專利名稱：單晶硼納米錐、其制備方法以及在電學(xué)和場發(fā)射器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼的一維納米材料，具體而言涉及一種單晶硼納米 錐，其制備方法以及在電學(xué)和場發(fā)射器件的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1992年飯島發(fā)現(xiàn)碳納米管之后(S. Jijima， Nature, 354(1991), 56)，金
屬、半導(dǎo)體、氧化物以及復(fù)合物納米一維材料的制備及應(yīng)用引起了人們 極大的興趣，尤其是它們在電子、信息、生物醫(yī)學(xué)、國防、能源等領(lǐng)域 的潛在應(yīng)用。
硼是IIIA族中唯一的一個半導(dǎo)體元素。由于硼具有獨特的"三中心兩 電子"的電子結(jié)構(gòu)和特有的二十面體結(jié)構(gòu)，可以形成以二十面體為結(jié)構(gòu)單 元的硼一維納米材料(納米管、納米線、納米帶和納米錐等)。而且單質(zhì) 硼是一個密度低、熔點高，難揮發(fā)的固體，其硬度僅次與金剛石，是少 數(shù)幾個可用于核反應(yīng)、飛船增強材料和保護層、高溫半導(dǎo)體等領(lǐng)域的元 素。同時，理論計算表明，硼可以形成奇異的準平面型、籠狀和管狀結(jié) 構(gòu)。并且硼納米管與碳納米管相比，其顯示了金屬性的態(tài)密度，因此， 硼一維納米材料是一個非常好的導(dǎo)體，因此，硼一維納米結(jié)構(gòu)材料在場 發(fā)射、儲氫、儲鋰以及在高溫輕材料、高溫電子裝置具有潛在的應(yīng)用價 值。
然而，目前硼一維納米材料的研究還局限于硼納米線和納米帶，對 于可能具有奇特的電學(xué)和場發(fā)射性質(zhì)的硼納米錐尚未見有任何文獻與專 利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單晶硼納米錐， 一種簡單的單晶硼納米
錐的制備方法，以及單晶硼納米錐在在電學(xué)和場發(fā)射器件的應(yīng)用。
本發(fā)明的第一方面涉及一種硼納米錐，其由純硼組成，具有單晶結(jié)
構(gòu)。這種硼納米錐的底部直徑為300-500納米，頂端直徑為50-100納米， 長度為3-10pm。
本發(fā)明的第二方面涉及一種制備硼納米錐的方法，其以硼化物和硼 粉的混合物作為源材料，F(xiàn)e304催化劑納米粒子與微量硼粉的混合物作為 共催化劑，利用化學(xué)氣相沉積CVD法合成硼納米錐，該方法包括以下步 驟
(a) 將表面活性劑包覆的Fe304催化劑納米粒子溶液與微量硼粉混合 形成共催化劑； ；
(b) 將步驟(a)中獲得的共催化劑沉積在硅片襯底上；
(c) 在保護氣體的氣氛下，在200-500°C的溫度加熱襯底以除去共催 化劑中的溶劑和表面活性劑；
(d) 在保護氣體的氣氛下，在1000-1300°C的溫度將作為源材料的硼 化物和硼粉的混合物和沉積有除去了溶劑的共催化劑的襯底一起加熱， 使源材料蒸發(fā)擴散到襯底表面上的共催化劑熔融液滴上，從而通過氣-液 -固生長模式形成硼納米錐。
在上述方法中，步驟(a)中的表面活性劑包括油胺和油酸，共催化劑 中的Fe304催化劑納米粒子的粒子直徑為8-14 nm，硼粉的粒子直徑為 500nm-20)im，并且微量硼粉與Fe304催化劑納米粒子溶液的重量為 0.0001-0.001。其中，在Fe3CXt納米顆粒中摻雜微量的硼的作用是可以形 成硼鐵合金，成為硼化物和硼粉的混合物源料蒸發(fā)后沉積活性點，有利 于納米錐的形成。
在上述方法中，保護氣體是惰性氣體和0-10%氫氣的混合氣體，并 且惰性氣體包括氮氣和氬氣。而且，化學(xué)氣相沉積CVD可以在真空或一 個大氣壓下進行。
在上述方法中，硼化物包括B203，并且硼化物與硼粉的重量比例為
1: 5 5: 1。
在上述方法中，步驟(d)中的保護氣體流量小于100sccm。 :.本發(fā)明的第三方面涉及硼納米錐在場發(fā)射器件的應(yīng)用。
