專利名稱：金屬銅基底上直接生長一維納米氧化亞銅陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)法在金屬基底上生長一維納米材料及其陣列的方法，尤 其涉及金屬銅基底上生長一維納米Cu20陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
一維納米材料在許多領(lǐng)域都有著實際和潛在的應(yīng)用，發(fā)展一維納米材料新 的合成方法，開發(fā)新的性能具有重大意義(Appl. Phys. Lett. 1997， 71， 2770)。 一維納米材料生長的關(guān)鍵是如何抑制晶體的對稱性生長，并為其各向異性生長 提供驅(qū)動力。對晶型結(jié)構(gòu)來說，不管是哪種合成方法，都是由成核與晶體生長 兩步構(gòu)成。找到合適的成核和生長條件，就可以實現(xiàn)一維納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控生長。 由于金屬材料具有廉價，可再生，可以直接進(jìn)行器件研制等優(yōu)點，在金屬基底 上生長一維納米材料及其陣列有著非?，F(xiàn)實的工業(yè)應(yīng)用前景。另一方面，電化 學(xué)合成納米材料由于產(chǎn)量可以通過電量來控制，產(chǎn)物直接沉積到電極上，結(jié)合 緊密，價格低廉，相對化學(xué)合成有其獨特的優(yōu)勢。但是，電化學(xué)陽極氧化由于 成核及生長條件的控制比較復(fù)雜，用這種技術(shù)直接制備一維納米材料具有很大 的挑戰(zhàn)(Adv. Mater. 2001， 13， 189; Angew. Chem. Int. Ed. 2005 ， 44， 2100)。
Cu20是一種P型半導(dǎo)體材料，可廣泛應(yīng)用于太陽能電池、廢水處理、氣 體凈化、殺菌及船舶防污涂料等，也是石油化工行業(yè)常用的催化劑。在不同基 底上沉積Cu2Q的方法很多，如磁控濺射法(Thin Solid Films 1979， 61， S9.)、 化學(xué)沉積法(Thin Solid Films 1985， 123, 63.)、電化學(xué)法(Adv. Mater. 2004, 16, 1743.)、熱氧化法(Sol, Energy Mater. Sol. Cells 1998, 51， 305.)等，但是基 本上都得到Cu20的顆粒，而不是一維納米材料。由于Cu20是立方體晶形， 通常是各向同性的，因此要在基底上各向異性地生長出來Cu20 —維結(jié)構(gòu)非常 具有挑戰(zhàn)性。目前雖然已經(jīng)有在基底上長出一維Cu20納米線的報道(Langmuir 2005, 21, 4726; Nano Lett. 2004, 4, 2337.)， {!是陣歹U狀的 一 維Cu20的制備仍 然是一個挑戰(zhàn)。
銅陽極氧化的電化學(xué)法成本低、成熟、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝易于控制，已 經(jīng)被用于生產(chǎn)微米級Cu20 ( J. Appl. Electrochem. 1990， 20， 826)。本申請人 用該方法來制備納米Cu20已經(jīng)申請了國家發(fā)明專利，并得到了授權(quán)(ZL專利 號03 1 1 8706 . 4)。在銅電極表面陽極氧化成Cu20薄膜的方法也已廣泛用于 太陽能電池研究，因此利用該方法、通過控制反應(yīng)條件可能實現(xiàn)在基底上生長 出 一維Cu20納米陣列。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用表面活性劑軟模板作用，金屬銅既做陽極又做襯底，在氯化物鹽介質(zhì)中陽極氧化法來制備一維納米Cu20陣列。
本發(fā)明的原理為在含有堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀)的氯化物鹽(MeCl， Me=Na+， K+， Li+， NH4+， ，其中R為甲基或乙基)水溶液中電解金
屬銅時，陰陽極發(fā)生如下的電極反應(yīng)-
P日t及 Cu+Cl一卄(CuC1—)吸附 (1)
(CuC廠)吸附+ (n一l) C1—一 e— CuCln"n (2) CuCl,n +20H一— Cu(OH)2—+ nC1— (3) 2Cu(0H)r— Cu20 + H20 + 20H— (4) 陰極 2H20 + 2e — H2 + 20H— (5)
