專利名稱：：電解銅箔和布線板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及彎曲性和柔軟性優(yōu)異的電解銅箔。此外，本發(fā)明涉及使用了所述電解銅箔的印刷電路布線板、多層印刷電路布線板、芯片上(chipon)薄膜用布線基板(下面將它們總稱為布線板)，特別涉及適于高密度、高功能用途的布線板。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)有電氣設(shè)備制品的小型化中，手機(jī)折頁部的彎曲角度(R)傾向于變得越來越小，對布線板的彎曲特性的要求變得越來越嚴(yán)格。在提高彎曲特性方面，要提高作為重要的銅箔的特性的厚度、表面平滑性、晶粒的大小、機(jī)械特性等。此外，對于電氣制品的小型化來說，為了實(shí)現(xiàn)高密度布線化，盡可能地有效禾擁空間是重要的課題，采用會,使布線板容易變形的聚酰亞胺薄膜是不可缺少的，貼附于聚酰亞胺薄膜的銅箔的粘接強(qiáng)度、柔軟性成為必不可少的特性。目前采用利用特別的制紅序制成辦L制銅箔作為滿足該特性的銅箔。但是，對于軋制銅箔來說，缺點(diǎn)是由于審隨工序長所以加工費(fèi)高、不能制造寬度大的銅箔、難以制造薄的箔，因此需要能滿處述特性的電解銅箔。但是，在現(xiàn)有的電解銅箔的制造技術(shù)中，沒有提出在維持平滑性的同B中滿足全部上述要求的電解銅箔的制造，所以要求具有與上述軋制銅箔相同或在上述軋制銅箔以上的柔軟性、彎曲性的電解銅箔的出現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題在于麟一種具有與軋審嗍箔相同的柔軟性、彎曲性或軟性、彎曲性在軋制銅箔以上的電解銅箔，并且掛共采用了該電解銅箔的具有柔軟性、彎曲性的布線板。特別是，^f共一種在電解銅箔中，在貼附該電解銅箔和聚酰亞胺薄膜時(shí)施加熱的過程中，機(jī)械特性、柔軟性得到改良，能夠適應(yīng)于電氣設(shè)備的小型化的布線板用電解銅箔。本發(fā)明的電解銅箔是在陰極上進(jìn)行電析而制成的電解銅箔，其中，在對該電解銅箔實(shí)施了如式1所示的LMP值為9000以上的加熱處理之后的結(jié)晶分布中，存在80%以上的晶粒的最大長度為4拜以上的晶粒，式l:LMP二(T+273)X(20+Log(t))其中，T是鵬(。C)，t是時(shí)間(Hr)。雌的是，在實(shí)施了LMP值為9000以上的加熱處理之后，戶脫電解銅箔的抗拉強(qiáng)度為22KN/cm2以下，0.2%屈服強(qiáng)度為15KN/cm2以下。優(yōu)選的是，在實(shí)施了LMP值為9000以上的加熱處理之后，所述電解銅箔的延伸率為10%以下。ttife的是，在所述電解銅箔的截面所含的雜質(zhì)中，在銅箔截面的各個(gè)部分進(jìn)行的SMS分析中，至少3艘(counts)為氮(N)在20以下、硫(S)在50以下、氯(Cl)在500以下、氧(0)在IOOO以下的電解銅箔。的是，所述電解銅箔至少一面的表面粗糙度為Rz二lm以下。ttit的是，在所述電解銅箔的至少貼附有薄膜的面設(shè)置了粗化粒子層，在其上根據(jù)需要設(shè)置了以耐熱性、耐化學(xué)試劑性、防銹為目的的金屬表面處理層。j腿的是，在戶服金屬表面處理層中，鎳(Ni)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、硅(Si)、鈷(Co)、鉬(Mo)或者它們的合金中的至少一種被設(shè)置在戶;M電解銅箔的表面上或者戶，粗化粒子層上。