專利名稱：制造陶瓷疊層制品的方法、疊層電子元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造陶瓷疊層制品的方法，疊層電子元件和制造該元件的方法。本發(fā)明特別涉及制造陶瓷疊層制品的方法，其中就像在接線板或疊層陶瓷電容器中一樣，許多層厚度較薄的陶瓷生片和導(dǎo)電圖疊加在一起，并涉及一種許多薄陶瓷層疊加在一起的電子元件，及其制造方法。
2.背景技術(shù)近年來，伴隨實(shí)現(xiàn)電子器件持續(xù)小型化和高密度的傾向，促使人們提供厚度降低但仍維持大尺寸精度的小尺寸層疊電子元件以裝配在電子設(shè)備上。在具有在陶瓷疊層制品中形成的導(dǎo)電圖的接線板領(lǐng)域和例如疊層陶瓷電容器這樣的電子元件領(lǐng)域，從減輕重量、降低厚度、縮小尺寸和增加容量的觀點(diǎn)看，已經(jīng)試圖降低導(dǎo)電圖的厚度并使用由陶瓷生片和作為電介質(zhì)陶瓷層的內(nèi)電極層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
在用于電子元件的陶瓷疊層制品中，在陶瓷生片上形成的導(dǎo)電圖的厚度隨著陶瓷生片厚度的下降和陶瓷生片一層接一層疊加數(shù)量增加而顯示出增強(qiáng)的效果。由于導(dǎo)電圖的厚度，在形成導(dǎo)電圖的部分和未形成導(dǎo)電圖的部分之間形成高度上的差異，這就導(dǎo)致沒有導(dǎo)電圖的部分中，陶瓷生片間粘附力降低，從而出現(xiàn)分層和裂縫。
因此，已經(jīng)研究出了消除陶瓷生片高度上差異的發(fā)明。
例如在日本的未審專利公開(Kokai)No.311831/2000中已經(jīng)公開了制造這種用于電子元件的陶瓷疊層制品的方法。
在如圖9所示的此公開文本中公開的制造陶瓷疊層制品的方法中，在陶瓷生片81的主表面上形成導(dǎo)電圖83的步驟中，這樣形成導(dǎo)電圖83的側(cè)面85以具有相對于陶瓷生片81的主表面為銳角的傾斜面87，在將陶瓷漿料施加到導(dǎo)電圖83周邊上的步驟中，施加陶瓷漿料以疊加在導(dǎo)電圖83的傾斜面87上。
根據(jù)上述生產(chǎn)方法，在導(dǎo)電圖83的端面85處形成傾斜面87。因此，為疊加在傾斜面97上施加的陶瓷漿料迅速遷移到導(dǎo)電圖83中，而且平滑，盡管導(dǎo)電圖83的厚度也基本上不產(chǎn)生高度上的差異。因此，可以不受導(dǎo)電圖83厚度的影響而疊加陶瓷生片81。
然而，近年來為了降低電子元件的成本，是從母體疊層制品中取出許多陶瓷疊層制品。出于此目的，現(xiàn)在正在制造具有工作尺寸大的陶瓷生片81和印花篩。例如，在已經(jīng)使用的印花篩中，其中保持不大于0.5毫米的間距排列每個(gè)面積都不大于1×2平方毫米的半導(dǎo)體圖，印花篩的有效尺寸應(yīng)不小于150×150毫米2。
當(dāng)使用具有這種大有效尺寸的印花篩印刷陶瓷漿料時(shí)，由于印刷壓力造成其向周邊部分的伸長系數(shù)比向中心部分的大，這就導(dǎo)致在陶瓷生片81上已經(jīng)提前形成的導(dǎo)電圖中，特別是在周邊部分形成的導(dǎo)電圖中形成的陶瓷圖形89的位置偏差增加。
也就是，印花篩具有篩外周確定矩形框架的結(jié)構(gòu)，當(dāng)將刮刀推到篩上時(shí)，通過將刮刀從篩的一端移動到其另一端實(shí)現(xiàn)印刷，然而，隨著將刮刀推到篩框上并移動，篩框向周邊部分的伸長比向中心部分的大，從而印刷陶瓷圖形89的位置上的偏差向周邊部分增加。
在上述日本未審專利公開(Kokai)No.311831/2000中公開的制造用于電子元件的陶瓷疊層制品的方法中，施加陶瓷漿料以使其疊加在導(dǎo)電圖83的傾斜面87上，施加到導(dǎo)電圖83的側(cè)面85上的陶瓷漿料遷移進(jìn)導(dǎo)電圖83中從而形成水平面。如上所述，使用印花篩周邊部分印刷的陶瓷漿料在位置上產(chǎn)生極大偏離。即使控制印花篩的位置以使陶瓷漿料在完成印刷之前正好施加或稍重疊地施加到導(dǎo)電漿料的側(cè)面85上，陶瓷漿料也不會正好或適當(dāng)?shù)丿B加在印花篩周邊部分中的導(dǎo)電漿料側(cè)面處的傾斜面上，這樣引起的問題在于要在導(dǎo)電圖83的側(cè)面85上重疊施加大量陶瓷漿料。
因此，陶瓷圖89在靠近導(dǎo)電圖83的側(cè)面85的平坦部分91上溶脹。在使用印花篩的周邊部分印刷的部分中，厚度局部增加，從而使陶瓷疊層制品形成分層和裂縫。
即，根據(jù)日本未審專利公開(Kokai)No.311831/2000，將陶瓷漿料施加到導(dǎo)電漿料的傾斜面87上。因此，如果嚴(yán)格控制印花篩的位置，可以將陶瓷漿料正好或適當(dāng)重疊地施加到印花篩中心部分中的導(dǎo)電圖的傾斜面87上。然而，在周邊部分中，是將陶瓷漿料印刷到導(dǎo)電圖83的平坦部分91上。在將陶瓷漿料施加到導(dǎo)電圖83的端面85上的部分中，陶瓷漿料中含的溶劑滲入到印刷完成后是多孔的導(dǎo)電圖83中。因此，在靠近導(dǎo)電圖83的端面85的平坦部分91上部分沉積陶瓷漿料會引起這些部分的厚度增加。
當(dāng)疊加，例如不少于100層，尤其是不少于200層的陶瓷生片81(如上所述，在其上形成導(dǎo)電圖83和陶瓷圖89)時(shí)，導(dǎo)電圖83的端面85處的厚度增加。因此，在印花篩周邊中印刷的部分處的陶瓷生片間附著力減小，燒結(jié)后形成裂縫和分層，從而降低產(chǎn)率。
而且，在上述日本未審專利公開(Kokai)No.311831/2000中公開的電子元件的疊層制品(疊層陶瓷電容器)中，為了消除由內(nèi)電極層所引起的高度上的差異而形成的電介質(zhì)圖是由具有與電介質(zhì)生片相同組份的材料形成的。因此，沿厚度方向的由于燒結(jié)電介質(zhì)圖造成的收縮系數(shù)小于沿厚度方向的由于燒結(jié)內(nèi)電極層造成的收縮系數(shù)，從而在電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)電極層之間界面上的連接強(qiáng)度變?nèi)?，在?nèi)電極層的周邊形成分層。
而且，因?yàn)樵陔娊橘|(zhì)陶瓷層和內(nèi)電極層之間的界面上連接強(qiáng)度弱，所以在進(jìn)行焊接或進(jìn)行熱震試驗(yàn)的時(shí)候，在疊層電子元件的內(nèi)電極層的周邊中和端面處出現(xiàn)裂縫。
由于燒結(jié)時(shí)在電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)電極層之間產(chǎn)生收縮上的差異，所以隨著電介質(zhì)陶瓷層的厚度減小，容易出現(xiàn)分層和裂縫，而且當(dāng)電介質(zhì)陶瓷層的厚度不大于3微米時(shí)更容易出現(xiàn)分層和裂縫。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制造陶瓷疊層制品的方法，該方法能夠抑制陶瓷疊層制品變形，并且即使當(dāng)陶瓷生片的厚度減小且疊層的數(shù)量增加時(shí)也能進(jìn)一步抑制分層和裂縫的出現(xiàn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種疊層電子元件，該元件能消除由內(nèi)電極層厚度所造成的高度上的差異，并且即使當(dāng)由陶瓷生片形成的電介質(zhì)陶瓷層的厚度減小且疊層的數(shù)量增加時(shí)也能抑制裂縫和分層的出現(xiàn)，并提供制造該元件的方法。