本發(fā)明的第四方面涉及硼納米錐在電學(xué)器件的應(yīng)用。
本發(fā)明首次獲得了高質(zhì)量的單晶硼納米錐，其具有良好的形貌。而 且本發(fā)明的制備硼納米錐的方法是一種簡單的的方法，采用這種方法能 夠制備大面積、高質(zhì)量的單晶硼納米錐，所制備出的的硼納米錐具有良 好的電學(xué)性質(zhì)和場發(fā)射性能。


圖1是單分散的Fe;C^納米粒子的TEM圖。
圖2是單晶硼納米錐的SEM圖；a)為大面積圖，b)為局部放大圖。 圖3是單晶硼納米錐的TEM圖和選區(qū)電子衍射圖(SAED)。 圖4是單晶硼納米錐的電子能量損失譜(EELS)圖。 圖5是顯示載氣的流量和對應(yīng)B納米錐形貌的圖。 圖6是不同生長時間下的硼納米錐的SEM像。 圖7是B納米錐的場發(fā)射曲線。
圖8是三個不同尺寸的B納米錐器件電極的SEM照片。
圖9是三個B納米錐電極在輸入電壓為-20到20 V的電流曲線。
具體實施例方式
實施例一、單分散磁性納米粒子Fe;C^的制備
采用孫守恒等的高溫液相還原法合成Fe304納米粒子(Sun， S.H.等,J C7zew. 5bc. 2004， 726, 273)，但對反應(yīng)條件進行了改進以得到8-14納 米Fe;04顆粒。具體制備方法如下
將0.5mmo1乙酰丙酮鐵、20ml苯醚、2.5mmo1 1,2-十二烷二醇、 0.75mmo1油酸和0.75mmo1油胺依次加入到三頸瓶中。以5°C/min的加 熱速度將混合溶液加熱到200°C，反應(yīng)半小時，然后繼續(xù)加熱使溫度升 高到270°C，在此溫度下反應(yīng)一個小時，移去加熱源，使反應(yīng)溶液自然 冷卻到室溫。然后加入40ml無水乙醇攪十分鐘，靜置3-4個小時，于 7000rpm下離心，將所得樣品在分散到乙醇中，微超聲并再次離心，最 后得到的黑色產(chǎn)物分散到庚烷中保存。如果在270°C反應(yīng)2小時，可以 得到8nm的Fe3C^顆粒；如果提高乙酰丙酮鐵的濃度，可以得到14nm
的F^04顆粒。
用這種方法制備的8納米的Fe;C^顆粒的TEM (透射電子顯微鏡)圖 像如圖1所示。
實施例二單晶硼納米錐的制備
首先將2ml Fe;04納米粒子庚垸溶液與0.1-1.0毫克的硼粉進行混合， 然后將混合液滴在硅基片上，自然晾干。
其次將B203 (99.99 %)和B (99.9 %)按1: 5的質(zhì)量比混合在一起，研 磨均勻，放入八1203反應(yīng)舟中。將基底硅片放置在八1203反應(yīng)舟垂直上端， 反應(yīng)舟被放入水平的石英管中，加熱前反應(yīng)舟置于低溫反應(yīng)區(qū)外。
之后采取兩步升溫步驟進行化學(xué)氣相沉積，具體如下 第一步在H/Ar混合氣(5%H2)保護下，將反應(yīng)區(qū)先以5 — 50。C/min 的升溫速度加熱到300-40(TC，將反應(yīng)舟迅速推入高溫反應(yīng)區(qū)，保溫30 60分鐘，保持H/Ar混合氣(5%H2)氣流量為200 300 sccm(標準立方 厘米/分鐘)，以除去包覆在Fe;C^納米顆粒上的有機分子，然后將反應(yīng)舟 移出高溫反應(yīng)區(qū)。
第二步以20-30°C/min的升溫速度快速將反應(yīng)區(qū)加熱到1000 1300°C，然后將反應(yīng)舟再次迅速推入高溫反應(yīng)區(qū)，在此溫度下反應(yīng)1 4 小時，此時H^Ar混合氣(5%H2)的氣流量為20 40 sccm(標準立方厘 米/分鐘)。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物在H2/Ar混合氣(95% Ar與5% H2)保護 下冷卻到室溫。在硅片表面可以觀察到一層黯黑色或棕黑色薄膜。將硅 片直接進行掃描電子顯微鏡觀測得到SEM圖像。另外，將硅片放入無水 乙醇中超聲，得到的溶液滴在微柵上，進行TEM測試。
硼納米錐的電子顯微照片如圖2 (SEM，掃描電子顯微鏡)和圖3