本發(fā)明M用了所述電解銅箔的印刷電路布線板、多層印刷電路布線板或芯片上薄膜用的布線基板。本發(fā)鵬灘提供具有與軋制銅箔相同的柔軟性、彎曲性或軟性、彎曲性在軋制銅箔以上的電解銅箔。此外，本發(fā)明還能夠提供采用了該電解銅箔的具有柔軟性、彎曲性的布線板。特別是，能夠比軋審糊箔更加便宜地提供一種電解銅箔，戶脫電解銅箔在貼附該電解銅箔和聚酰亞胺薄膜時(shí)施加熱的過程中，機(jī)械特性、柔軟性得到改良，能夠適應(yīng)于電氣設(shè)備的小型化的布線板。圖1是^/于滾筒式制箔裝置的說明圖。圖2是銅箔截面的電子顯微鏡照片，(a)是實(shí)施例l的截面，(b)是比較例1的截面。圖中5—電解銅箔的截面具體實(shí)施例方式電解銅箔通常例如由如圖1所示的電解制箔裝置審喊。電解制箔裝置由轉(zhuǎn)動的滾筒狀陰極2(表面由SUS或鈦制成)、相對于該陰極2同心圓狀地配置的陽極l(鉛或貴金屬氧化物被覆的鈦電極)構(gòu)成，在向該制箔裝置提供電解液3的同時(shí)在兩極之間流過電流，在該陰極2的表面使銅以規(guī)定厚度電析出，然后從該陰極2的表面上箔狀地剝?nèi)°~。這個(gè)階段的銅箔在本說明書中稱為未處理銅箔4。此外，將該未處理銅箔4的與電解液接觸的面稱為無光澤面，與轉(zhuǎn)動的滾筒狀陽極2接觸的面稱為光澤面(發(fā)光面)。再有，雖然上面就采用了轉(zhuǎn)動陰極2的制箔裝置進(jìn)行了說明，但是有時(shí)也采用陰極為板狀的帝鵬驢來制造銅箔。本發(fā)明中，在上述滾筒狀的陰極或板狀的陰極使銅電析來制造銅箔。通過使用使銅電析的陰極的表面粗f驗(yàn)Rz為0.12,m的陰極，可以使本發(fā)明電解銅箔的發(fā)光面的表面粗糙度Rz為0.11.5pm。使電解銅箔的表面粗糙度Rz達(dá)到O.lpm以下時(shí)，認(rèn)為難以用陰極的研磨技術(shù)等來制造，此外大批量制造也是不可能的。此外，Rz達(dá)到2.0jam以上的表面粗糙度時(shí)彎曲特性變得非常差，在不能獲得本發(fā)明所要求的特性的同時(shí)，還難以使發(fā)光面的粗^it達(dá)到1.5pm以下。電解銅箔的無光澤面的粗糙度Rz為0.11.5jum。O.lpm以下的粗糙度即使進(jìn)行了光澤電鍍也非常難以實(shí)現(xiàn)，所以在現(xiàn)實(shí)上是不可能制造的。此外，由于如上所述電解銅箔的表面粗糙時(shí)彎曲特性變差，所以粗糙度的上限為1m。發(fā)光面和/或無光澤面的粗糙度Rz為l拜以下是誠的。而且附加時(shí)，4雄光澤面和無光澤面的Ra為0.3pm以下，特別是在Ra為0.2nm以下時(shí)最合適。此外，優(yōu)i^i:述電解銅箔的厚度為2^n210pm。厚度為2pm以下的銅箔根據(jù)處理技術(shù)等的M來看不能很好地制造，所以是不現(xiàn)實(shí)的。厚度的上限從現(xiàn)有的電路基板的使用狀況考慮為210nm左右。認(rèn)為厚度為210)am以上的電解銅箔難以作為電足1反用銅箔^§，此外，4OT電解銅箔的成本優(yōu)勢也變得沒有了。此外，作為使上述電解銅箔析出的電解電鍍液，有硫酸銅電鍍液、焦磷麟同電鍍液、氨基磺酸銅電鍍液等，考慮成本方面割腿硫酸銅電鍍液。在本發(fā)明中，優(yōu)選硫酸濃度為30100g/l、銅濃度為1570g/l、電流密度1050A/dm2、液溫為2055。C、氯濃度為0.0130ppm。在制造電解銅箔的硫酸銅電鍍浴中需要具有巰基的化合物以及除此之外的至少一種以上的有機(jī)化合物作為添加劑。