專利名稱：一種尺子狀ZnS單晶及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及尺子狀ZnS單晶及其合成方法。
背景技術(shù)：
納米材料的最終目標(biāo)是做成具有各種功能的納米器件，其中占主導(dǎo)地位的是一維納米 材料。在現(xiàn)有的納米管、納米帶、納米棒和納米線等納米材料中，由于納米帶具有規(guī)則的 長方體結(jié)構(gòu)，在長、寬、厚三個(gè)方向都有確定的生長晶面，因而在制作納米器件的過程中 便于進(jìn)行操作定位；同時(shí)，與納米棒/管/線不同，納米帶所產(chǎn)生的量子尺寸效應(yīng)通常只在 具有納米尺度的厚度方向上產(chǎn)生，因此便于設(shè)計(jì)納米器件。
德國《先進(jìn)材料》雜志(Adv. Mater., 2003年，第15巻，第228-231頁和第323-327 頁)報(bào)道了采用高溫蒸發(fā)方法來合成半導(dǎo)體單晶ZnS的納米帶；德國《微尺度》雜志(Small, 2005年，第1巻，第320-325頁)報(bào)道了采用溶劑熱合成方法來合成半導(dǎo)體單晶ZnS的納 米帶。但現(xiàn)有方法合成的這些ZnS納米帶非常柔韌，容易彎曲，而且長度不一，單根納米 帶的寬度也不是處處一致，有的納米帶表面凹凸起伏，不夠光滑，這些都對ZnS納米帶的 應(yīng)用造成很大困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種尺子狀ZnS單晶及其合成方法，以克服現(xiàn)有方法合成單晶ZnS納米帶 的上述缺點(diǎn)，填補(bǔ)現(xiàn)有ZnS在尺子狀形貌上的空白。
本發(fā)明的尺子狀ZnS單晶的合成方法，其特征在于采用水和二乙烯三胺按體積比為1: 1-3的混合作為溶劑，將硫代乙酰胺和相同摩爾數(shù)的可溶性鋅鹽加入到上述溶劑中，使得 硫代乙酰胺和鋅鹽在反應(yīng)體系中的濃度為0.01-1 M;攪拌均勻后密封于耐壓容器中在 120-180 。C保溫6-12h，將產(chǎn)物過濾后再用堿液進(jìn)行清洗，烘干后即得到尺子狀的單晶ZnS。
本發(fā)明的由上述方法制備的尺子狀ZnS單晶，特征在于其為長l-5 ym、寬100-500 nm、厚30-100 nm的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS納米帶，表面光滑且不易彎曲，單根納米帶的寬度 處處一致，可以形象地稱這種結(jié)構(gòu)為"尺子"；該尺子狀ZnS納米帶的上下兩個(gè)表面為jll5oj 晶面，前后兩個(gè)側(cè)面為&00}晶面，左右兩個(gè)端面為{0001}晶面。
在本發(fā)明尺子狀ZnS的合成過程中，二乙烯三胺既做溶劑，又是模板劑和配位劑，同 時(shí)，它的相對含量又嚴(yán)重影響到溶液的粘度，而粘度又影響到反應(yīng)速度的快慢，反應(yīng)速度 決定了最終的產(chǎn)物形貌。當(dāng)水和二乙烯三胺的體積比低于1:3時(shí)，溶液粘度高，反應(yīng)速度 慢；當(dāng)水和二乙烯三胺的體積比高于1:1時(shí)，溶液粘度低，反應(yīng)速度快。這兩種情況都不 利于尺子狀ZnS的生成。反應(yīng)溫度也對產(chǎn)物的形貌和質(zhì)量有^f艮大影響，當(dāng)反應(yīng)溫度低于120 。C時(shí)，反應(yīng)速度慢，而且反應(yīng)不充分；當(dāng)反應(yīng)溫度高于180 。C時(shí)，硫代乙酰胺的分解速度 快，難以得到尺子狀的單晶ZnS。同樣，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在6 h以上，否則反應(yīng)不完全。 硫代乙酰胺和鋅鹽的濃度不宜在0.01 M以下，否則ZnS的產(chǎn)量太低；而濃度高于1M時(shí)，鋅鹽容易水解且反應(yīng)速度太快，不利于得到形貌均 一 的產(chǎn)物。