制造本發(fā)明的陶瓷疊層制品的第一種方法包括以下步驟
通過將陶瓷料漿施加到載膜上形成陶瓷生片；通過將導(dǎo)電漿料印刷到所說的陶瓷生片的主表面上保持預(yù)定的間距形成許多在其側(cè)面具有傾斜面的導(dǎo)電圖；通過印刷陶瓷漿料而在導(dǎo)電圖之間形成陶瓷圖，在陶瓷圖的側(cè)面處形成傾斜面；陶瓷圖與導(dǎo)電圖保持不小于10微米的間距；和疊加陶瓷生片(在其上形成所說的導(dǎo)電圖和所說的陶瓷圖)。
根據(jù)此結(jié)構(gòu)，在導(dǎo)電圖之間形成的陶瓷圖消除了幾乎所有高度上的差異，即使當(dāng)疊加陶瓷生片時(shí)也能抑制陶瓷生片落入導(dǎo)電圖之間，抑制陶瓷疊層制品變形并防止出現(xiàn)分層和裂縫。
此外，保持這樣的距離施加陶瓷漿料不會將其疊加在導(dǎo)電圖外周側(cè)面處的傾斜面上。因此，即使由于印花篩的壓力造成陶瓷漿料擴(kuò)張到周邊部分并且在印刷過程中位置發(fā)生偏離，為保持導(dǎo)電圖和陶瓷圖形之間的位置精確而設(shè)置邊緣使有可能在導(dǎo)電圖之間可靠地形成陶瓷圖。甚至通過疊加許多陶瓷生片(在其上形成導(dǎo)電圖和陶瓷圖)形成陶瓷疊層制品時(shí)，也能抑制陶瓷疊層制品變形。
在制造陶瓷疊層制品的方法中，為了進(jìn)一步減小導(dǎo)電圖和陶瓷圖之間的凹痕，選擇導(dǎo)電圖側(cè)面處的傾斜面和陶瓷圖側(cè)面處的傾斜面所夾的角θ1在120°到179°的范圍之內(nèi)。
而且，在彼此相對的導(dǎo)電圖和陶瓷圖的端面處形成大傾斜表面的基礎(chǔ)上，當(dāng)形成薄的導(dǎo)電圖時(shí)，導(dǎo)電圖和陶瓷圖間的凹痕會進(jìn)一步減小。因此，當(dāng)疊加形成導(dǎo)電圖和陶瓷圖的陶瓷生片時(shí)，可以抑制陶瓷生片落入圖形中，并抑制陶瓷疊層制品變形。
在制造第一個(gè)發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法中，理想的是陶瓷圖側(cè)面處的傾斜面的角θ2在0.5°到40°之內(nèi)。
在降低傾斜面角度的基礎(chǔ)上，即使保持一定的距離形成導(dǎo)電圖和陶瓷圖時(shí)，使用壓力疊加陶瓷生片也能抑制陶瓷生片落入兩個(gè)圖形之間。因此，能夠抑制陶瓷疊層制品變形。
在制造第一個(gè)發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法中，理想的是當(dāng)用η1表示在0.01s-1的剪切速率下陶瓷漿料的粘度，用η2表示在100s-1剪切速率下陶瓷漿料的粘度時(shí)，保持比例η1/η2＞5。
通過使用具有大屈服值并顯示出這種在印刷期間粘度極大改變的粘度特性的陶瓷漿料，能夠改善甚至是陶瓷生片(在其上已經(jīng)提前形成導(dǎo)電圖)上的陶瓷圖的形狀保持力而不使陶瓷漿料滲入導(dǎo)電圖中，因此，能夠在導(dǎo)電圖之間保持預(yù)定的間距極其準(zhǔn)確地形成陶瓷圖。
在制造第一個(gè)發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法中，理想的是陶瓷漿料中所含的有機(jī)粘合劑與陶瓷生片中含的有機(jī)粘合劑間SP值的差不大于2。
在使陶瓷漿料中使用的粘附劑的SP值接近陶瓷生片中使用的粘附劑的SP值的基礎(chǔ)上，它們之間的相容性得以改善，粘附性得以改善，并且防止陶瓷疊層制品分層。
在制造陶瓷疊層制品的方法中，理想的是導(dǎo)電圖具有不大于3微米的厚度。
近年來，已經(jīng)形成保持不大于4微米厚度的陶瓷生片，而且也已經(jīng)形成保持不大于3微米厚度的導(dǎo)電圖。然而，因?yàn)閷?dǎo)電圖的外周側(cè)面和陶瓷圖的側(cè)面已經(jīng)傾斜，所以，在導(dǎo)電圖和陶瓷圖之間形成的凹痕變小到可忽略，這基本上能夠消除高度上的差異并防止出現(xiàn)分層或裂縫。
而且，如果導(dǎo)電圖的厚度基本上與陶瓷圖的厚度相同，則疊層制品的表面可以變平。
下面，制造本發(fā)明的陶瓷疊層制品的第二種方法包括以下步驟通過在陶瓷生片的主表面上印刷導(dǎo)電漿料而在其上保持預(yù)定的距離形成許多導(dǎo)電圖；在所說的導(dǎo)電圖之間的陶瓷生片的上表面和其鄰近的所說的導(dǎo)電圖的上表面上形成有機(jī)樹脂薄膜；通過在有機(jī)樹脂薄膜上施加陶瓷漿料而在所說的導(dǎo)電圖之間的有機(jī)樹脂薄膜上形成陶瓷圖；通過疊加許多陶瓷生片(在其上形成所說的導(dǎo)電圖、有機(jī)樹脂薄膜和陶瓷圖)形成臨時(shí)疊層制品；和當(dāng)在所說的有機(jī)樹脂薄膜熔化的溫度下加熱臨時(shí)疊層制品的同時(shí)，通過壓制所說的臨時(shí)疊層制品形成疊層制品。
根據(jù)此結(jié)構(gòu)，在導(dǎo)電圖之間的陶瓷生片的上表面和其鄰近導(dǎo)電圖的上表面上形成有機(jī)樹脂薄膜。因此，即使由于印刷中的偏差造成在在導(dǎo)電圖側(cè)面處的上表面上重疊形成陶瓷圖時(shí)，由于疊加時(shí)候的熱量和壓力，有機(jī)樹脂薄膜會熔化，而且上表面上重疊形成的陶瓷圖與流入導(dǎo)電圖之間的有機(jī)樹脂薄膜一起會遷移到導(dǎo)電圖之間。因此，抑制陶瓷圖疊加在導(dǎo)電圖側(cè)面處的上表面上，并抑制燒結(jié)后的陶瓷疊層制品變形，防止出現(xiàn)分層和砂眼。
在制造第二發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法中，理想的是有機(jī)樹脂薄膜具有不小于20納米的厚度。
當(dāng)有機(jī)樹脂薄膜具有不小于20納米的厚度時(shí)，可以連續(xù)形成有機(jī)樹脂薄膜，同時(shí)覆蓋導(dǎo)電圖側(cè)面處的表面上的粗糙度，抑制陶瓷漿料滲入導(dǎo)電圖中，并在加熱和壓制過程中使陶瓷圖容易地遷移到導(dǎo)電圖間。
在制造第二發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法中，理想的是構(gòu)成有機(jī)樹脂薄膜的樹脂組分的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)低于陶瓷圖和導(dǎo)電圖中所含的樹脂組分的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
通過選擇有機(jī)樹脂薄膜中所含的樹脂組分的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)低于陶瓷圖和導(dǎo)電圖中所含的樹脂組分的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，在加熱和壓制過程中可以使有機(jī)樹脂薄膜熔化，將陶瓷圖容易地遷移到導(dǎo)電圖之間，并抑制陶瓷疊層制品變形。
在制造第二發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法中，通過使用含1到50重量％樹脂組分的溶液形成有機(jī)樹脂薄膜，這便于調(diào)整待施加的用于形成有機(jī)樹脂薄膜的料漿的粘度，并使形成的有機(jī)樹脂薄膜形成高度地水平。
在制造第二發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法中，導(dǎo)電圖的厚度基本上與陶瓷圖的厚度相同以使疊層制品表面變平。
