i-n二極管、金屬-半導(dǎo)體-金屬二極管、肖特基整流器、高電子遷移率晶體管、金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管、金屬氧化物場(chǎng)效應(yīng)晶體管、功率金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管、功率金屬絕緣體半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管、雙極結(jié)晶體管、金屬絕緣體場(chǎng)效應(yīng)晶體管、異質(zhì)結(jié)雙極晶體管、功率絕緣柵雙極型晶體管、功率垂直結(jié)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、共射共基開關(guān)、內(nèi)次能帶發(fā)射器、量子阱紅外光電探測(cè)器和量子點(diǎn)紅外光電探測(cè)器。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>樣品140.5摩爾％石粦；3.5摩爾°/。石申樣品153.5摩爾％鋁；1.5摩爾％硼才羊品162.5摩爾％石申；2.5摩爾％石朋樣品170.5摩爾％硼;0.05摩爾％銦樣品180.05摩爾％硼；0.05摩爾％磷樣品191.25摩爾％褲;1.25摩爾％砷；1.25摩爾％銦；1.25摩爾％鋁樣品20a1摩爾％4呂；1摩爾％石申；1摩爾％硼；1摩爾％銦；1摩爾％磷樣品20b3摩爾％鋁；0.02摩爾％砷；0.01摩爾％硼;0.5摩爾％銦;0.01摩爾％磷上述形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法能夠生長(zhǎng)出較大的高質(zhì)量氮化鎵晶體。這些氮化鎵結(jié)晶組合物能夠制造具有相對(duì)改善的效率、可靠性、產(chǎn)率、功率性能、擊穿電壓、降低的暗電流以及缺陷和陷阱誘導(dǎo)的噪聲的電子和光電器件。根據(jù)本發(fā)明，提及物質(zhì)、組分或成分時(shí)是指與一種或多種其它物質(zhì)、組分或成分第一次接觸、原位形成、共混或混合之前的存在狀態(tài)。如果根據(jù)本發(fā)明利用本領(lǐng)域技術(shù)人員(例如化學(xué)家)的常識(shí)和普通技術(shù)進(jìn)行，則視為反應(yīng)產(chǎn)物或所得混合物等的物質(zhì)、組分或成分可在接觸、原位形成、共混或混合操作過(guò)程中經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)變獲得性質(zhì)、性能或特性?；瘜W(xué)反應(yīng)物或起始材料轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)產(chǎn)物或最終材料是不斷演變的過(guò)程，與進(jìn)行的速度無(wú)關(guān)。因而，當(dāng)這種轉(zhuǎn)變過(guò)程進(jìn)行時(shí)，可能存在以下物質(zhì)的混合物起始材料和最終材料，以及中間物質(zhì)(取決于所述中間物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)壽命，它們可能是利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有分析技術(shù)易于檢測(cè)的或難以檢測(cè)的)。在本說(shuō)明書或權(quán)利要求書中以化學(xué)名稱或化學(xué)式提及反應(yīng)物和組分時(shí)，無(wú)論以單數(shù)還是復(fù)數(shù)提及，均可視為與另一種以化學(xué)名稱或化學(xué)類型提及的物質(zhì)(例如另一種反應(yīng)物或溶劑)接觸之前就存在。在所得混合物、溶'"5-、、，-、，，、5,、'、'、'、3'、可視為過(guò)渡物質(zhì)、母料等，并可具有不同于反應(yīng)產(chǎn)物或最終材料的效用。隨后的其它變化、轉(zhuǎn)變或反應(yīng)可以通過(guò)在本發(fā)明的條件下將特定的反應(yīng)物和/或組分匯集在一起而導(dǎo)致。在隨后的這些其它變化、轉(zhuǎn)變或反應(yīng)中，匯集在一起的反應(yīng)物、成分或組分可視作或表示反應(yīng)產(chǎn)物或最終材料。本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式是組成、結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)和方法的實(shí)例，所具備的要素相應(yīng)于權(quán)利要求中所列舉的本發(fā)明要素。本說(shuō)明書可使本領(lǐng)域技術(shù)人員作出和使用具有替換性要素的實(shí)施方式，這些替換性要素同樣對(duì)應(yīng)于權(quán)利要求中所列舉的本發(fā)明要素。本發(fā)明的范圍包括與權(quán)利要求的文字表述沒(méi)有差異的組成、結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)和方法，并且還包括與權(quán)利要求的文字表述無(wú)實(shí)質(zhì)性差異的其它結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)和方法。