總反應(yīng)為 2Cu + H20 = H2 + Cu20 (6) 其中，反應(yīng)(4)的水解沉淀反應(yīng)是整個反應(yīng)過程的決速步驟。 一般新生 成的Cu20會在先前形成的結(jié)晶中心繼續(xù)生長，使結(jié)晶長大，在沒有表面活性 劑的體系中，結(jié)晶Cu20會形成球形的顆粒狀。本發(fā)明用表面活性劑來抑制 Cll20結(jié)晶往四周擴展，而只朝一個方向生長。因為通常， 一定濃度的表面活 性劑在一定溶液條件下可形成一維棒狀膠束(J. Solid State Chem. 2005, 178: 1488)，因此在該膠束的誘導(dǎo)下Cu20會沿一維方向生長，最終形成一維納米 Cu20。此外，未電解前，Cu板上吸附一層Cr膜，形成(CuCl—)，外加的電 流很小時，銅失去電子，形成的晶核很小不易從銅板脫落，在銅板上形成了
cuci,n，當(dāng)陰極槽中的oir透過陽離子膜滲透到陽極槽中且濃度足夠大時，
OH—奪取了 CuCl —"中的CI—,形成了 Cu(OH)2—膠體膜，此時，溶液中的表面
活性劑與膠體膜形成(表面活性劑)+-<:11(011)2'的形式。在外加電場的條件下，
帶電膠束(表面活性劑)+-Cu(OH)2—沿電力線方向分布，即生長方向與銅板垂 直；此時，(表面活性劑)+-<:11(011)2-在Cu板上緩慢水解，定向形成陣列狀的 一維纟內(nèi)米氧化亞銅(Mater. Lett. 2003， 57， 2602)。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的方案為用電化學(xué)法直接在銅基底上生長一維納米 CU20陣列方法，其特征是以金屬銅作為基底，并作為電解池的陽極，氯化物 鹽作為陽極的電解質(zhì)，陽極槽中以表面活性劑作為控制Cu20形貌生長的軟模 板，在銅陽極對面的陰極槽中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀堿溶液，控制電解槽中 鹽、堿電解液的濃度和溫度、表面活性劑的濃度和種類、以及電解電量和電解 時間，可制得直接長在銅基底上的一維納米Cu20陣列，該一維陣列形貌可控， 其中所述的氯化物鹽為MeCl, Me為Na+， K+， Li+， NH"或R4N+， R為甲基 或乙基。
由于一維納米Cu20是直接長在銅基底上的，所以兩者之間無接觸電阻。 制備上述無接觸電阻、直接在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法， 其特征是金屬制備上述無接觸電阻、直接在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法， 其特征是金屬銅基底反應(yīng)前進(jìn)行預(yù)處理，首先打磨表面以增加其比表面積，然 后使用重量濃度10 36.5%的鹽酸浸泡1秒鐘 10分鐘去除銅基底表面的氧 化物，然后用蒸餾水清洗，在有機溶劑中超聲1分鐘 1小時，干燥后備用， 所述有機溶劑為乙醇、丙酮或乙醚。
制備上述無接觸電阻、直接在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法， 其特征是陽極槽中的表面活性劑選自葡萄糖、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、 十六烷基三甲基溴化銨、乙酰胺、硫代乙酰胺、硫代苯酰胺、RCONH2或RCSNH2 其中，R為除甲基之外的垸基或乙烯基，表面活性劑的濃度為lxl0—6 2摩爾 /升。
制備上述無接觸電阻、直接在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法， 其特征是陽極槽中電解液氯化物鹽溶液濃度為lxl0—6~6摩爾/升。
制備上述無接觸電阻、直接在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法， 其特征是陰極槽中氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的濃度為1x10—4 25摩爾/升。
制備上述無接觸電阻、直接在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法， 其特征是電解反應(yīng)時的溫度為30 90°C。
制備上述無接觸電阻、直接在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法， 其特征是每升電解液的電解電量控制在1A/cm2以下。