與文獻(xiàn)報(bào)道的ZnS納米帶相比，本發(fā)明具有顯著進(jìn)步的效果體現(xiàn)在
1、 本發(fā)明方法可以合成尺子狀的ZnS單晶，填補(bǔ)了ZnS形貌的空白；
2、 本發(fā)明方法合成的尺子狀單晶ZnS表面光滑且不易彎曲，單根納米帶的寬度處處 一致，從而為制作ZnS納米器件提供了方便。


圖1是實(shí)施例1中在180 。C合成樣品的X射線衍射(XRD)花樣。 圖2是實(shí)施例1中合成樣品的掃描電鏡(SEM)照片。 圖3是實(shí)施例1中合成樣品的能譜(EDS)圖。
圖4是實(shí)施例1中合成樣品的透射電鏡(TEM)照片和對應(yīng)的電子衍射(ED)花樣。
圖5是實(shí)施例1中合成樣品的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。
圖6是實(shí)施例2中在150 。C合成樣品的掃描電鏡(SEM )照片。
圖7是實(shí)施例3中在120 。C合成樣品的掃描電鏡(SEM)照片。
圖8是對比例4中作為對比樣品的低倍掃描電鏡(SEM )照片；
圖9是對比例4中作為對比樣品的高倍掃描電鏡(SEM )照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: 180 'C合成骰子狀的單晶PbS
取6 mL水和12 mL 二乙雄三胺，加入到容積為25 mL的水熱釜中，攪拌均勻后加入 1 mmol Zn(N03)2 . 6H20和1 mmol H3CCSNH2 (摩爾濃度為0.055 M ),再次攪拌均勻后 密封于水熱釜中,在180 。C的烘箱中保溫6h,冷卻到室溫后打開水熱圣，發(fā)現(xiàn)蒼內(nèi)有大量 白色產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾后用^ 成液反復(fù)清洗幾次，最后將樣品置于60 。C的烘箱中烘干。
上述制備得到樣品的XRD花樣如圖1所示，圖中的所有衍射峰都可以指標(biāo)化為纖鋅 礦結(jié)構(gòu)的ZnS (見JCPDS卡片號36-1450 ),說明本實(shí)施例中制備得到的ZnS樣品很純凈。
圖2給出了本實(shí)施例制備得到樣品的SEM照片，可以看到該樣品是很多長1-2 u m、 寬100-400 nm、厚30-100 nm的納米帶，這些納米帶表面光滑且不易彎曲，單根納米帶的 寬度處處一致，可以形象地稱這種結(jié)構(gòu)為"尺子"。
圖3給出的本實(shí)施例中制備得到的ZnS樣品的EDS圖譜，也證實(shí)了該樣品中Zn和S 的存在，其原子比為1:1.06,這和PbS的化學(xué)計(jì)量比非常吻合(6%的誤差在儀器測試精度 范圍內(nèi))。在樣品中除了 C、 0和Cu (來自碳膜和銅網(wǎng))夕卜，沒有片企測到其它元素，這也 證明該樣品的純度很高。
圖4是本實(shí)施例中制備得到樣品的透射電鏡(TEM )照片和對應(yīng)的電子衍射(ED )花 樣，圖中所有的衍射斑點(diǎn)，都可以標(biāo)定為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS,而且
晶向與"尺子" 平行，[10k)]晶向與"尺子"垂直，從纖鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)可以斷定，該ZnS尺子的上下兩 個(gè)表面為^ l5o}晶面，前后兩個(gè)側(cè)面為&00}晶面，左右兩個(gè)端面為{0001}晶面。