按照各種添加劑的含量在0.1100ppm的范圍內(nèi)改變含量、比率的方式進(jìn)行添加。此外，加入添加劑時(shí)的TOC(TOC=TotalOrganicCarbon二全有機(jī)碳。溶液中所含的有機(jī)物的碳含量)的測定結(jié)果優(yōu)選為400ppm以下。通過上述釗牛制成的銅箔中，在從電鍍液以及添加劑成分中駄到銅箔內(nèi)的元素中，至少對N、S、Cl、0在銅箔截面的各個(gè)部分進(jìn)行的SIMS分析中，強(qiáng)度(counts)優(yōu)選為N為20以下、S為50以下、Cl為500以下、O為1000以下。再有，對于N來說10以下更好。(在本說明書中，N表示的元素的領(lǐng)淀數(shù)值是測定了63Cu+14N的強(qiáng)度后的數(shù)值)。本發(fā)明的電解銅箔總體上雜質(zhì)少，并且局部存在的也不多(平均地分布)。通過施加了式1所示的LMP值為9000以上的加熱處理，上述方式制成的銅箔中存在80%以上的各晶粒的最大長度為4,以上的晶粒。式l:LMP=(T+273)X(20+Log(t))其中，T是溫度(。C)，t是時(shí)間(Hr)。而且，在實(shí)施了LMP值至少為1250013500的熱過程之后，本發(fā)明的銅箔中存在80%以上的晶粒的最大長度為4,以上的晶粒。圖2是銅箔截面的電子顯微鏡照片，(a)是本發(fā)明銅箔的截面照片，(b)是現(xiàn)有銅箔的截面照片。晶粒的最大長度的測定方法中，拍攝銅箔截面的顯微鏡照片，在50,x50拜的范圍內(nèi)或者與其相等的面積中領(lǐng)糧晶粒的最大長度，測定其長度為4jiim以上的晶粒所占的面積，然后計(jì)算領(lǐng)啶的面積占齡截面的面積的百分之幾。優(yōu)選的是，在進(jìn)行了上述加熱處理后的銅箔的抗拉強(qiáng)度為20KN/cm2以下，0.2°%屈服強(qiáng)度為15KN/cW以下。再有，0.2%屈服強(qiáng)度為10KN/cr^以下是最合適的。此時(shí)銅箔的延伸率為10X以下更M。在上述未處理電解銅箔的至少無光澤面上、或者根據(jù)需要進(jìn)行了粗化處理的表面上，設(shè)置至少一種以上的金屬表面處理層。形成金屬表面處理層的金屬有Ni、Zn、Cr、Si、Co、Mo的單質(zhì)、或者它們的合金、或者氫氧化物。使金屬表面處理層作為合金層進(jìn)行附著處理的一個(gè)例子是，在附著了Ni、Si、Co、Mo中的至少一種金屬或含有一種金屬的合金之后，附著Zn然后再附著Cr。在沒有將金屬表面處理層形成為合金層的情況下，使Ni或Mo等使蝕刻性變差的金屬的厚度為0.8mg/dm2以下。再有，即使在以合金的形式析出M或Mo的情況下，其厚度也為1.5mg/cW以下。此外，對于Zn來說，由于附著量多時(shí)，在蝕刻時(shí)會成為使溶解峰值強(qiáng)度變差的原因，所以優(yōu)選為2mg/dm2以下。下面記載了設(shè)置(附著)上述金屬層的電鍍液和電鍍斜牛的一個(gè)例子。