專利名稱：一種性能改進的有機發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于有機發(fā)光二極管(OLEDs)結構的設計和優(yōu)化，使其獲得更高的效率和性能，可以應用在光信息顯示和照明領域。
背景技術：
有機發(fā)光二極管，也稱之為有機電致發(fā)光二極管(OLEDs)，因其具有多彩色自發(fā)光平板顯示和照明的潛力1，2而在近幾年顯得更加重要。采用有機多層結構和摻雜技術能有效的降低其驅動電壓，并且能增加器件的性能—這在實際應用中是非常重要的。因為多層結構的器件能平衡空穴和電子的注入/傳輸，能將激子限制在遠離陰極的光發(fā)射層(LEL)中，而且還能降低有機材料和電極之間能級的不匹配。為了能降低ITO和空穴傳輸層的(HTL)的空穴注入勢壘，平滑ITO表面，就有必要沉積一層空穴注入層(HIL)。在結構為ITO)/m-MTDATA/NPB/Alq3/Mg∶Ag的標準器件中，MTDATA為4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺，可作為HIL，NPB為(N，N’-二(萘基-2-基)-N，N’-二苯基-雙二氨基聯(lián)苯)，可作為HTL，Alq3為三-(8-羥基喹啉)鋁，可兼作光發(fā)射層LEL和電子傳輸層ETL。介于ITO和m-MTDATA之間的空穴注入勢壘僅為0.1eV，雖然Mg∶Ag(10∶1)合金有3.7eV的低功函數(shù)，但是在Alq3和Mg∶Ag陰極間還是存在較高的電子注入勢壘0.6eV。這樣的話，空穴的注入比電子要容易很多。因此在器件中空穴為多子，電子為少子。另外，空穴在NPB中的遷移率要比電子在Alq3要高的多3，因此，由空穴產生的電流要比電子產生的電流大許多，正由于空穴和電子注入的不平衡，導致器件只具有較低的發(fā)光效率。為了能增強電子的注入能力，人們正廣泛研究一些絕緣的無機材料，比如，LiF4，5，MgF26，CaF27，CsF8，Al2O39，NaCl10，and NaSt11。電子的注入量受這些絕緣材料的厚度的影響。這些絕緣材料層的理想厚度一般小于1nm。在陽極ITO層一邊或是在陰極和陽極12，13兩邊制作這些絕緣的超薄薄膜，能顯著地增加電子注入數(shù)目，同時減少空穴的注入數(shù)目，這樣就能平衡電子和空穴間的注入量，獲得更高的發(fā)光效率。
2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，110-二氮雜菲(BCP)和4，4’-二(咔唑-9-基)-聯(lián)苯(CBP)，在有機磷光發(fā)光器件14-88或磷光感光器件19-20中，分別被廣泛地用于LEL后作為空穴阻擋層和LET中的母體材料。在這些三重態(tài)發(fā)光器件中，BCP有助于促成激子的形成和將激子控制在發(fā)射區(qū)域內，因此能保持較高的發(fā)光效率。因為BCP有較高的電離勢(6.7eV)，其分子最低未占有軌道的能級(LUMO)為3.2eV14，15(接近于Alq3的3.1eV)，這樣電子就能很自由地在ETL和LEL間傳輸。CBP能幫助磷光客體材料或摻雜材料有效地分散開，以避免濃度猝滅(摻雜濃度一般小于10％)、能量傳遞、激子在發(fā)光區(qū)域的限制以及更長的磷光壽命14。CBP作為一種很好的母體材料，它的電離勢為6.3eV，其LUMO能級為3.0eV15，因此電子也能在ETL和LEL間自由地傳輸。
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發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明的目的是提供一種在空穴傳輸層中插入空穴阻擋層來改進有機發(fā)光器件的性能的器件，因為電子是少子，空穴是多子，而在空穴傳輸層中插入空穴阻擋層能阻擋一部分空穴的注入，從而使得發(fā)光層中的空穴和電子的濃度能達到一定的平衡。電子空穴對的復合效率的增強能使器件獲得較高的發(fā)光效率。
技術方案本發(fā)明的性能改進的有機發(fā)光器件，其特征在于該器件的結構為層狀結構，即在表面含有氧化銦錫-ITO透明導電玻璃基片上面先后設置五層材料，該五層材料分別為第一層為4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺，即m-MTDATA，層厚范圍為20-100nm，m-MTDATA作為空穴注入/傳輸層。