接下來，根據(jù)第三發(fā)明的疊層電子元件是這樣的電子元件，其中在由輪流疊加電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)電極層構(gòu)成的電容部分的側(cè)面上整體地形成由電介質(zhì)陶瓷層和通過拉長內(nèi)電極層而形成的內(nèi)電極層拉長部分構(gòu)成的非電容部分；和向所說的非電容部分提供一對外電極，以使所說的內(nèi)電極層拉長部分與其交替連接；其中，所說的內(nèi)電極層和所說的內(nèi)電極層拉長部分形成基本上沒有高度差異的齊平表面，并且所說的非電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層是由陶瓷構(gòu)成的，該陶瓷比所說的電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層燒結(jié)程度高。
此結(jié)構(gòu)消除了由非電容部分中的內(nèi)電極層拉長部分所引起高度上的差異。此外，非電容部分比電容部分燒結(jié)程度高，這能夠提高非電容部分的密度和機(jī)械強(qiáng)度并防止在內(nèi)電極層的周邊中出現(xiàn)分層和裂縫。
在疊層電子元件中，電容部分和非電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層包括電介質(zhì)顆粒和玻璃相，所說的非電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層中所含的玻璃量大于電容部分中電介質(zhì)陶瓷層中所含的玻璃量。
在構(gòu)成電容部分和非電容部分的電介質(zhì)陶瓷層中的電介質(zhì)顆粒間存在玻璃相的基礎(chǔ)上，可以控制構(gòu)成電容部分和非電容部分的電介質(zhì)陶瓷層的燒結(jié)性能而不影響介電性能。特別是通過向非電容部分引入比電容部分更多的玻璃相，可以提高非電容部分的燒結(jié)性能。
在疊層電子元件中，理想的是構(gòu)成非電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)顆粒具有的平均粒徑小于構(gòu)成電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)顆粒的平均粒徑。
通過選擇構(gòu)成非電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)顆粒的平均粒徑小于構(gòu)成電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)顆粒的平均粒徑，可以進(jìn)一步提高非電容部分的燒結(jié)性能和機(jī)械強(qiáng)度并防止出現(xiàn)裂縫。
制造第四發(fā)明的疊層電子元件的方法包括以下步驟通過在其上印刷用于形成內(nèi)電極的漿料，在含電介質(zhì)粉末的電介質(zhì)生片的主表面上保持預(yù)定距離形成許多內(nèi)電極圖；通過印刷至少含電介質(zhì)粉末和玻璃粉并且具有燒結(jié)性比所說的電介質(zhì)生片更高的材料的電介質(zhì)漿料，形成厚度基本與在所說的內(nèi)電極圖之間的內(nèi)電極圖厚度相同的電介質(zhì)圖；和疊加許多電介質(zhì)生片，在該生片上已經(jīng)形成所說的內(nèi)電極圖和所說的電介質(zhì)圖。
根據(jù)此結(jié)構(gòu)，其中在內(nèi)電極圖之間形成電介質(zhì)圖，容易消除由內(nèi)電極圖所引起的高度上的差異。此外，即使當(dāng)疊加許多層電介質(zhì)生片時(shí)，也能抑制電介質(zhì)生片落入內(nèi)電極圖間，防止疊層電子元件變形。
而且，因?yàn)殡娊橘|(zhì)圖燒結(jié)程度高，所以可以容易地提高非電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層與內(nèi)電極層之間的連接強(qiáng)度，防止出現(xiàn)分層和裂縫。
在制造疊層電子元件的方法中，電介質(zhì)圖中所含的玻璃粉的軟化點(diǎn)低于電介質(zhì)生片中所含的玻璃粉的軟化點(diǎn)，這便于提高燒結(jié)造成的非電容部分的收縮系數(shù)并改善密度。
在制造疊層電子元件的方法中，電介質(zhì)漿料中所含的電介質(zhì)粉末具有的平均粒徑小于電介質(zhì)生片中所含的電介質(zhì)粉末的平均粒徑，這便于提高燒結(jié)造成的非電容部分的收縮系數(shù)，改善強(qiáng)度，與構(gòu)成電容部分的電介質(zhì)陶瓷層的燒結(jié)性能和機(jī)械強(qiáng)度相比，便于進(jìn)一步改善構(gòu)成非電容部分的電介質(zhì)陶瓷層的燒結(jié)性和機(jī)械強(qiáng)度，并防止出現(xiàn)裂縫。
附圖簡述

圖1(包括圖1(a)至(d))是說明制造第一發(fā)明陶瓷疊層制品步驟的視圖；圖2示意地說明在第一個(gè)發(fā)明的陶瓷生片上的導(dǎo)電圖之間保持一定的距離形成的陶瓷圖的透視圖；圖3示意地說明在第一個(gè)發(fā)明的陶瓷生片上的導(dǎo)電圖間保持一定距離形成陶瓷圖的剖視圖；圖4(包括圖4(a)至(e))是說明制造第二發(fā)明的陶瓷疊層制品步驟的視圖；圖5(包括圖5(a)至(c))示意地說明在第二發(fā)明的陶瓷生片上的導(dǎo)電圖之間保持一定距離形成陶瓷圖狀態(tài)的剖視圖；圖6是示意說明第三發(fā)明(疊層電子元件)的剖視圖；圖7是以放大比例說明構(gòu)成第三發(fā)明的疊層電子元件的電容部分和非電容部分的圖；圖8(包括圖8(a)至(d))是說明制造第三發(fā)明的疊層電子元件步驟的視圖；和圖9是示意說明在導(dǎo)電圖上有點(diǎn)重疊的陶瓷生片上形成的常規(guī)陶瓷圖的剖視圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述現(xiàn)在參考附圖，按照制造第一個(gè)和第二個(gè)發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法的優(yōu)選實(shí)施方案、第三個(gè)發(fā)明的疊層電子元件的優(yōu)選實(shí)施方案和制造第四個(gè)發(fā)明的電子元件的方法的優(yōu)選實(shí)施方案的順序具體地描述它們。
首先，將制造第一個(gè)發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法用于制造疊層陶瓷電容器(一種電子元件)。
參考圖1(a)，通過將陶瓷料漿施加到載膜2上形成構(gòu)成疊層陶瓷電容器的陶瓷生片1。
接著參考圖1(b)，通過在陶瓷生片1的一個(gè)主表面上印刷導(dǎo)電漿料，在其上保持預(yù)定的距離形成許多導(dǎo)電圖3。
進(jìn)而參考圖1(c)，通過印刷陶瓷漿料而在導(dǎo)電圖3之間形成與導(dǎo)電圖3厚度基本相同的陶瓷圖5以基本上消除由導(dǎo)電圖厚度所引起的高度上的差異。
接著，參考圖1(d)，疊加多層陶瓷生片1(在其上形成導(dǎo)電圖3和陶瓷圖5)獲得母體疊層制品9。然后切割母體疊層制品9獲得陶瓷疊層制品。
切割母體疊層制品9并在預(yù)定的氣氛中、預(yù)定的溫度條件下燒結(jié)母體疊層制品9形成許多疊層陶瓷電容器(陶瓷疊層制品)。