制備上述無接觸電阻、直接在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法， 其特征是電解的時間控制在1小時以內(nèi)。
制備上述無接觸電阻、直接在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法， 其特征是制得的產(chǎn)物是無接觸電阻、直接長在銅基底上的一維納米Cu20陣列， 該一維陣列形貌可控。
本發(fā)明所制備的無接觸電阻、直接長在銅基底上的一維納米Cu20陣列具 有優(yōu)異的場發(fā)射性能，在真空微電子器件、平板顯示等方面具有廣泛的應(yīng)用前 景。同時納米Cu20本身具有較好的可見光催化性能，因此本發(fā)明制備出來的 材料將在高級氧化技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的用途。


圖1銅箔上生長一維納米Cu20陣列的SEM照片(a為低分辨照片，b為 高分辨照片)
圖2納米氧化亞銅的XRD譜圖
圖3銅網(wǎng)上生長一維納米Cu20片狀陣列的SEM照片(c為低分辨照片， d為高分辨照片)
圖4銅片箔上生長一維納米Cu20針尖頂端帶狀陣列的SEM照片
圖5銅箔上生長的由納米顆粒組裝成的一維納米Cu20陣列SEM照片
圖6銅網(wǎng)上生長一維納米Cu20片狀帶陣列的SEM照片圖7銅板上生長由納米線組裝的一維納米Cu20陣列SEM照片
具體實施例方式
下面實例中M表示摩爾濃度，即表示每升溶液中含溶質(zhì)的摩爾數(shù)。 實施例1
將8cmx8cm的銅箔表面用砂紙打磨后放入20% (重量)濃鹽酸中浸泡10 秒鐘以去除表面的氧化物，用蒸餾水洗滌表面3次，再將該銅箔在乙醇中超聲 洗滌去除表面的有機物，烘干后備用；將該銅箔作為陽極，鈦為陰極，陰極和 陽極間存在隔膜(非均相季胺型陰離子交換膜，下同)以阻止陰極產(chǎn)生的氫氣 泡接觸陽極；將3.5M氯化鈉(NaCl)和0.01M十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 超聲混合均勻后倒入電解槽中的陽極室，將0.1M氫氧化鈉(NaOH)做陰極 電解液，待電解槽溫度上升到8(TC后，調(diào)節(jié)電解電流密度為0.06A/cm2;電解 10分鐘后，取出銅箔，放入蒸餾水中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑 的酒精溶液中浸泡3小時；取出后用乙醇洗滌，干燥后，即得到銅箔表面上直 接生長一維納米Cu20陣列的樣品。與純銅箔的赤色比較起來，表面沉積有
CU20的銅箔顏色變深，為深磚紅色。
所得樣品表面掃描電鏡(SEM)照片如圖la、圖lb，從圖可見為均一的 準(zhǔn)陣列Cu20緊密的垂直生長在銅基底上，樣品的平均長度約300nm。放大SEM 照片(圖lb)可以看出一維納米Cu20的頂部為針尖形，直徑約10nm，陣列 排列整齊，形貌均勻。
對銅箔表面的Cu20納米一維準(zhǔn)陣列進(jìn)行了 X射線衍射(XRD)表征。典 型的XRD結(jié)果如圖2所示，可以看出，電化學(xué)制備的氧化亞銅純度高，沒 有其他衍射峰。例如沒有單質(zhì)Cu和CuO存在。
實施例2
將15cmxl5cm的銅網(wǎng)放入10%(重量)濃鹽酸中浸泡1分鐘以去除表面的 氧化物，用蒸餾水洗滌表面3次，再將該銅網(wǎng)在乙醇中超聲洗滌去除表面的有 機物，烘干后備用；將該銅網(wǎng)作為陽極，鎳合金為陰極，陰極和陽極間存在隔 膜；將1M氯化鉀(KC1)和0.001M葡萄糖超聲混合均勻后倒入電解槽中的 陽極室，將0.1M氫氧化鉀(KOH)做陰極電解液，待電解槽溫度上升到50°C 后，調(diào)節(jié)電解電流密度為0.05A/cm2;電解20分鐘后，取出銅箔，放入蒸餾 水中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑的酒精溶液中浸泡3小時；取出后 用乙醇洗滌，干燥后，即得到銅網(wǎng)上直接生長一維納米Cn20陣列的樣品。表 面呈為深棕紅色。該樣品的XRD表征結(jié)果與實施例1所得樣品的一致。
用掃描電鏡觀察銅網(wǎng)表面，圖3為所得的照片，從圖3照片可見片狀準(zhǔn)陣 列Cu20緊密的垂直生長在銅基底上，片狀陣列的厚度約為10 20 nm，平均 高度約500nm。陣列排列緊密。
實施例3將10cmxl0cm的銅片表面打磨后，放入30%(重量)濃鹽酸中浸泡10秒鐘 以去除表面的氧化物，用蒸餾水洗滌表面3次，再將該銅片在乙醇中超聲洗滌
去除表面的有機物，烘干后備用；將該銅片作為陽極，鎳合金為陰極，陰極和