第二層為2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，110-二氮雜菲，即BCP層；層厚范圍0.5-20nm。
第三層為N，N’-二(萘基-2-基)-N，N’-二苯基-雙二氨基聯(lián)苯，即NPB層，層厚范圍為10-100nm。
第四層為三-(8-羥基喹啉)鋁-Alq3，層厚范圍為40-120nm。
第五層為鎂銀合金-Mg∶Ag，層厚范圍為100-300nm。
其中第一層的材料還可為酞菁銅即CuPc、或聚二氧乙基噻吩/聚對苯乙烯磺酸即PEDOT/PSS、或星狀多胺、或聚苯胺、或其他摻雜了氧化劑的空穴傳輸材料。
摻雜了氧化劑的空穴傳輸材料為FeCl3、或SbCl6、或碘酒、或四(氟)-四(氰)蓖哢二甲烷、或三(4-溴化苯)鋁、或六氯銻酸鹽。
第二層的BCP層還可以被其它有著較高的電離勢和具有分子最低未占有軌道的4，4’-二(咔唑-9-基)-聯(lián)苯，即CBP材料代替。
第四層的三-(8-羥基喹啉)鋁，即Alq3還可以被其他發(fā)射紅、綠、藍光的有機/聚合物發(fā)光材料或者是多重摻雜的有機材料/聚合物所代替。
第五層的Mg∶Ag陰極可以被其他的低功函數(shù)的金屬或是合金所代替。
所述的低功函數(shù)的金屬或是合金Li、或Ca、或Mg∶In、或Mg∶Al、或Li∶Al、或LiF/Al、或是LiF/Ca/Ag、LiF/Mg∶Ag/Ag復合體。
有益效果當在相同電壓驅動/注入電流密度條件下時，BCP層厚為3nm的器件具有最高的電流和功率效率。其自身所能達到的最大電流效率和功率效率分別為3.25cd/A和0.92lm/W，比不含BCP的器件要分別高出20％和18％。當BCP層厚為3nm時，大多數(shù)的空穴還是可以分散開或是穿過NPB層到達Alq3發(fā)光層中的，在接近于NPB和Alq3.界面處和電子再復合。適當?shù)臏p少空穴的注入可以平衡發(fā)光層中電子和空穴的濃度，增強了電子和空穴的復合能力，最終器件獲得較高的發(fā)光性能。
該項發(fā)明的特點是為達到上述有著高性能的OLEDs器件進行的結構設計與優(yōu)化。這類器件中有機層厚度值均為最佳值。
圖1為該項發(fā)明中的有機小分子材料的結構，圖2為不同厚度的BCP層中的電流密度-電壓特性曲線(a)和亮度-電壓特性曲線(b)，圖3為具有不同厚度BCP層的器件的電流效率-電壓特性曲線(a)和功率效率-電壓特性曲線(b)，圖4為具有不同厚度BCP層的器件的EL圖，其中的插圖為器件的能級結構圖，表明有機層各層中HOMO能級和LUMO能級的相對位置。
圖5為本發(fā)明的結構示意圖。
具體實施例方式
圖1為該項研究中的有機小分子材料的結構。OLEDs在ITO上制作。ITO層厚大約為60nm，其方塊電阻為50Ω。常規(guī)清洗步驟包括將ITO層在丙酮、酒精、異丙醇、去離子水中進行超聲波清洗，最后放在氧等離子腔中照射。在氧等離子腔體中處理后，ITO基底被放置到真空室中用來制作器件。這個主要的真空室內裝有十個發(fā)射源，每個都被一個鉭加熱器加溫，擋板的開合控制著沉積的層序，沉積速率和厚度由一個晶體傳感器和頻率計組成的石英振蕩器測量。為了能獲得大面積均勻的薄膜及陡峭的界面，真空室安裝了三類擋板，例如，除了用于坩堝的擋板外，在坩堝和基板間還有個大的擋板，在每個基板下還有一個小擋板，厚度/速率晶體傳感器安裝在基板固定器中間，隨著可調的旋轉速度進行轉動。在每次操作中，有著相同或不同結構的四個樣品被制作出來，有機膜一層疊一層，沉積在ITO基底上。在沉積完有機層后，不需要改變真空度就可以蒸鍍最上面的陰極層。真空室在蒸鍍有機材料和金屬時，壓強一般低于2×10-4Pa。四個器件除了一個參量不同外，其他所有的參量不僅一樣，而且完全一致(在同一個蒸鍍過程下)。這就避免了在不同操作和不同蒸鍍過程所帶來的實驗數(shù)據(jù)的不確定性。所制作的器件的EL譜是在PR650光譜掃描儀中測量得到的。在測量EL譜的同時，將分光器接到可編程的Keithley 236電壓-電流源上，可記錄下亮度-電流密度-電壓(L-I-V)特性，紫外可見吸收譜(UV-Vis)可通過UV-2501PC和紫外-可見光記錄光譜儀測得，熒光光譜PL是室溫下在帶有氙燈的RF-5301PC熒光光譜計(250nm-2000nm)中用320nm波長光作為激發(fā)光源測量的。所有的測量都是在常溫常壓進行的。