在如上所述的形成導(dǎo)電圖3和陶瓷圖5的陶瓷生片1中，通過將導(dǎo)電漿料印刷到陶瓷生片1的一個(gè)主表面上，保持預(yù)定的間距L1形成許多如圖2所示的矩形導(dǎo)電圖3，并且通過印刷陶瓷漿料而在導(dǎo)電圖3之間形成陶瓷圖5，從而基本上消除由導(dǎo)電圖3的厚度所引起的高度上的差異。
參考圖3，在導(dǎo)電圖3和在陶瓷生片1的表面上形成的陶瓷圖5的外周側(cè)面處形成傾斜面7。
理想的情況下，陶瓷圖5的側(cè)面相對于陶瓷生片1的傾斜面的角θ2在0.5°到40°的范圍內(nèi)。特別是當(dāng)壓制疊層制品時(shí)，從抑制陶瓷生片埋入圖形之間和抑制陶瓷疊層制品變形的觀點(diǎn)看，理想的是角θ2為1°到20°，更理想的是2°到10°。
為了形成上述傾斜面，陶瓷漿料必須具有觸變粘度特性。
更理想的是與導(dǎo)電圖3保持不小于10微米的間距L2在導(dǎo)電圖3之間形成陶瓷圖5，而在導(dǎo)電圖3本身之間保持距離L1形成導(dǎo)電圖3。
從保持導(dǎo)電圖3和陶瓷圖5之間的位置精確度中的邊緣和盡管在印刷時(shí)位置上的偏差而保持高精度形成圖形的觀點(diǎn)看，理想的是間距L2不小于30微米。從疊加并壓制陶瓷生片1時(shí)，抑制陶瓷生片1埋入圖形之間以及抑制陶瓷疊層制品變形的觀點(diǎn)看，更理想的是間距L2在30到150微米的范圍內(nèi)。
盡管在導(dǎo)電圖3之間形成陶瓷圖5以消除由導(dǎo)電圖3的厚度所引起的高度上的差異，但是在導(dǎo)電圖3和陶瓷圖5之間仍存在小的差距。因此，在疊加多層形成導(dǎo)電圖3和陶瓷圖的陶瓷生片1以形成陶瓷疊層制品時(shí)，當(dāng)施加壓力臨時(shí)疊加陶瓷生片1的同時(shí)可以有效地排除陶瓷生片1之間截留的空氣。
當(dāng)疊加和壓制陶瓷生片1時(shí)，從抑制陶瓷生片1埋入圖形之間的觀點(diǎn)看，更理想的是導(dǎo)電圖3側(cè)面處的傾斜面7與陶瓷圖5側(cè)面處的傾斜面7之間的角θ1為120°到179°，特別是為135°到178°，從改善附著力的觀點(diǎn)看，更特別的是為150°到170°。
通過使用探針型表面糙粗度計(jì)測量在陶瓷生片上形成的導(dǎo)電圖3和陶瓷圖5容易得到角θ1和θ2。更確切地說，可以通過使用掃描電子顯微鏡觀察橫截面來測量角度。首先，通過流鑄法將陶瓷料漿施加到載膜上以形成陶瓷生片。
例如使用PET薄膜作為載膜。為了順利地剝離薄的陶瓷生片，理想的是通過用硅樹脂涂敷薄膜的表面而對其進(jìn)行部分處理。
作為陶瓷料漿，優(yōu)選的是使用，例如陶瓷粉、聚乙烯醇縮丁醛樹脂結(jié)合劑和甲苯和乙醇混合物(作為溶解結(jié)合劑的溶劑)。
作為另一種結(jié)合劑，從在陶瓷粉末中和在溶劑中分散，陶瓷生片的強(qiáng)度和清除結(jié)合劑的觀點(diǎn)看，可以使用丙烯酸樹脂。
作為陶瓷材料的具體例子，可以使用諸如BaTiO3-MnO-MgO-Y2O3這樣的陶瓷粉末，因?yàn)槠溆锌惯€原性。
而且，還可以加入玻璃粉。
從降低陶瓷生片厚度的觀點(diǎn)看，理想的是用于陶瓷生片的陶瓷粉具有不大于1.5微米的粒徑，從顯示大介電常數(shù)和高絕緣性能的觀點(diǎn)看，為0.1到0.9微米。
用固相法、液相法(通過草酸)或水熱合成法合成陶瓷粉的主要起始原料BaTiO3粉末。在這些合成方法當(dāng)中，從粒度分布范圍窄和結(jié)晶度高的觀點(diǎn)看，水熱合成法是理想的。
理想的是BaTiO3粉末具有1.1到10m2/g的平均比表面積。
流鑄法的具體例子包括引上法、刮刀法、逆轉(zhuǎn)輥式涂布機(jī)法、凹槽輥涂布機(jī)法、絲網(wǎng)印刷法、照相凹版印刷法和沖模涂布機(jī)法。
在制造陶瓷疊層制品的方法中，在任何步驟中，都在從室溫直到不低于溶劑蒸發(fā)溫度的溫度下加熱并干燥施加到載膜(已進(jìn)行部分處理)上的陶瓷料漿。
加熱溫度逐步變化，例如室溫、60℃、高于溶劑蒸發(fā)溫度的100℃。
在進(jìn)行如上所述的逐步加熱的基礎(chǔ)上，溶劑均勻或逐漸地從液態(tài)料漿薄膜中蒸發(fā)，表面或剝離的表面都不會變得粗糙，否則隨著高溫下迅速干燥而溶劑沸騰，留下的痕跡會造成表面粗糙。
而且，在干燥部分的最后區(qū)域中，已經(jīng)將干燥溫度設(shè)置到不低于溶劑的蒸發(fā)溫度。因此，沒有結(jié)合劑沉淀或結(jié)合劑凝結(jié)(否則長時(shí)間在低溫下干燥會造成結(jié)合劑沉淀或結(jié)合劑凝結(jié))，從而形成均勻的沒有諸如在膜上有針孔和切口這樣缺陷的陶瓷生片。
從尺寸小但容量大的觀點(diǎn)看，理想的是陶瓷生片1具有1.5到4微米的厚度。
接著，用絲網(wǎng)印刷法、照相凹版印刷法等方法在陶瓷生片1上印刷導(dǎo)電漿料而在制備的陶瓷生片1上形成導(dǎo)電圖。
導(dǎo)電漿料包括有機(jī)溶劑，它是金屬顆粒、脂肪族烴和較高級醇的混合物；含可溶于有機(jī)溶劑的乙基纖維素的有機(jī)粘附劑；含在有機(jī)溶劑中是微溶的環(huán)氧樹脂的有機(jī)粘附劑。
可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整導(dǎo)電漿料中的金屬粉末、粘附劑、溶劑和分散劑而控制導(dǎo)電漿料的粘度，從而賦予導(dǎo)電漿料觸變性。
在控制導(dǎo)電漿料粘度的基礎(chǔ)上，在導(dǎo)電圖3側(cè)面處形成傾斜面7，同時(shí)控制其角度。
導(dǎo)電漿料中所含的金屬顆粒是具有0.05到0.5微米平均粒徑的基礎(chǔ)金屬顆粒。
作為基礎(chǔ)金屬，可以使用鎳、鈷或銅。然而，從燒結(jié)金屬的溫度與燒結(jié)絕緣體的溫度基本一致和低成本的觀點(diǎn)看，在這些金屬中鎳是理想的。
從改善金屬粉末分散和防止金屬在燒結(jié)期間聚集的觀點(diǎn)看，理想的是基礎(chǔ)金屬顆粒具有0.1到0.5微米的平均粒徑。
從形成致密的具有光滑表面的金屬膜的觀點(diǎn)看，理想的是基礎(chǔ)金屬具有0.15到0.4微米的平均粒徑。
而且，更理想的是導(dǎo)電漿料除了與作為固體組分的金屬粉末混合之外，還與用于抑制導(dǎo)電圖燒結(jié)性能的陶瓷細(xì)粉混合使用。從形成具有均勻粒徑和光滑性改善的導(dǎo)電圖的觀點(diǎn)看，理想的是陶瓷粉具有0.05到0.3微米的粒徑。
從降低電容器尺寸但仍保持高可靠性的觀點(diǎn)看，理想的是導(dǎo)電圖3具有不大于3微米，特別是不大于1微米的厚度。
陶瓷漿料的結(jié)合劑組分可以是與形成導(dǎo)電圖3的導(dǎo)電漿料相同的組分中的一種或與陶瓷漿料不同的組分中的一種。然而，從使用與印刷導(dǎo)電漿料相同的條件和使粘附劑從陶瓷生片1的表面上揮發(fā)速率一致的觀點(diǎn)看，特別理想的是陶瓷漿料與導(dǎo)電漿料具有相同的組份。
而且，用于陶瓷料漿的陶瓷粉組合物可以是陶瓷生片1的粉末組合物或者是不同粉末組合物的陶瓷漿料。從提高陶瓷生片1和陶瓷圖之間的附著力并使由于燒結(jié)造成的收縮系數(shù)一致的觀點(diǎn)看，理想的是陶瓷漿料具有與形成陶瓷生片1的陶瓷料漿相同的組分。
從溶劑不滲入鄰近的導(dǎo)電圖的觀點(diǎn)看，理想的是陶瓷料漿中所含的材料的比例不大于80％，特別理想的是溶劑的量為20到70重量％。
理想的是這里使用溶劑與用于導(dǎo)電漿料的溶劑是相同的。