(M電鍍〕MS04-6H2010500g/lH3B03l50g/l電流密度l50A/dm:浴溫1070°C處理時(shí)間1秒2分PH2.04.0〔Ni—Mo電鍍)NiS04'6H2010500g/lNa2Mo04-2H20l50g/l檸檬酸三鈉二7X合物30200g/l電流密度卜50A/dm2浴溫1070°C處理時(shí)間1秒2分1.04.0〔Mo—Co電鍍〕Na2Mo04.2H20l30g/lCoS04-7H20l50g/l檸檬酸三鈉二水化物30200g/l電流密度l50A/dm2浴溫1070°C處理時(shí)間1秒2分PH1.04.0〔Zn電鍍〕氧化鋅240g/dm3氫氧化鈉10300g/dm:560°C電流密度0.110A/dm2處理時(shí)間1秒2分PH1.04.0(Cr電鍍〕Q030.540g/lPH3.0以下液溫2070°C處理時(shí)間1秒2分電流密度0.110A/dm2PH1.04.0在這M屬表面處理層上涂布硅烷。涂布的硅烷有一船OT的氨基類、乙烯基類、氰基類、環(huán)氧基類。特別是在貼附的薄膜是聚酰亞胺的情況下，氨基類、或者氰基類硅烷表現(xiàn)出提高強(qiáng)度的效果。實(shí)施了這些處理的電解銅箔形成了貼附于薄膜的貼附布線板。下面根據(jù)實(shí)施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。(制箔)實(shí)施例15、比較例13在表l中示出電解液組成。將表1所示組成的硫酸銅電鍍液(以后簡稱為電解液)通過活f^薄膜進(jìn)行潔凈處理，采用轉(zhuǎn)動滾筒式制箔，進(jìn)行電解制箔，帝隨了厚度為18,的未處理電解銅箔。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對于制成的未處理銅箔，測定銅箔截面中所含的雜質(zhì)的量、表面粗糙度。接下來，測定在與聚胺薄膜熱壓接的條件相一致的溫度設(shè)定下進(jìn)行熱處理之后的晶粒(粒徑最大長度為4,以上)的分布(所占的比率)。測定(計(jì)算)方法如下?！层~箔截面的雜質(zhì)〕在SMS分析中，向深度方向挖掘測定銅箔截面的各個(gè)部分的雜質(zhì)元素。測定元素是N、S、Cl、O。SMS分析的結(jié)果記載記載于表2中。此外，作為雜質(zhì)量的代替值，在本專利中^fflSMS分析的峰值強(qiáng)度數(shù)值?！步孛嬗^察用銅箔的加熱條件)在40(TC、l小時(shí)、氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行加熱處理。用電子顯微鏡拍攝加熱處理后的銅箔的截面，測定、計(jì)算晶粒的最大長度為4拜以上的結(jié)晶所占的比率。凍面粗糙度的評價(jià)〕用接觸式表面粗糙度儀測定各個(gè)實(shí)施例和各個(gè)比較例的未處理電解銅箔的表面粗糙度Rz、Ra。所謂表面粗糙度Rz、Ra是JISB06011994"表示表面粗糙度的定義'中規(guī)定的粗糙度，Rz是"十點(diǎn)平均粗糙度"，Ra是'算術(shù)平均粗糙度"。在基準(zhǔn)長度為0.8mm下進(jìn)行?！部估瓘?qiáng)度、延伸特性的評價(jià))用拉伸試驗(yàn)機(jī)湖腚在所述加熱條件下對各個(gè)實(shí)施例和各個(gè)比較例中的未處理電解銅箔謝亍了加熱處理后的銅箔的抗拉強(qiáng)度、0.2%屈服3雖和延伸特性。所謂0.2%屈服纟艘是指在應(yīng)變和應(yīng)力的^^系曲線中，在應(yīng)變?yōu)?%的點(diǎn)處從曲線引出切線，用在應(yīng)變?yōu)?.2%的點(diǎn)處與該切線平行地引出的直線與曲線相交的點(diǎn)的應(yīng)力除以截麗積后得至啲值。