圖5是本實(shí)施例中制備得到樣品的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，平行于"尺子"方向的晶面間距為0.31 nm，與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的(002)晶面的面間距一致；垂直于"尺子" 的晶面間距為0.33 nm,與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的(100)晶面的面間距一致，從纖鋅礦的晶體結(jié) 構(gòu)可以斷定，該ZnS尺子的上下兩個(gè)表面為《lSoj晶面，前后兩個(gè)側(cè)面為^0()j晶面，左右 兩個(gè)端面為{0001}晶面。這與ED花樣的分析結(jié)果一致。 實(shí)施例2: 150 。C合成骰子狀的單晶PbS
取4.5 mL水和13.5 mL 二乙烯三胺，加入到容積為25 mL的水熱釜中，攪拌均勻后加 入0.18 mmol Zn(CH3COO)2 2H20和0,18 mmol H3CCSNH2 (摩爾濃度為0.01 M ),再次 攪拌均勻后密封水熱釜并將其置于150 。C的烘箱中保溫6h,冷卻到室溫后打開水熱釜， 發(fā)現(xiàn)釜內(nèi)有大量白色產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾后用堿液反復(fù)清洗幾次，最后將樣品置于60 。C的 烘箱中烘干。
圖6是本實(shí)施例中在150 'C合成樣品的掃描電鏡(SEM)照片，可以看到該樣品是4艮 多長1-5 um、寬100-500畫、厚30-60 nm的"尺子"，這些納米"尺子"表面光滑且不 易彎曲，單根納米帶的寬度處處一致。本實(shí)施例中樣品的XRD花樣與圖1中的相似，所 有衍射峰都可以指標(biāo)化為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS (見JCPDS卡片號36-1450 )，說明本實(shí)施例 中制備得到的ZnS樣品很純凈。其單個(gè)ZnS尺子的ED花樣和HRTEM圖片同圖4和圖5 相似，所有的衍射斑點(diǎn)都可以標(biāo)定為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS，而且
晶向與"尺子"平 行，[10i0]晶向與"尺子"垂直，從纖鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)可以斷定，該ZnS尺子的上下兩個(gè) 表面為》i5oj晶面，前后兩個(gè)側(cè)面為^00J晶面，左右兩個(gè)端面為{0001}晶面。
實(shí)施例3: 120 'C合成骰子狀的單晶PbS
取9 mL水和9 mL二乙烯三胺，加入到容積為25 mL的水熱釜中，攪拌均勻后加入 18 mmol ZnCl2和18 mmol H3CCSNH2 (摩爾濃度為1 M),再次攪拌均勻后密封水熱釜并 將其置于120 。C的烘箱中保溫12 h，冷卻到室溫后打開水熱釜，發(fā)現(xiàn)釜內(nèi)有大量白色產(chǎn)物， 將產(chǎn)物過濾后用堿液反復(fù)清洗幾次，最后將樣品置于60 。C的烘箱中烘干。
圖7是本實(shí)施例中在120 。C合成樣品的掃描電鏡(SEM)照片，同樣可以看到該樣品 是很多長卜3 ym、寬100-400 nm、厚50-60 nm的"尺子"，這些納米"尺子"表面光滑 且不易彎曲，單根納米帶的寬度處處一致。本實(shí)施例中樣品的XRD花樣與圖1中的相似， 所有衍射峰都可以指標(biāo)化為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS (見JCPDS卡片號36-1450 ),說明本實(shí)施 例中制備得到的ZnS樣品很純凈。其單個(gè)ZnS尺子的ED花樣和HRTEM圖片同圖4和圖 5相似，所有的衍射斑點(diǎn)都可以標(biāo)定為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS，而且
晶向與"尺子"平 行，[IO!O]晶向與"尺子"垂直，從纖鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)可以斷定，該ZnS尺子的上下兩個(gè) 表面為(ll5oj晶面，前后兩個(gè)側(cè)面為》iOOJ晶面，左右兩個(gè)端面為{0001}晶面。