為了形成這種陶瓷圖，理想的是陶瓷漿料顯示出觸變粘度特性，此外，當(dāng)用η1表示在0.01s-1的剪切速率下陶瓷漿料的粘度，用η2表示在100s-1的剪切速率下的陶瓷漿料的粘度時(shí)，保持η1/η2＞5的比例關(guān)系。而且，從抑制陶瓷圖變形的觀點(diǎn)看，為了改善形狀保持性能而不滲入導(dǎo)電圖中并且在保持預(yù)定的間距導(dǎo)電圖之間極準(zhǔn)確地形成陶瓷圖，理想的是陶瓷漿料具有這樣的粘度特性，即在上述剪切速率的范圍內(nèi)，η1/η2為10到50。
研究陶瓷漿料的粘度以適當(dāng)?shù)乜刂铺沾蓾{料中的陶瓷粉、粘附劑、溶劑和分散劑，從而賦予陶瓷漿料觸變性。
在控制如上所述的陶瓷漿料粘度特性的基礎(chǔ)上，可以在陶瓷圖5的側(cè)面處形成傾斜面7并控制其角度。
用直徑為50毫米、錐度設(shè)置為1°的錐形粘度計(jì)(Haake公司制造的RS-150)測量陶瓷漿料的粘度。
從提高陶瓷生片和陶瓷圖5之間的附著力的觀點(diǎn)看，理想的是陶瓷漿料中所含的有機(jī)粘結(jié)劑與陶瓷生片中所含的有機(jī)粘結(jié)劑之間的SP值的差不大于2，特別是從0到1.5。
在制造本發(fā)明的陶瓷疊層制品中，在臨時(shí)疊加的陶瓷生片的導(dǎo)電圖和陶瓷圖之間形成間距，這能容易地排除空氣。
根據(jù)如上所述的第一個(gè)發(fā)明，保持這樣距離施加的陶瓷漿料不會將其疊加在導(dǎo)電圖3側(cè)面處的傾斜面7上。因此，即使在印刷過程中產(chǎn)生位置偏離的情況下，邊緣也有助于適當(dāng)?shù)乇３謱?dǎo)電圖3和陶瓷圖5之間的位置精確度。因此，在導(dǎo)電圖外周側(cè)面上沒有重疊陶瓷漿料，并抑制這些部分的厚度增加。因此，即使當(dāng)許多層形成導(dǎo)電圖和陶瓷圖的陶瓷生片1彼此疊加時(shí)，也能抑制陶瓷疊層制品變形，防止出現(xiàn)分層和裂縫。
接下來，將參考制造上述第一發(fā)明的疊層陶瓷電容器的情況來描述制造第二發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法。
在第二發(fā)明的方法中，將陶瓷料漿施加到如圖4(a)中所示的與第一個(gè)發(fā)明中一樣的載膜2上，從而形成陶瓷生片1。
作為載膜2，使用與第一個(gè)發(fā)明相同的載膜。為了從陶瓷生片1上順利地剝離載膜2，理想的是像在第一個(gè)發(fā)明中一樣，也對是載膜2的表面進(jìn)行分離處理。
也使用與第一個(gè)發(fā)明相同的陶瓷料漿。優(yōu)選地，使用用于陶瓷粉的這類樹脂和聚乙烯醇縮丁醛和諸如甲苯和乙醇這樣的混合溶劑。
作為其它的樹脂組分，從在陶瓷粉末中和在溶劑中分散，陶瓷生片的強(qiáng)度和除去結(jié)合劑的觀點(diǎn)看，可以使用丙烯酸樹脂。
這里使用的樹脂組分聚乙烯醇縮丁醛和丙烯酸樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)分別為約80℃和約0℃。
作為陶瓷材料，可以使用像在第一個(gè)發(fā)明中一樣的諸如BaTiO3-MnO-MgO-Y2O3這樣的陶瓷粉。
可以進(jìn)一步加入玻璃粉。
而且，優(yōu)選地，陶瓷粉具有與第一個(gè)發(fā)明的陶瓷粉相同的平均粒徑。
流鑄法可以是第一個(gè)發(fā)明中所示的流鑄法。
就像在第一個(gè)發(fā)明中一樣，在任何步驟中，在從室溫直到不低于溶劑蒸發(fā)溫度的溫度下加熱并干燥施加到經(jīng)受分離處理的載膜2上的陶瓷料漿，加熱逐步進(jìn)行，如室溫、60℃、100℃。
從實(shí)現(xiàn)大容量但仍保持小尺寸的觀點(diǎn)看，理想的是陶瓷生片1的厚度為1.5到4微米。
接下來參考圖4(b)，在陶瓷生片上保持預(yù)定的間距形成許多導(dǎo)電圖3，該陶瓷生片是通過用如絲網(wǎng)印刷或照相凹版印刷法這樣的方法印刷導(dǎo)電漿料來制備的。
這里，理想的是在陶瓷生片1的表面上形成的導(dǎo)電圖3的外周側(cè)面具有朝導(dǎo)電圖3傾斜的傾斜面7。
這是因?yàn)楫?dāng)加熱并壓制臨時(shí)疊加的制品時(shí)會熔化的有機(jī)樹脂薄膜4易于遷移到導(dǎo)電圖3之間。
像在第一個(gè)發(fā)明中一樣，導(dǎo)電漿料也含金屬粉末、混合有機(jī)溶劑、乙基纖維素樹脂組分、環(huán)氧樹脂組分和分散劑。
乙基纖維素具有約為50℃的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整導(dǎo)電漿料中的金屬粉末、樹脂組分、有機(jī)溶劑和分散劑來控制導(dǎo)電漿料的粘度，從而賦予導(dǎo)電漿料觸變性。
在控制導(dǎo)電漿料粘度特性的基礎(chǔ)上，在導(dǎo)電圖3的側(cè)面處形成傾斜面7，同時(shí)控制其角度。
導(dǎo)電漿料中所含的金屬粉末是與第一個(gè)發(fā)明中使用的相同的基礎(chǔ)金屬粉末。
更理想的是導(dǎo)電漿料除了與作為固體組分的金屬粉末混合之外，還與用于抑制導(dǎo)電圖燒結(jié)性能的陶瓷細(xì)粉末混合使用。從形成具有均勻粒徑和光滑度改善的導(dǎo)電圖的觀點(diǎn)看，理想的是陶瓷粉具有0.05到0.3微米的平均粒徑。
從降低電容器尺寸卻仍保持高可靠性的觀點(diǎn)看，理想的是導(dǎo)電圖3具有不大于3微米，特別是不大于1微米的厚度。
在如圖4(c)中所示的第二發(fā)明中，重要的是在導(dǎo)電圖3之間的陶瓷生片1的上表面上和其附近的導(dǎo)電圖3的上表面上通過施加用以形成有機(jī)樹脂薄膜的料漿而形成有機(jī)樹脂薄膜4。
更理想的是在導(dǎo)電圖3之間的陶瓷生片1的上表面上和導(dǎo)電圖3的整個(gè)表面上形成有機(jī)樹脂膜4，因?yàn)檫@可以省去所需的對有機(jī)樹脂薄膜4的圖形的控制。
作為用于形成有機(jī)樹脂薄膜的料漿，優(yōu)選地可以使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂組分，它是與陶瓷料漿相同的材料，和甲苯和乙醇的混合物，其作為用于溶解樹脂組分的有機(jī)溶劑。
作為另一種樹脂組分，可以使用丙烯酸樹脂而不是聚乙烯醇縮丁醛以降低玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
而且，為了降低玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，還可以增加增塑劑的用量。
從提高水平(leveling)并消除厚度偏差的觀點(diǎn)看，理想的是干燥后的有機(jī)樹脂薄膜4中所含的樹脂組分的量為1到50重量％，特別是10到30重量％。
當(dāng)樹脂組分的量不大于1重量％時(shí)，有機(jī)樹脂薄膜4的厚度變得太薄，并且由于溶劑過多可能造成導(dǎo)電圖3滲出(ooze out)。另一方面，當(dāng)樹脂組分的量不小于50重量％時(shí)，不能獲得適于應(yīng)用的粘度，并且得不到穩(wěn)定的有機(jī)樹脂薄膜4。
理想的是有機(jī)樹脂薄膜具有不小于20納米的厚度。特別是，從覆蓋導(dǎo)電圖3的粗糙度并保持與陶瓷生片1和導(dǎo)電圖3的薄層一樣的特性的觀點(diǎn)看，理想的是有機(jī)樹脂薄膜4具有的20到200納米，特別是50到150納米的厚度。
接下來參考圖4(d)，通過有機(jī)樹脂薄膜4印刷陶瓷漿料而在導(dǎo)電圖3之間形成厚度與導(dǎo)電圖3基本相同的陶瓷圖以基本消除由導(dǎo)電圖3的厚度所引起的高度上的差異。