(彎掛性試驗(yàn))將各個(gè)實(shí)施例和各個(gè)比較例的未處理電解銅箔切成縱向250mm、橫向250mm，設(shè)置成銅箔表面與厚度50pm的聚酰亞胺薄膜(宇部興產(chǎn)制UPILEX—VT)接觸，用兩片平滑的不f辯附反夾著它們整體，通過20toir的真空壓力機(jī)，在溫度330°C、壓力2kg/cm2的^f牛下熱壓接105H中時(shí)間，然后在溫度330°C、50kg/cm2的條件下熱壓接5^l種寸間，形成帶薄膜的銅箔(布線板)，進(jìn)行MT試驗(yàn)。在0.8(m)中、施加500g的負(fù)載測定此時(shí)的曲率(R)。用表示最低彎曲次數(shù)的比較例1的銅箔彎曲次數(shù)為1時(shí)的倍M行彎曲性的刑介。各個(gè)測定結(jié)果在表2、表3中示出。[表2]未處理銅箔截面的雜質(zhì)含有率、表面粗糙度、結(jié)晶觀察結(jié)果雜質(zhì)元素量強(qiáng)度(counts)表面粗糙度(pm)長度為4,以上的晶粒存在的面積比率(%)無光澤面發(fā)光面NSCl0RaRaRz實(shí)施例1481502000.120.550.10.6585實(shí)施例2170500.10.650.110.7593實(shí)施例33.080400.10.850.151.091實(shí)施例41.0201204000.150.60.120.8595實(shí)施例57.025150500.090.50.130.7582比較例135105100015000.211.20.241.610比較例23513090012000.140.80.211.010比較例37.01501504500.31.60.352.135注1)雜質(zhì)元籠是深度方向各^分的測定結(jié)果的最大值。10注2)晶粒存在比率^ililX寸進(jìn)行了加熱處理后的銅箔的截面觀察時(shí)4pm以上的結(jié)晶存在的比率。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注l)機(jī)械特性數(shù)據(jù)是加熱后的銅箔樣品的特性。注2)彎曲次數(shù)比較結(jié)果是以比較例1的彎曲次數(shù)為1的情況下的數(shù)值。從表2、表3可知，銅箔截面的雜質(zhì)元素量在實(shí)施例中是低至:N為10以下、S為30以下、Cl為200以下、O為400以下，表面粗糙度在無光澤面、發(fā)光面中Rz都是1.5,以下，加熱處理后長度為4,以上的晶粒存在的比例(結(jié)晶分布)為80%以上，任何一個(gè)實(shí)施例都得到了滿足抗拉強(qiáng)度、0.2%屈服強(qiáng)度、彎曲次數(shù)為比較例1的2倍以上的銅箔。其中，優(yōu)選雜質(zhì)少的銅箔。再有，實(shí)施例1和5的延伸率超過了10%。因此彎曲7爐比其它的實(shí)施例2、3、4略有降低，但是與現(xiàn)有的例子相比其性能提高了，用作具有柔軟性、彎曲性的布線板用銅箔沒有問題。另一方面，各個(gè)比較例中，加熱后長度為4,以上的結(jié)晶例子存在的比例(結(jié)晶分布)為35%以下，抗拉強(qiáng)度為20KN/cm2以下，0.2。%屈服強(qiáng)度為15KN/cm2以下，延伸率為10%以下，不能滿足任何一^K寺性值，彎曲次數(shù)也不能滿足。如上所述，本發(fā)明能夠提供一種具有與車L制銅箔相同的柔軟性、彎曲性或軟性、彎曲性在軋制銅箔以上的電解銅箔，并且提供采用了該電解銅箔的具有柔軟性、彎曲性的布線板，具有優(yōu)異的效果。特別是，能夠劍共一種在電解銅箔中，在貼附該電解銅箔和聚酰亞胺薄膜時(shí)施加熱的過程中，機(jī)械特性、柔軟性得到改良，能夠適應(yīng)于電氣設(shè)備的小型化的布線板用電解銅箔，具有優(yōu)異的效果。