(TEM，透射電子顯微鏡)所示。納米錐的底部直徑為300-500納米之 間，頂端直徑為50-100納米之間，長度約為3-10 )am。選區(qū)電子衍射圖
(SAED)表明，硼納米錐具有單晶結(jié)構(gòu)。納米錐的電子能量損失譜 (Electron Energy Loss Spectrum)測試結(jié)果如圖4所示，EELS譜中在188 eV 出現(xiàn)是B元素的K殼層峰值，EELS譜檢測結(jié)果也沒有發(fā)現(xiàn)其它元素的 特征峰，表明制備納米錐的組成是純硼。-.
實例三、B203和B質(zhì)量比的影響
當B203 (99.99 0/。)和B (99.9 %)質(zhì)量比在h 5， 1: 4， 1: 3， h 2，
h 1， 2: 1， 3: 1， 4: l和5: l時，反應(yīng)溫度在1000-1300。C，反應(yīng)時
間1-4小時，可以得到硼納米錐。在這些比例下都可以得到形貌一致的 硼納米錐。
實例四、保護氣體流量的影響
在反應(yīng)溫度1200°C，反應(yīng)時間1-4小時，Ar和H2混合氣(5%H2) 的氣流量分別為20、 30、 40、 50、 60、 70、 80 sccm時，可以得到高純 度的硼納米錐，其形貌和尺寸基本一致表面。硼納米錐的電子顯微照片 如圖5所示。當氣流量超過100 sccm時，沒有發(fā)現(xiàn)B納米錐的形成。
實例五、反應(yīng)時間的影響
當B203 (99.99 %)和B (99.9 %)質(zhì)量比在1: 5，反應(yīng)溫度在1000-1300°C，反應(yīng)時間分別為l小時，2小時，3小時和4小時，可以得到高 純度、高密度的硼納米錐，硼納米錐的電子顯微照片如圖6所示。反應(yīng) 時間對其形貌影響不大，只是當增加反應(yīng)時間，納米錐的直徑和長度隨 之逐漸增加。
實例六、反應(yīng)溫度的影響
在B203 (99.99 °/。)和B (99.9 %)質(zhì)量比為1: 5，反應(yīng)時間為2小時， 反應(yīng)溫度為1000， 1100， 1200和1300°C的條件下，均可以得到高純度、 高密度的硼納米錐，如圖2所示。因此，反應(yīng)溫度對硼納米錐的表面形 貌影響不大。
實例七、硼納米錐場發(fā)射性能測試
將生長于硅表面的硼納米錐作為場發(fā)射陰極，Mo針尖作為陽極，兩 電極間距200)im。緩慢增加兩極間電壓，同時記錄發(fā)射電流。圖7是硼 納米錐的場發(fā)射曲線，當電壓達到1(^A/cn^時，開啟場強為3.5 V m。
當達到平板顯示器要求的最低發(fā)射電流密度，即lmA/cm2時，閾值場強 為5.3 V/|um。場發(fā)射性能測試表明，單晶硼納米錐具有低的幵啟場強和 閾值場強，是一個非常理想的場發(fā)射材料。
實例八、硼納米錐器件的電學(xué)性質(zhì)測試
通過EBL (電子束曝光)技術(shù)制備了 3個硼納米錐電極。圖8分別 給出了三個不同尺寸的硼納米錐電極的SEM照片。這三個電極的尺寸分 別為(a)電極l(長3,1拜，直徑110nm和90nm)， (b)電極2(長 3.8 (im，直徑240 nm和280 nm)， (c)電極3 (長2.5|am，直徑450 nm )。
采用KEITHLEY 4200-SCS半導(dǎo)體高精度測量儀器分別對三種硼納 米錐組成的器件進行了電學(xué)性質(zhì)的測試，圖9是這三個電極在輸入電壓 為-20到20V的電流曲線。采用如下公式計算其導(dǎo)電率cj = 1/RS (cr是 電導(dǎo)率，單位為Q，cm"; l是長度，單位為cm; R是電阻，單位為 S是截面積，單位為cm2)。對于器件一，正、負飽和電流分別為20 pA 禾口40pA，計算的電導(dǎo)率分別為3.7xl0-5 (Q-cm)"禾Q 7.3x10-5 (Q'cm)";對 于器件二，正、負飽和電流分別為32 pA和27 pA，計算的電導(dǎo)率分別 為2,1x10-5 (Q'cm)"和1.8x10-5 (Hem)-1;對于器件三，正、負飽和電流分 別為60 pA和60 pA，計算的電導(dǎo)率為1.0x10-5 (Q'cm)-1。測量的I-V數(shù) 據(jù)表明,B納米錐的電子輸運與塊體硼單質(zhì)的相比沒有出現(xiàn)顯著的變化。