陶瓷漿料的樹脂組分可以是與形成導(dǎo)電圖3的導(dǎo)電漿料相同的組合物中的一種或與陶瓷漿料不同的組合物中的一種。然而，從使用與印刷導(dǎo)電漿料相同的條件和使樹脂組分從陶瓷生片1的表面上揮發(fā)速率一致的觀點(diǎn)看，特別理想的是陶瓷漿料的樹脂組分具有與導(dǎo)電漿料相同的組份。
而且，用于陶瓷料漿的陶瓷粉組分可以是陶瓷生片1的粉末組分或者是不同粉末組分的陶瓷漿料。然而，從提高陶瓷生片1和陶瓷圖之間的附著力并使由于燒結(jié)造成的收縮系數(shù)一致的觀點(diǎn)看，理想的是陶瓷漿料具有與形成陶瓷生片1的陶瓷料漿相同的陶瓷粉組分。
從溶劑不滲入鄰近導(dǎo)電圖的觀點(diǎn)看，理想的是陶瓷料漿中所含的陶瓷材料的比不大于80％，特別理想的是有機(jī)溶劑的量為20到70重量％。
理想的是這里使用有機(jī)溶劑與用于導(dǎo)電漿料的有機(jī)溶劑是相同的。
如果與導(dǎo)電圖3的表面一樣高，在導(dǎo)電圖3(在其上形成有機(jī)樹脂薄膜4)之間形成的陶瓷圖5會與圖5(a)中所示的有機(jī)樹脂薄膜4的傾斜面7的端面分開，或者會與圖5(b)中所示的有機(jī)樹脂薄膜4的傾斜面7相接觸。然而，如圖5(c)所示，因?yàn)樵趬褐漂B層制品的時(shí)候可以去掉陶瓷圖5的重疊部分，所以陶瓷圖5可能會重疊在導(dǎo)電圖3和如印刷線路圖的周邊區(qū)域中所見到的有機(jī)樹脂薄膜4的上表面上。
接著參考圖4(e)，從陶瓷生片1(在其上形成有機(jī)樹脂薄膜4、導(dǎo)電圖3和陶瓷圖5)上剝離載膜2。疊加多層陶瓷生片1以形成臨時(shí)疊加的制品，然后在高于有機(jī)樹脂薄膜4熔化溫度的溫度下加熱的同時(shí)壓制該疊層制品，從而形成疊層制品9。
這時(shí)，當(dāng)加熱和壓制時(shí)，為了使重疊在導(dǎo)電圖3端面上的陶瓷圖5容易遷移到導(dǎo)電圖3之間，理想的是有機(jī)樹脂薄膜4比陶瓷生片1、導(dǎo)電圖3和陶瓷圖5容易熔化，有機(jī)樹脂薄膜4中所含的樹脂組分的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)低于陶瓷生片1、導(dǎo)電圖3和陶瓷圖5的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
將疊層制品9切割成疊層的模制品，然后在預(yù)定的氣氛中、預(yù)定的溫度條件下燒結(jié)該疊層模制品形成有許多疊層的陶瓷電容器(陶瓷疊層制品)。
根據(jù)如上所述的第二發(fā)明的生產(chǎn)方法，即使在，例如印花篩的周邊部分中的導(dǎo)電圖3的上表面上重疊形成陶瓷圖5時(shí)，由于在疊加的時(shí)候的加熱和壓制，造成陶瓷圖5與有機(jī)樹脂薄膜4一起遷移到導(dǎo)電圖3之間，由此導(dǎo)電圖3的表面變得幾乎與陶瓷圖5的表面一樣高，這就消除了由導(dǎo)電圖3所引起的高度上的差異，抑制陶瓷疊層制品變形并防止出現(xiàn)分層和砂眼。
這就有可能提高例如疊層陶瓷電容器(陶瓷疊層制品)的產(chǎn)率。
接下來，參照圖6中所示的疊層陶瓷電容器描述第三發(fā)明的疊層電子元件。
在第三發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，在具有介電性能的電容部分21的兩個(gè)側(cè)面上整體形成不具有介電性能的非電容部分23，在非電容部分23的露出端設(shè)置一對外電極25。
通過交替疊加電介質(zhì)陶瓷層27a和內(nèi)電極層29構(gòu)成電容部分21。
非電容部分23是由電介質(zhì)陶瓷層27b和內(nèi)電極層拉長部分31構(gòu)成的，而內(nèi)電極層拉長部分31是拉伸在電容部分21中形成的內(nèi)電極層29得到的，在電容部分21中形成的內(nèi)電極層29與在非電容部分23中形成的內(nèi)電極層拉長部分31一樣高而沒有高度上的差異。
換句話說，通過內(nèi)電極層拉長部分31，內(nèi)電極層29與外電極25交替相連。對于不連接到外電極25的內(nèi)電極29，在外電極25的一側(cè)上形成幾乎與內(nèi)電極層29厚度一樣的電介質(zhì)陶瓷層27b。
從降低層厚和疊加許多層以實(shí)現(xiàn)小尺寸卻仍具有大容量的疊層電子元件的觀點(diǎn)看，構(gòu)成電容部分21的電介質(zhì)陶瓷層27a具有不大于3微米的厚度，從實(shí)現(xiàn)大容量和高介電性能的觀點(diǎn)看，理想的是具有1.5到3微米的厚度。
另一方面，構(gòu)成非電容部分23的電介質(zhì)陶瓷層27b具有的厚度要比電容部分21一側(cè)的厚度薄，應(yīng)薄到能提高內(nèi)電極層與構(gòu)成電容部分21的電介質(zhì)陶瓷層27a界面上的連接，并且不防礙內(nèi)電極層拉長部分31和內(nèi)電極層29之間的平齊關(guān)系。
從增加構(gòu)成電容部分21的內(nèi)電極層29的有效面積和增加靜電容量的觀點(diǎn)看，理想的是非電容部分23的寬度W不大于100微米，從可靠地改善抗水份能力的觀點(diǎn)看，更理想的是在50到100微米的范圍內(nèi)。
參考圖7，形成電容部分21的電介質(zhì)陶瓷層27a是由玻璃相35和例如鈦酸鋇這樣的電介質(zhì)顆粒33混合相構(gòu)成的。特別是當(dāng)基礎(chǔ)金屬用作內(nèi)電極層29時(shí)，必須在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，這就必須使用具有抗還原能力的材料。
理想的是形成非電容部分23的電介質(zhì)陶瓷層27b也是由玻璃相35和例如鈦酸鋇這樣的電介質(zhì)顆粒33的混合相構(gòu)成，而且燒結(jié)造成的電容部分21開始收縮的溫度接近于燒結(jié)造成的非電容部分23開始收縮的溫度，這樣不會影響電容部分21的介電性能。
這里，理想的是非電容部分23的電介質(zhì)陶瓷層27b比電容部分21燒結(jié)程度高。為了此目的，理想的是非電容部分23中的玻璃相的量大于電容部分21中的玻璃相的量。
更理想的是構(gòu)成電容部分21的電介質(zhì)陶瓷層27a中的電介質(zhì)顆粒33的平均粒徑不小于0.2微米。在疊加不少于200層而形成的高度疊加陶瓷電容器中，從盡管減小由電介質(zhì)顆粒33構(gòu)成的電容部分21中的電介質(zhì)陶瓷層27a的厚度但仍保持大介電常數(shù)和高絕緣電阻的觀點(diǎn)看，理想的是構(gòu)成電容都分21的電介質(zhì)陶瓷層27a中的電介質(zhì)顆粒33為0.3到0.8微米。
另一方面從高強(qiáng)的觀點(diǎn)看，構(gòu)成非電容部分23的電介質(zhì)陶瓷層27b的電介質(zhì)顆粒33的平均粒徑小于構(gòu)成電容部分21的電介質(zhì)陶瓷層27a的電介質(zhì)顆粒33的平均粒徑，其平均粒徑理想的是不大于0.45微米，特別是0.1到0.45微米。
而且，構(gòu)成電容部分21的電介質(zhì)陶瓷層27a中的玻璃相35是由無定形相構(gòu)成的，該無定形相含堿金屬氧化物，主要由SiO2、CaO和BaO構(gòu)成。玻璃相35存在于電介質(zhì)顆粒33之間，并形成一種與電介質(zhì)顆粒33有關(guān)的例如BaSiO型的化合物。
構(gòu)成電容部分23的電介質(zhì)陶瓷層27b也含與電容部分21相同的玻璃相。玻璃相35提高了非電容部分23的密度從而提高機(jī)械強(qiáng)度。