權(quán)利要求1.一種電解銅箔，其是在陰極上進(jìn)行電析而制成的電解銅箔，其中，在對該電解銅箔實(shí)施了如式1所示的LMP值為9000以上的加熱處理之后的結(jié)晶分布中，存在80％以上的晶粒的最大長度為4μm以上的晶粒，式1LMP＝(T+273)×(20+Log(t))其中，T是溫度(℃)，t是時(shí)間(Hr)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電解銅箔，其特征在于，實(shí)施了LMP值為9000以上的加熱處理后的所述電解銅箔的抗拉強(qiáng)度為22KN/cm2以下，0.2%屈服強(qiáng)度為15KN/cm2以下。3.根據(jù)權(quán)利要求l戶腿的電解銅箔，其特征在于，實(shí)施了LMP值為9000以上的加熱處理后的所述電解銅箔的延伸率為10%以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銅箔，其特征在于，在所述電解銅箔的截面所含的雜質(zhì)中，至少對于氯(Cl)、氮(N)、硫(S)、氧(O)而言，在銅箔截面的各個(gè)部分進(jìn)行的SMS分析中，強(qiáng)度(counts)為氮(N)在20以下、硫(S)在50以下、氯(Cl)在500以下、氧(0)在1000以下。5.根據(jù)權(quán)禾腰求l戶腐的電解銅箔，其特征在于，戶腐電解銅箔的至少一面的表面粗糙度為Rz4.5拜以下。6.根據(jù)權(quán)禾腰求l戶脫的電解銅箔，其特征在于，在所述電解銅箔的至少貼附有薄膜的面設(shè)置了粗化粒子層，在該粗化粒子層上根據(jù)需要設(shè)置了以耐熱性、耐化學(xué)試劑性、防銹為目的的金屬表面處理層。7.根據(jù)權(quán)禾腰求l戶脫的電解銅箔，其特征在于，在所述金屬表面處理層中，鎳(Ni)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、硅(Si)、鈷(Co)、鉬(Mo)或者它們的合金中的至少一種被設(shè)置在所述電解銅箔的表面上或者所述粗化粒子層上。8.—種布線板，其采用權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的電解銅箔。全文摘要本發(fā)明提供一種具有與軋制銅箔相同的柔軟性、彎曲性或軟性、彎曲性在軋制銅箔以上的電解銅箔，并且提供采用了該電解銅箔的具有柔軟性、彎曲性的布線板。特別是，提供一種在電解銅箔中，在貼附該電解銅箔和聚酰亞胺薄膜時(shí)施加熱的過程中，機(jī)械特性、柔軟性得到改良，能夠適應(yīng)于電氣設(shè)備的小型化的布線板用電解銅箔。本發(fā)明的電解銅箔是在陰極上電析而制成的電解銅箔，對該電解銅箔實(shí)施了式1所示的LMP值為8000以上的加熱處理之后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，存在80％以上的結(jié)晶粒徑為4μm以上的晶粒。式1LMP＝(T+273)×(20+Log(t))，其中，T是溫度(℃)，t是時(shí)間(Hr)。文檔編號H05K1/09GK101545122SQ200810107499公開日2009年9月30日申請日期2008年12月10日優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日發(fā)明者齋藤貴廣,鈴木裕二申請人:古河電氣工業(yè)株式會社