權(quán)利要求
1. 一種硼納米錐，由純硼組成，具有單晶結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼納米錐，其底部直徑為300-500納米， 頂端直徑為50-100納米，長度為3-10pm。
3. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼納米錐的方法，該方法以硼化 物和硼粉的混合物作為源材料，F(xiàn)e304催化劑納米粒子與微量硼粉的混合 物作為共催化劑，利用化學(xué)氣相沉積CVD法合成硼納米錐，該方法包括 以下步驟(a) 將表面活性劑包覆的Fe304催化劑納米粒子溶液與微量硼粉混合 形成共催化劑；(b) 將步驟(a)中獲得的共催化劑沉積在硅片襯底上；(c) 在保護氣體的氣氛下，在200-500°C的溫度加熱襯底以除去共催 化劑中的溶劑和表面活性劑；(d) 在保護氣體的氣氛下，在1000-1300°C的溫度將作為源材料的硼 化物和硼粉的混合物和沉積有除去了溶劑的共催化劑的襯底一起加熱， 使源材料蒸發(fā)擴散到襯底表面上的共催化劑熔融液滴上，從而通過氣-液 -固生長模式形成硼納米錐。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在步驟(a)中，表面活性劑包括 油胺和油酸，F(xiàn)e3(^催化劑納米粒子的粒子直徑為8-14 nm，硼粉的粒子 直徑為500nm-20|am,并且微量硼粉與Fe304催化劑納米粒子溶液的重量 比例為0.0001-0.001。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的保護氣體是惰性氣體和 0-10%氫氣的混合氣體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的惰性氣體包括氮氣和氬氣。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中化學(xué)氣相沉積CVD可以在真 空或一個大氣壓下進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的硼化物包括8203。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中硼化物與硼粉的重量比例為1:5 5- 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中步驟(d)中的保護氣體流量小 于100 sccm。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼納米錐在場發(fā)射器件的應(yīng)用。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼納米錐在電學(xué)器件的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種單晶硼納米錐，其由純硼組成，具有單晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供一種制備硼納米錐的方法，該方法以硼化物和硼粉的混合物作為源材料，F(xiàn)e₃O₄催化劑納米粒子與微量硼粉的混合物作為共催化劑，利用化學(xué)氣相沉積CVD法合成硼納米錐。通過本發(fā)明的方法制備的硼納米錐具有良好的電學(xué)性質(zhì)和場發(fā)射性能。
文檔編號C30B29/62GK101381887SQ200710121358
公開日2009年3月11日 申請日期2007年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日
發(fā)明者超 惠, 王興軍, 田繼發(fā), 申承民, 高鴻鈞 申請人:中國科學(xué)院物理研究所