我們制作了不同厚度的BCP層，插入在空穴注入層和空穴傳輸層之間。該器件的結構為ITO/m-MTDATA(80nm)/BCP(Xnm)/NPB(20nm)/Alq3(100nm)/Mg∶Ag(200nm)，即在ITO玻片上先后蒸鍍五層材料，第一層為80nm厚的m-MTDATA，第二層為厚Xnm的BCP(X可以取0.5nm～20nm)，第三層為厚20nm的NPB，第四層為100nm厚的Alq3，最上面一層為200nm厚的鎂銀合金。
各個器件具有不同厚度的BCP層，它們插入在m-MTDATA和NPB這兩個空穴傳輸層之間，每個器件的電流密度-電壓(I-V)和亮度-電壓(L-V)特性曲線分別如圖2(a)和(b)所示。從I-V和L-V曲線圖上可以看到，隨著BCP層厚度的增加，曲線向電壓增大的方向移動，當BCP層厚度為10nm和20nm時，I-V和L-V曲線陡降(為了達到20mA/cm2的入射電流，BCP層厚為20nm的器件要比不含BCP層的器件要多加8V以上的電壓)，額外電壓的陡降是因為BCP層厚增加的緣故。圖3為電流效率-電壓(a)和功率效率-電壓特性曲線(b)。當在相同電壓驅動/注入電流密度條件下時，BCP層厚為3nm的器件具有最高的電流和能量效率。其自身所能達到的最大電流效率和能量效率分別為3.25cd/A和0.92lm/W，比不含BCP的器件要分別高出20％和18％。當BCP層厚為20nm時，其電流效率和能量效率都比層厚為3nm的器件要低90％以上。而且當層厚為20nm時，除了Alq3發(fā)光外，還存在更加復雜的發(fā)光。我們可以從圖4中清楚的觀察到。
從以上提及的結果來看，當BCP的層厚為3nm時，器件具有最高的電流/功率效率。從圖4中一個描述能級的插圖可以看到，電子從Alq3層躍遷到NPB層只需克服0.7eV的勢壘，因此，電子必須被限制在Alq3層中，電子濃度應該在Alq3發(fā)射層中滿足一定的空間梯度分布，使得其最高濃度出現(xiàn)在NBP層和Alq3層的界面處，當引入BCP層時，m-MTDATA空穴注入/傳輸層和BCP層界面處有1.6eV的高勢壘?？昭ㄔ趍-MTDATA層中受到阻擋，但空穴的濃度還是滿足空間梯度分布的，這樣可以減少空穴電流，并且影響電子和空穴的復合。不同的BCP的層厚，其效能也是大相徑庭的。當BCP層厚為3nm時，大多數(shù)的空穴還是可以分散開或是穿過NPB層到達Alq3發(fā)光層中的，在接近于NPB和Alq3.界面處和電子再復合。適當?shù)臏p少空穴的注入可以平衡發(fā)光層中電子和空穴的濃度，從而增強電子和空穴的復合過程。但是當BCP層厚為20nm的時候，大多數(shù)空穴被阻擋在m-MTDATA層中，這樣在m-MTDATA層界面處的空穴濃度會越來越高，空穴的濃度過高會導致它的濃度梯度分布在更高的電壓驅動下一路延伸到NPB層中。從另一方面來說，BCP層的厚度對電子的注入影響不大。因為它的LUMO能級和Alq3相差不大，這樣越來越多的電子會聚集在NPB層和Alq3層界面處。在Alq3層聚集的電子(在NPB層和Alq3層界面處)更有可能和NPB層內的空穴復合，從而產生更加復合物的發(fā)光現(xiàn)象，這個復合物的發(fā)光通常會使EL譜線在長波長部分展寬(圖4)，甚至會降低器件的性能。
OLEDs在ITO上制作。ITO層厚大約為60nm，其方塊電阻為50Ω。常規(guī)清洗步驟包括將ITO層在丙酮、酒精、異丙醇、去離子水中進行超聲波清洗，最后放在氧等離子腔中照射。在氧等離子腔體中處理后，ITO基底被放置到真空室中用來制作器件。這個主要的真空室內裝有十個發(fā)射源，每個都被一個鉭加熱器加溫，擋板的開合控制著沉積的層序，沉積速率和厚度由一個晶體傳感器和頻率計組成的石英振蕩器測量。為了能獲得大面積均勻的薄膜及陡峭的界面，真空室安裝了三類擋板，例如，除了用于坩堝的擋板外，在坩堝和基板間還有個大的擋板，在每個基板下還有一個小擋板，厚度/速率晶體傳感器安裝在基板固定器中間，隨著可調的旋轉速度進行轉動。在每次操作中，有著相同或不同結構的四個樣品被制作出來，有機膜一層疊一層，沉積在ITO基底上。在沉積完有機層后，不需要改變真空度就可以蒸鍍最上面的陰極層。