對比例4:與本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例1對比，在180 。C合成ZnS納米帶
取6 mL水和12 mL 二乙烯三胺，加入到容積為25 mL的水熱釜中，攪拌均勻后加入 1 mmol Zn(N03)2 . 6H20和1 mmol H2NCSNH2 (摩爾濃度為0.055 M ),再次攪拌均勻后 密封水熱釜并將其置于180 'C的烘箱中保溫6h,冷卻到室溫后打開水熱釜，發(fā)現(xiàn)釜內(nèi)有
5大量白色產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾后用堿液反復(fù)清洗幾次，最后將樣品置于60 。C的烘箱中烘干。 本對比例中樣品的XRD花樣與圖1中的相似，所有衍射峰都可以指標(biāo)化為纖鋅礦結(jié)
構(gòu)的ZnS (見JCPDS卡片號36-1450)，說明本對比例中制備得到的ZnS樣品很純凈。 圖8是本對比例中合成樣品的低倍掃描電鏡(SEM )照片，可以看到該樣品是很多長
1-10微米、寬100-300納米的納米帶；從圖9的高倍SEM照片可以看出，這些納米帶非
常柔韌，容易彎曲；而且長度不一，單根納米帶的寬度也不是處處一致；有的納米帶表面
凹凸起伏，不夠光滑。
由上面的實(shí)施例可知，采用水和二乙烯三胺的混合溶液做溶劑，硫代乙酰胺做硫源，
在120-180 。C下通過水熱合成6-12 h,可以成功制備出尺子狀的單晶ZnS,這些ZnS "尺
子"表面光滑且不易彎曲，單根納米"尺子"的寬度處處一致，這為ZnS "尺子"在納米
器件方面的應(yīng)用提供了方便。
權(quán)利要求
1、一種尺子狀ZnS單晶的合成方法，其特征在于采用水和二乙烯三胺按體積比為11-3的混合作為溶劑，將硫代乙酰胺和相同摩爾數(shù)的可溶性鋅鹽加入到上述溶劑中，使得硫代乙酰胺和鋅鹽在反應(yīng)體系中的濃度為0.01-1M；攪拌均勻后密封于耐壓容器中在120-180℃保溫6-12h，將產(chǎn)物過濾后再用堿液進(jìn)行清洗，烘干后即得到尺子狀的單晶ZnS。
2、 權(quán)利要求1所述方法制備的尺子狀ZnS單晶，特征在于其為長1-5 m m、寬100-500 nm、厚30-100 nm的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的尺子狀ZnS納米帶，表面光滑且不易彎曲，單根納米帶 的寬度處處一致，其上下兩個(gè)表面為{16()}晶面，前后兩個(gè)側(cè)面為&00}晶面，左右兩個(gè)端 面為{0001}晶面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尺子狀ZnS單晶及其合成方法，特征是采用水和二乙烯三胺按體積比為1∶1-3的混合作為溶劑，將硫代乙酰胺和相同摩爾數(shù)的可溶性鋅鹽加入到上述溶劑中，使得硫代乙酰胺和鋅鹽在反應(yīng)體系中的濃度為0.01-1M；攪拌均勻后密封于耐壓容器中在120-180℃保溫6-12h，將產(chǎn)物過濾后再用堿液進(jìn)行清洗，烘干后即得到長1-5μm、寬100-500nm、厚30-100nm范圍的尺子狀的單晶ZnS，表面光滑且不易彎曲，單根納米帶的寬度處處一致，其上下兩個(gè)表面為{1100}晶面，前后兩個(gè)側(cè)面為{1120}晶面，左右兩個(gè)端面為{0001}晶面。
文檔編號C30B7/14GK101440523SQ20081024470
公開日2009年5月27日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者勇 蘇, 沖 賈, 陳翌慶 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)