盡管本發(fā)明僅示例和描述了一些特征和實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出多種改進(jìn)和變化。所附權(quán)利要求覆蓋所有這些改進(jìn)和變化。權(quán)利要求1.一種結(jié)晶組合物，其包含鎵和氮，具有由尺寸x、y和w限定的預(yù)定體積，其中x和y限定了垂直于厚度w的平面；所述結(jié)晶組合物在確定的結(jié)晶組合物體積內(nèi)具有每立方厘米低于約3×1018的氧濃度，以及不含二維面邊界缺陷，其中x或y中的至少一個(gè)尺寸為2.75mm或更大，并且所述確定的結(jié)晶組合物體積具有每平方厘米低于約10,000的一維線缺陷位錯(cuò)密度。2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物不含鎂并且是光學(xué)透明的,在465nm至700nm的波長(zhǎng)處具有低于100cm"的光吸收系數(shù)。3.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述二維面邊界缺陷是晶粒邊界。4.如權(quán)利要求3所述的結(jié)晶組合物，其中所述位錯(cuò)密度為每平方厘米低于1000，或所述晶粒的尺寸x或y中的至少一個(gè)大于約3mm。5.如權(quán)利要求4所述的結(jié)晶組合物，其中所述位錯(cuò)密度為每平方厘米低于100，或所述晶粒的x或y中的至少一個(gè)尺寸大于約5mm。6.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述厚度w大于約100微米。7.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物的氧濃度為每立方厘米低于約5x1017。8.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中沿所述結(jié)晶組合物co方向的(0002)反射的x-射線搖擺曲線半峰全寬為30弧度-秒或更小。9.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物的電性質(zhì)使得該結(jié)晶組合物在大約室溫時(shí)能夠充當(dāng)p-型半導(dǎo)體。10.如權(quán)利要求9所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物在低于約250Kelvin的溫度時(shí)為p-型半導(dǎo)體。11.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物是不透明的結(jié)晶組合物并且為黑色的。12.如權(quán)利要求11所述的結(jié)晶組合物，其中所述黑色結(jié)晶組合物的近帶邊光致發(fā)光強(qiáng)度與透明且無(wú)摻雜的結(jié)晶組合物的近帶邊光致發(fā)光強(qiáng)度的比率小于約0.1%。13.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物具有在結(jié)晶組合物溫度為約300K時(shí)峰值位于光子能量為約3.38eV至約3.41eV之處的光致發(fā)光譜。14.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物為n-型半導(dǎo)體。15.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其還包含摻雜劑，所述摻雜劑包4舌Be、C、Mg、Si、H、Ca、Sc、丁i、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf或稀土金屬中的一種或多種。16.如權(quán)利要求15所述的結(jié)晶組合物，其中所述摻雜劑的存在濃度為每立方厘米約1x1016至每立方厘米約1x1021。17.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物是單晶。18.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物是磁性的，發(fā)光的，或既是磁性的又是發(fā)光的。19.如權(quán)利要求18所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物具有在約3175cm"處的紅外吸收峰，且具有大于約0.01cm"的單位厚度吸收率。20.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物包含大于約0.04ppm的卣素。21.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物，其中所述結(jié)晶組合物中，鋁、砷、硼、銦或磷各自的含量為可^r測(cè)的量，但少于約5摩爾％;或者鋁、砷、硼、銦或磷中的兩種或更多種的總量少于約5摩爾％。22.—種晶片，其包含如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶組合物。23.如權(quán)利要求22所述的晶片，其中所述晶片的結(jié)晶取向在(0001)取向、(oooT)取向、(ioTo)取向、(u5o)取向或(ioTi)取向之一的±約10。