從使電介質(zhì)陶瓷層27a與內(nèi)電極層29之間的收縮系數(shù)一致的觀點(diǎn)看，更理想的是在構(gòu)成電容部分21的電介質(zhì)陶瓷層27a中含0.2到5重量％，特別是0.9到2.6重量％的玻璃相35。
更理想的是構(gòu)成非電容部分23的電介質(zhì)陶瓷層27b中所含的玻璃量大于構(gòu)成電容部分21的電介質(zhì)陶瓷層27a中所含的玻璃量，其所含的玻璃量為0.8到25重量％，特別是2.7到14.1重量％。
當(dāng)用Gc1表示電容部分21中玻璃相的含量，用Gc2表示非電容部分23中所含的玻璃相的含量時(shí)，理想的是重量比Gc1/Gc2在0.03到0.9的范圍內(nèi)。
內(nèi)電極層29是由燒結(jié)導(dǎo)電漿料膜得到的金屬膜形成的。例如與導(dǎo)電漿料一樣，使用如鎳、鈷或銅這樣的基礎(chǔ)金屬。
使用基礎(chǔ)金屬作為主要相的內(nèi)電極層29是幾乎為矩形形狀的導(dǎo)體薄膜。從上可知，單號層，即第一層、第三層、第五層等的內(nèi)電極層29連接到內(nèi)電極層拉長部分31上，一側(cè)上的內(nèi)電極層拉長部分31的端面暴露在非電容部分23的一個(gè)端面上。從上可知，第二層、第四層、第六層等的內(nèi)電極層29連接到另一側(cè)上的內(nèi)電極層拉長部分31上，另一側(cè)上的內(nèi)電極層拉長部分31的端面暴露在非電容部分23的另一個(gè)端面上。
不必用相同的材料構(gòu)成外電極25和內(nèi)電極層29。
從降低內(nèi)電極層29中所含的金屬量并保持足夠大有效面積的觀點(diǎn)看，理想的是內(nèi)電極層29具有不大于2微米，特別是0.5到1.5微米的厚度。
當(dāng)用t1表示構(gòu)成電容部分21的電介質(zhì)陶瓷層27a的厚度，用t2表示內(nèi)電極層29的厚度時(shí)，電介質(zhì)陶瓷層27a與構(gòu)成電容部分21的內(nèi)電極層29的厚度比為t2/t1＞0.2，且t2＜2微米。在這種情況下，優(yōu)選的是采用構(gòu)成第三發(fā)明的疊層電子元件的構(gòu)成非電容部分的電介質(zhì)陶瓷層27b。為了抑制由內(nèi)電極層29過厚所引起的分層，理想的是厚度比t2/t1為0.2到0.75。
在電介質(zhì)陶瓷層27a上形成的內(nèi)電極層29的側(cè)面可能形成相對于電介質(zhì)陶瓷層27a為銳角的傾斜面，并且可以這樣形成非電容部分23的電介質(zhì)陶瓷層27b以使其疊加在內(nèi)電極層29的外邊緣上。
為了實(shí)現(xiàn)小尺寸卻具有大容量的疊層電子元件，從疊加許多層厚度減小的電介質(zhì)陶瓷層27a、27b以構(gòu)成疊層電子元件的觀點(diǎn)看，雖然在電介質(zhì)陶瓷層27a、27b上，在形成內(nèi)電極29的部分和未形成內(nèi)電極29的部分之間形成由于內(nèi)電極層29的厚度造成的高度上的差異，但從在沒有內(nèi)電極層29的區(qū)域內(nèi)的電介質(zhì)陶瓷層27a、27b之間保持高粘附力的觀點(diǎn)看，并從抑制分層和裂縫的觀點(diǎn)看，理想的是第三發(fā)明的疊層電子元件中層的數(shù)量不小于100。
最后，如下所述的是與制造上述疊層陶瓷電容器有關(guān)的制造第四發(fā)明的疊層電子元件的方法。
參考圖8(a)，用流鑄法制造作為電介質(zhì)陶瓷層27a的具有1.5到4微米厚度的電介質(zhì)生片41。
流鑄法的具體例子包括引上法、刮刀法、逆轉(zhuǎn)輥式涂布機(jī)法、凹槽輥涂布機(jī)法、絲網(wǎng)印刷法、照相凹版印刷法和沖模涂布機(jī)法。
從實(shí)現(xiàn)小尺寸、大容量和高絕緣性能的觀點(diǎn)看，理想的是電介質(zhì)生片41具有2.5到4微米的厚度。
作為電介質(zhì)(絕緣)(dielectric)材料的具體實(shí)施例，使用諸如BaTiO3-MnO-MgO-Y2O3這樣的陶瓷粉末，因?yàn)樗鼈兙哂锌惯€原的能力。而且，可以向電介質(zhì)粉末中加入作為燒結(jié)助劑的玻璃粉。
從降低電介質(zhì)生片41厚度的觀點(diǎn)看，理想的是用于陶瓷生片41的電介質(zhì)粉末具有不大于1.5微米的平均粒徑，從實(shí)現(xiàn)高介電性能和高絕緣性能的觀點(diǎn)看，特別理想的是0.1到0.9微米。
因?yàn)楹瑝A金屬氧化物的SiO-CaO-BaO玻璃抑制介電性能的效應(yīng)、增加燒結(jié)的收縮系數(shù)并增加密度，所以優(yōu)選的是將玻璃粉與電介質(zhì)粉末一起加入到電介質(zhì)生片41中。
從改善電介質(zhì)生片41的燒結(jié)性能和介電性能的觀點(diǎn)看，理想的是電介質(zhì)生片41中所含的玻璃粉的量相對于電介質(zhì)粉末為0.5到5重量％，從增加電介質(zhì)陶瓷層27a的密度、機(jī)械強(qiáng)度和介電性能的觀點(diǎn)看，特別理想的是1到3重量％。
從高度燒結(jié)電介質(zhì)生片41以獲得高密度的觀點(diǎn)看，更理想的是用于電介質(zhì)生片41的玻璃粉具有不大于1.5微米的平均粒徑，從實(shí)現(xiàn)高介電性能和高絕緣性能的觀點(diǎn)看，特別理想的是0.1到0.9微米。
用固相法、液相法(通過草酸法等方法)或水熱合成法合成電介質(zhì)粉末主要的起始原料BaTiO3粉末。在這些合成方法當(dāng)中，從粒徑分布范圍窄和結(jié)晶度高的觀點(diǎn)看，理想的是使用水熱合成法。
因此理想的是BaTiO3粉末具有1.1到10m2/g的平均比表面積。
接著參考圖8(b)，通過用已知的印刷方法，例如絲網(wǎng)印刷法、照相凹版印刷法或膠印法印刷導(dǎo)電漿料而在電介質(zhì)生片41的表面上形成內(nèi)電極圖43。
從實(shí)現(xiàn)小尺寸卻仍保持高可靠性是觀點(diǎn)看，理想的是其厚度不大于2微米，特別是不大于1.5微米。
理想的是導(dǎo)電漿料含有金屬顆粒、有機(jī)溶劑(脂肪族烴和高級醇的混合物)、有機(jī)粘附劑(包括可溶于上述有機(jī)溶劑中的乙基纖維素)和有機(jī)粘結(jié)劑(包括在有機(jī)溶劑中微溶的環(huán)氧樹脂)。
作為導(dǎo)電漿料中所含的金屬顆粒，使用具有0.05到0.5微米平均粒徑的基礎(chǔ)金屬顆粒。
作為基礎(chǔ)金屬，使用鎳、鈷或銅。在這些金屬中，從燒結(jié)金屬的溫度與燒結(jié)電介質(zhì)的溫度基本一致和降低成本的觀點(diǎn)看，理想的是使用鎳。
為了改善金屬粉末的分散并防止金屬在燒結(jié)期間聚集，基礎(chǔ)金屬顆粒理想的是具有0.1到0.5微米的平均粒徑。
從形成致密的具有光滑表面金屬膜的觀點(diǎn)看，理想的是基礎(chǔ)金屬具有0.15到0.4微米的平均粒徑。
為了抑制內(nèi)電極圖43的燒結(jié)性能，理想的是除加入金屬粉末之外，還向?qū)щ姖{料中混入作為固體組分的電介質(zhì)細(xì)粉。為了使粒徑均勻并改善內(nèi)電極層29光滑度，更理想的是電介質(zhì)粉末具有0.05到0.3微米的粒徑。
更理想的是導(dǎo)電漿料中所含的環(huán)氧樹脂的量相對于與之其共含的乙基纖維素為0.05到1.5重量％。
接著參考圖8(c)，通過將電介質(zhì)漿料施加到內(nèi)電極圖43之間的電介質(zhì)生片41的表面上形成電介質(zhì)圖45。
用已知的方法，例如絲網(wǎng)印刷法、照相凹版印刷法、膠印法、噴墨法或凸版印刷法來施加電介質(zhì)漿料。