陽極間存在隔膜；將0.005M氯化銨(NH4C1)和0.1M聚乙烯醇超聲混合均勻 后倒入電解槽中的陽極室，將10M氫氧化鉀(KOH)做陰極電解液，待電解 槽溫度上升到90。C后，調(diào)節(jié)電解電流密度為O.lA/cm2;電解5分鐘后，取出 銅片，放入蒸餾水中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑的酒精溶液中浸泡 3小時；取出后用乙醇洗滌，干燥后，即得到銅片表面上直接生長一維納米 Cu20陣列的樣品。樣品表面呈為磚紅色。其XRD表征結(jié)果與實施例1所得樣 品的一致。
樣品的SEM照片如圖4所示，可見準(zhǔn)陣列Cu20緊密的垂直生長在銅基 底上，該陣列是由尖銳頂端的短帶狀納米Cu20組成，厚度約10nm,納米帶 的寬度約100nm，該陣列排列整齊，形貌均勻。
實施例4
將20cmx20cm的銅箔表面打磨后，放入10%(重量)濃鹽酸中浸泡4分鐘 以去除表面的氧化物，用蒸餾水洗漆表面3次，再將該銅箔在乙醇中超聲洗滌 去除表面的有機物，烘干后備用；將該銅箔作為陽極，鈦合金為陰極，陰極和 陽極間存在隔膜；將1M氯化鈉(NaCl)和0.01M乙酰胺超聲混合均勻后倒入 電解槽中的陽極室，將3M氫氧化鉀(KOH)做陰極電解液，待電解槽溫度上 升到6(TC后，調(diào)節(jié)電解電流密度為0.5A/cm2;電解10分鐘后，取出銅箔，放 入蒸餾水中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑的酒精溶液中浸泡3小時； 取出后用乙醇洗滌，干燥后，即得到銅箔表面上直接生長一維納米Cu20陣列 的樣品。樣品表面呈為磚紅色。其XRD表征結(jié)果與實施例1所得樣品的一致。
樣品的SEM照片如圖5所示，準(zhǔn)陣列Cu20緊密的垂直生長在銅基底上， 該陣列是由尖銳頂端的帶狀納米Cu20組成，厚度約10nm，帶的寬度約100nm， 該陣列排列整齊，形貌均勻。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，該納米帶是由很小的納米顆粒組 裝而成，而且納米帶的頂端聚集在一起形成了圓球性結(jié)構(gòu)。
實施例5
將5cmx5cm的銅網(wǎng)直接放入30%(重量)濃鹽酸中浸泡IO秒鐘以去除表面 的氧化物，用蒸餾水洗滌表面數(shù)次，再將該銅網(wǎng)在乙醇中超聲洗滌去除表面的 有機物，烘干后備用；將該銅網(wǎng)作為陽極，鐵合金為陰極，陰極和陽極間存在 隔膜；將0.0005M氯化鋰(LiCl)和0.01M CTAB超聲混合均勻后倒入電解槽 中的陽極室，將IOM氫氧化鉀(KOH)做陰極電解液，待電解槽溫度上升到 4(TC后，調(diào)節(jié)電解電流密度為1A/cm2。電解20分鐘后，取出銅網(wǎng)，放入蒸餾 水中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑的酒精溶液中浸泡3小時；取出后 用乙醇洗滌，干燥后，即得到銅網(wǎng)上直接生長一維納米Cu20陣列的樣品。樣品表面呈為深棕紅色。其XRD表征結(jié)果與實施例1所得樣品的一致。
樣品的SEM照片如圖6所示，可見準(zhǔn)陣列Cu20緊密的垂直生長在銅基 底上，該陣列是由不規(guī)則的帶狀納米Cu20組成，厚度約15 20nm，帶的寬 度約100 300nm，組成該陣列的片狀帶結(jié)構(gòu)是由窄帶組裝成的，形貌均勻。 實施例6
將10cmxlOcm的銅板表面打磨后，放入30%(重量)濃鹽酸中浸泡5分鐘 以去除表面的氧化物，用蒸餾水洗滌表面數(shù)次，再將該銅板在乙醇中超聲洗滌 去除表面的有機物，烘干后備用；將該銅板作為陽極，鎳合金為陰極，陰極和 陽極間存在隔膜；將5M NaCl和1M聚乙烯醇超聲混合均勻后倒入電解槽中的 陽極室，將0.005M氫氧化鉀(KOH)做陰極電解液，待電解槽溫度上升到30°C 后，調(diào)節(jié)電解電流密度為O.SA/cm2;電解30分鐘后，取出銅板，放入蒸餾水 中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑的酒精溶液中浸泡3小時；取出后用 乙醇洗滌，干燥后，即得到銅板表面上直接生長一維納米Cu20陣列的樣品。 樣品表面呈為磚紅色。其XRD表征結(jié)果與實施例1所得樣品的一致。
樣品的SEM照片如圖7所示，可見準(zhǔn)陣列Cu20緊密的垂直生長在銅基 底上，該陣列是由納米線組裝成的Cu20陣列結(jié)構(gòu)組成，納米線的直徑約lOnm 以下，該陣列形貌均勻。