范圍內(nèi)。24.如權(quán)利要求23所述的晶片，其中所述晶片的結(jié)晶取向在(0001)取向、(oooT)取向、(ioTo)取向、(u5o)取向或(ioTi)取向之一的±約5。范圍內(nèi)。25.如權(quán)利要求22所述的晶片，其中所述晶片具有限定了弧的倒圓的棱邊。26.如權(quán)利要求25所述的晶片，其中所述晶片頂面棱邊的曲率半徑為10pm至晶片厚度的50。/。，倒圓部分的內(nèi)側(cè)棱邊和晶片頂面之間的夾角小于30。，以及晶片底面棱邊的曲率半徑大于晶片頂面棱邊的曲率半徑，并且與晶片的底面形成小于30。的夾角。27.如權(quán)利要求22所述的晶片，其中所述晶片具有至少一條倒角的棱邊。28.如權(quán)利要求27所述的晶片，其中所述至少一個(gè)斜面的深度為約10微米至晶片的厚度的20%,寬度為所述深度的約1倍至約5倍。29.如權(quán)利要求27所述的晶片，其中所述晶片的表面在至少10x10mn^的橫向區(qū)域上具有小于1納米的RMS表面粗糙度。30—種半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其包含如權(quán)利要求22所述的晶片。31.如權(quán)利要求30所述的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其還包含置于所述結(jié)晶組合物之上的同質(zhì)外延層，所述同質(zhì)外延層包括AlxInyGai+yN層，其中0》3,O蘭ySl且0Sx+y^1。32.如權(quán)利要求30所述的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其中所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)形成二極管、檢測(cè)器、變換器、晶體管、整流器、晶閘管、發(fā)射器或轉(zhuǎn)換器中的一種或多種的一部分。33.如權(quán)利要求32所述的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其中所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)形成場(chǎng)效應(yīng)晶體管的一部分。34.如權(quán)利要求32所述的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其中所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)形成發(fā)光二極管、激光二極管、光電探測(cè)器、雪崩光電二極管、p-i-n二極管、金屬-半導(dǎo)體-金屬二極管、肖特基整流器、高電子遷移率晶體管、金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管、金屬氧化物場(chǎng)效應(yīng)晶體管、功率金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管、功率金屬絕緣體半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管、雙極結(jié)晶體管、金屬絕緣體場(chǎng)效應(yīng)晶體管、異質(zhì)結(jié)雙極晶體管、功率絕緣柵雙極型晶體管、功率垂直結(jié)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、共射共基開關(guān)、內(nèi)次能帶發(fā)射器、量子阱紅外光電探測(cè)器或量子點(diǎn)紅外光電探測(cè)器的一部分。35.—種結(jié)晶組合物，其包含鎵和氮，具有由尺寸x、y和w限定的預(yù)定體積，其中x和y限定了垂直于厚度w的平面，所述體積的至少一部分具有每平方厘米低于約IO，OOO的一維線缺陷位錯(cuò)密度，其中x或y中的至少一個(gè)尺寸大于2.75mm，并且所述結(jié)晶組合物在所述體積內(nèi)不含傾斜邊界和晶粒邊界。36.權(quán)利要求35的結(jié)晶組合物，其中所述體積具有表面，并且在該表面上的表觀一維線缺陷位錯(cuò)密度為每平方厘米低于約1000。37.—種結(jié)晶組合物，其包含鎵和氮，所述結(jié)晶組合物是從梨晶或晶錠切割的晶片，在表面處具有歷經(jīng)1厘米的距離恒定在小于1度的宏觀結(jié)晶取向。全文摘要本發(fā)明提供了一種包含鎵和氮的結(jié)晶組合物。所述結(jié)晶組合物在確定的結(jié)晶組合物體積內(nèi)可以具有每立方厘米低于約3×10¹⁸的氧濃度，以及可以不含二維面邊界缺陷。該體積可以具有至少一個(gè)約2.75mm或更大的尺寸，并且該體積可以具有每平方厘米低于約10,000的一維線缺陷位錯(cuò)密度。文檔編號(hào)C30B7/10GK101641463SQ200880007693公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年1月9日優(yōu)先權(quán)日2007年1月9日發(fā)明者克里斯蒂·J·納蘭,史蒂文·F·勒波伊夫,彼得·M·桑德維克,拉里·B·勞蘭德,斯蒂芬·D·阿瑟,樸東實(shí),洪慧聰,馬克·P·德維林申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司