真空室在蒸鍍有機材料和金屬時，壓強一般低于2×10-4Pa。四個器件除了一個參量不同外，其他所有的參量不僅一樣，而且完全一致(在同一個蒸鍍過程下)。這就避免了在不同操作和不同蒸鍍過程所帶來的實驗的不確定性。所制作的器件的EL譜是在PR650光譜掃描儀中測量得到的。在測量EL譜的同時，將分光器接到可編程的Keithley 236電壓-電流源上，可記錄下亮度-電流密度-電壓(L-I-V)特性，紫外可見吸收譜(UV-Vis)可通過UV-2501PC和紫外-可見光記錄光譜儀測得，熒光光譜PL是室溫下在帶有氙燈的RF-5301PC熒光光譜計(250nm-2000nm)中用320nm波長光作為激發(fā)光源測量的。所有的測量都是在常溫常壓進行的。
權利要求
1一種性能改進的有機發(fā)光器件，其特征在于該器件的結構為層狀結構，即在表面含有氧化銦錫-ITO透明導電玻璃基片上面先后設置五層材料，該五層材料分別為第一層為4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺，即m-MTDATA，層厚范圍為20-100nm，m-MTDATA作為空穴注入/傳輸層。第二層為2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，110-二氮雜菲，即BCP層；層厚范圍0.5-20nm。第三層為N，N’-二(萘基-2-基)-N，N’-二苯基-雙二氨基聯(lián)苯，即NPB層，層厚范圍為10-100nm。第四層為三-(8-羥基喹啉)鋁-Alq3，層厚范圍為40-120nm。第五層為鎂銀合金-Mg:Ag，層厚范圍為100-300nm。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種性能改進的有機發(fā)光器件，其特征在于第一層的材料還可為酞菁銅即CuPc、或聚二氧乙基噻吩/聚對苯乙烯磺酸即PEDOT/PSS、或星狀多胺、或聚苯胺、或其他摻雜了氧化劑的空穴傳輸材料。
3根據(jù)權利要求2所述的一種性能改進的有機發(fā)光器件，其特征在于摻雜了氧化劑的空穴傳輸材料為FeCl3、或SbCl6、或碘酒、或四(氟)-四(氰)蓖哢二甲烷、或三(4-溴化苯)鋁、或六氯銻酸鹽。
4根據(jù)權利要求1所述的一種性能改進的有機發(fā)光器件，其特征在于第二層的BCP層還可以被其它有著較高的電離勢和具有分子最低未占有軌道的4，4’-二(咔唑-9-基)-聯(lián)苯，即CBP材料代替。
5根據(jù)權利要求1所述的一種性能改進的有機發(fā)光器件，其特征在于第四層的三-(8-羥基喹啉)鋁，即Alq3還可以被其他發(fā)射紅、綠、藍光的有機/聚合物發(fā)光材料或者是多重摻雜的有機材料/聚合物所代替。
6根據(jù)權利要求1所述的一種性能改進的有機發(fā)光器件，其特征在于第五層的Mg:Ag陰極可以被其他的低功函數(shù)的金屬或是合金所代替。
7根據(jù)權利要求6所述的一種改進的有機發(fā)光器件，其特征在于所述的低功函數(shù)的金屬或是合金Li、或Ca、或Mg:In、或Mg:Al、或Li:Al、或LiF/Al、或是LiF/Ca/Ag、LiF/Mg:Ag/Ag復合體。
全文摘要
一種性能改進的有機發(fā)光器件是關于有機發(fā)光二極管(OLEDs)結構的設計和優(yōu)化，使其獲得更高的效率和性能，可以應用在光信息顯示和照明領域。該器件的結構為層狀結構，即在表面含有氧化銦錫－ITO透明導電玻璃基片上面先后設置五層材料，第一層為4，4’，4”－三(N－3－甲基苯基－N－苯基－氨基)三苯胺，即m－MTDATA，層厚范圍為20－100nm，m－MTDATA作為空穴注入/傳輸層。第二層為2，9－二甲基－4，7－二苯基－1，110－二氮雜菲，即BCP層；層厚范圍0.5－20nm。第三層為N，N’－二(萘基－2－基)－N，N’－二苯基－雙二氨基聯(lián)苯，即NPB層，層厚范圍為10－100nm。第四層為三－(8－羥基喹啉)鋁－Alq
文檔編號H05B33/02GK101038954SQ20071001992
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權日2007年2月2日
發(fā)明者孫小衛(wèi), 陳佰軍, 有嘉戴法亞納, 徐春祥, 王保平 申請人:東南大學