權(quán)利要求
1. 用電化學(xué)法在銅基底上生長一維納米Cu2O陣列的方法，其特征是以金屬銅作為基底，并作為電解池的陽極，氯化物鹽作為陽極的電解質(zhì)，陽極槽中加表面活性劑作為控制Cu2O形貌生長的軟模板，在銅陽極對面的陰極槽中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀堿溶液，控制電解槽中電解液的濃度和溫度、表面活性劑的濃度和種類、以及電解電量和電解時間，制得直接長在銅基底上的一維納米Cu2O陣列，該一維陣列形貌可控，其中，所述的氯化物鹽為MeCl，Me為Na+、K+、Li+、NH4+或R4N+，其中R為甲基或乙基。
2 .如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)法在銅基底上生長 一 維納米Cu20陣 列的方法，其特征是金屬銅基底是銅板、銅片、銅箔或銅網(wǎng)形狀的純銅 基底，或者以其他導(dǎo)電材料為核、銅金屬在表面與電解液接觸的混合銅 基底。
3 .如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)法在銅基底上生長 一 維納米Cu20陣 列的方法，其特征是金屬銅基底反應(yīng)前進(jìn)行預(yù)處理，首先打磨表面以增 加其比表面積，然后使用重量濃度5~36.5%鹽酸浸泡1秒鐘~10分鐘去 除銅基底表面的氧化物，用蒸餾水清洗后，在有機溶劑中超聲1分鐘 ~1小時，干燥后備用，所述的有機溶劑為乙醇、丙酮或乙醚。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)法在銅基底上生長 一 維納米Cu20陣 列的方法，其特征是陽極槽中的表面活性劑選自葡萄糖、聚乙烯醇、十 二烷基苯磺酸鈉、十六垸基三甲基溴化銨、乙酰胺、硫代乙酰胺、硫代 苯酰胺、RCONH2或RCSNH2，其中R為除甲基之外的垸基或乙烯基； 表面活性劑的濃度為1x10 —6~2摩爾/升。
5 .如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)法在銅基底上生長 一 維納米Cu20陣 列的方法，其特征是所述的陽極槽中氯化物鹽溶液濃度為lxl0 —6 6摩 爾/升。
6 .如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)法在銅基底上生長 一 維納米Cu20陣 列的方法，其特征是所述的陰極槽中氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的濃度為 lxl(T4 25摩爾/升。
7 .如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)法在銅基底上生長 一 維納米Cu20陣 列的方法，其特征是電解反應(yīng)時的溫度為30~90°C 。
8. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)法在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法， 其特征是每升電解液的電解電量控制在lA/cn^以下。
9. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)法在銅基底上生長一維納米Cu20陣列的方法, 其特征是電解的時間控制在1小時以內(nèi)。
全文摘要
在氯化物介質(zhì)中，銅陽極溶解是一個已經(jīng)成熟的生產(chǎn)氧化亞銅(Cu₂O)的流程，本發(fā)明是在以上制備流程的基礎(chǔ)上，通過在陽極槽中加入表面活性劑，并控制陽極槽中電解液氯化物鹽的濃度、陰極槽中堿的濃度以及電解的電量和電解溫度，可在陽極金屬銅基底上直接長出一維納米Cu₂O陣列，其形貌可控，陣列可由納米帶、納米片、納米線組成，一維陣列的頂端可為針尖狀、圓狀等形貌。該直接長在銅基底上的一維納米Cu₂O陣列，具有優(yōu)異的場發(fā)射性能和可見光催化的效果，在真空微電子器件、平板顯示以及高級氧化技術(shù)領(lǐng)域等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C30B29/00GK101429680SQ20081004868
公開日2009年5月13日 申請日期2008年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者穎 余, 李家麟, 艷 王, 閻麗麗 申請人:華中師范大學(xué)