電介質(zhì)圖45的厚度與內(nèi)電極圖43的厚度相當(dāng)。
理想的是用于形成電介質(zhì)圖45的電介質(zhì)漿料含大量的玻璃粉，這樣能夠整體地形成電介質(zhì)生片41和電介質(zhì)圖45，同時(shí)顯示出提高的燒結(jié)性能。
電介質(zhì)漿料中所含的電介質(zhì)粉末具有的平均粒徑通常與用于電介質(zhì)生片41的電介質(zhì)粉末的平均粒徑幾乎相同，但是從容易控制與電介質(zhì)陶瓷層27和內(nèi)電極層29有關(guān)的燒結(jié)收縮系數(shù)并增加機(jī)械強(qiáng)度而不使顆粒異常生長的觀點(diǎn)看，理想的是其平均粒徑小于用于電介質(zhì)生片41的電介質(zhì)粉末的平均粒徑，理想的是其平均粒徑不大于1微米，特別是0.05到0.7微米。
為了使燒結(jié)收縮系數(shù)一致并實(shí)現(xiàn)高密度，與電介質(zhì)粉末一起加入到電介質(zhì)圖45中的玻璃粉是通過向SiO-CaO-BaO玻璃中加入堿金屬氧化物獲得的玻璃粉，就像加入到電介質(zhì)生片41中的玻璃粉一樣。
可以通過改變堿金屬氧化物的量來改變玻璃粉的軟化點(diǎn)。
從提高非電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層27b的燒結(jié)性能和機(jī)械強(qiáng)度，抑制出現(xiàn)裂縫和分層的觀點(diǎn)看，用于電介質(zhì)漿料的玻璃粉的量相對于電介質(zhì)粉末為1到25重量％，從提高抗熱和抗震動的觀點(diǎn)看，特別是3到15重量％。
從達(dá)到與用于電介質(zhì)生片41的玻璃粉相比較的高燒結(jié)性能和高密度的觀點(diǎn)看，理想的是用于電介質(zhì)漿料的玻璃粉具有不大于1.5微米的平均粒徑，特別是具有0.07到0.7微米的平均粒徑以使非電容部分23具有高的強(qiáng)度。
更理想的是用于電介質(zhì)漿料的玻璃粉的軟化點(diǎn)低于用于電介質(zhì)生片41的玻璃粉的軟化點(diǎn)，由此非電容部分23中的電介質(zhì)陶瓷層27b比電容部分21中的電介質(zhì)陶瓷層27a收縮得大以獲得高密度和高強(qiáng)度，抑制分層和裂縫的出現(xiàn)。
電介質(zhì)漿料包括電介質(zhì)粉末(含用于電介質(zhì)生片41的堿金屬氧化物)、SiO-CaO-BaO玻璃粉、脂肪族烴和高級醇混合物的有機(jī)溶劑、含可溶于上述有機(jī)溶劑中的乙基纖維素的有機(jī)粘附劑和含在上述有機(jī)溶劑中微溶的環(huán)氧樹脂的有機(jī)粘附劑。
將電介質(zhì)漿料施加到內(nèi)電極圖43的周邊上以在上表面上形成電介質(zhì)生片41，或者可以將電介質(zhì)漿料遷移到電介質(zhì)生片41上的內(nèi)電極圖43的周邊上。
接著參考圖8(d)，疊加并在25到80℃的溫度下，使用0.1到10MPa的壓力第一次壓制有許多層的電介質(zhì)生片41(在其上施加了導(dǎo)電漿料)以獲得臨時(shí)疊加的制品。
這時(shí)，疊加的電介質(zhì)生片41沒有完全粘附到一起，而是留有在接下來的第二次疊加過程中能充分排除空氣的間隙。
這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂具有高玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg(120℃)，而且通過在25到80℃下加熱并壓制環(huán)氧樹脂而不增塑。
接下來，在90到130℃的溫度、10到100MPa的壓力下對臨時(shí)疊加的制品進(jìn)行第二次疊加和壓制以使它們完全粘附到一起，從而獲得疊層制品。
在本發(fā)明的疊層制品中，在形成內(nèi)電極圖43的電介質(zhì)生片41一側(cè)的主表面上一起形成電介質(zhì)圖形45和內(nèi)電極圖43。因此，在壓制疊層制品過程中，盡管有熱量和壓力也不使電介質(zhì)生片41和內(nèi)電極圖形43變形，從而獲得疊層制品。
然后，像格子一樣切割疊層制品以獲得電子元件模制品。
在該模制品的兩個(gè)端面上輪流露出形成內(nèi)電極層29的內(nèi)電極圖43一側(cè)上的端面和內(nèi)電極層拉長部分31。
電子元件模制品不局限于通過上述方法獲得的那些，也可以是通過漿料浸施法獲得的那些，輪流疊加電介質(zhì)生片41和具有減小厚度的內(nèi)電極圖43。
然后，在250到300℃的大氣中，或在氧分壓為0.1到1Pa的低氧氣氛中對電子元件的模制品進(jìn)行去灰，并在1200到1300℃的非氧化氣氛中燒結(jié)電子元件的模制品2到3小時(shí)。
而且，需要通過在氧分壓約為0.1到10-4Pa的低氧氣壓力、900到1100℃下進(jìn)行再氧化處理5到15小時(shí)來氧化被還原的電子元件，從而獲得具有大靜電容量和高介電性能的電子元件。
最后，將電子元件的端面用銅漿料涂敷并用鎳/錫電鍍以形成與內(nèi)電極層拉長部分31電連接的外電極25，從而得到疊層陶瓷電容器。
用如上所述的第四發(fā)明的方法制造疊層陶瓷電容器是這樣一種電容器，其中在輪流疊加電介質(zhì)陶瓷層27a和內(nèi)電極層29構(gòu)成的電容部分21的端面上整體形成由電介質(zhì)陶瓷層27b和由拉長內(nèi)電極層29a形成的內(nèi)電極層拉長部分構(gòu)成的非電容部分23，其中非電容部分23中的內(nèi)電極層29和內(nèi)電極層拉長部分31形成一樣高的表面而基本上沒有高度上的差異，非電容部分23中的電介質(zhì)陶瓷層27b是由能夠比電容部分21中的電介質(zhì)陶瓷層27a燒結(jié)得更高的陶瓷構(gòu)成的。這消除了由非電容部分23中的內(nèi)電極層拉長部分31所引起的高度上的差異。此外，非電容部分23比電容部分21燒結(jié)程度高，這能夠提高電介質(zhì)陶瓷層27b與內(nèi)電極層拉長部分31之間界面附近的機(jī)械強(qiáng)度并能夠防止在內(nèi)電極層的周邊中出現(xiàn)分層和裂縫。
根據(jù)制造如上詳細(xì)所述的第一個(gè)發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法，保持這樣的距離施加陶瓷漿料不會使陶瓷漿料疊加在導(dǎo)電圖側(cè)面處的傾斜面上。因此，即使印刷過程中位置發(fā)生偏離，由于在導(dǎo)電圖之間形成了陶瓷圖也會消除幾乎所有高度上的差異。因此，能抑制疊加的陶瓷生片落入導(dǎo)電圖之間，防止出現(xiàn)分層和裂縫。
即使由于印花篩的壓力造成陶瓷漿料向上擴(kuò)張到周邊部分且在印刷過程中位置發(fā)生偏離，為保持導(dǎo)電圖與陶瓷圖之間的位置準(zhǔn)確而設(shè)置邊緣，這可以在導(dǎo)電圖之間可靠地形成陶瓷圖。即使當(dāng)通過疊加許多陶瓷生片(在其上形成導(dǎo)電圖和陶瓷圖)來形成陶瓷疊層制品時(shí)，也能抑制陶瓷疊層制品變形。
而且，根據(jù)制造第二發(fā)明的陶瓷疊層制品的方法，即使當(dāng)在印花篩的周邊區(qū)域中形成的導(dǎo)電圖的上表面上重疊形成陶瓷圖時(shí)，由于在疊加時(shí)有熱量和壓力，陶瓷圖和有機(jī)樹脂薄膜一起遷移到導(dǎo)電圖之間。因此，幾乎平齊地形成導(dǎo)電圖和陶瓷圖能抑制陶瓷疊層制品變形并防止出現(xiàn)分層和砂眼。
在本發(fā)明的疊層電子元件中，內(nèi)電極層和內(nèi)電極層拉長部分形成一樣高的表面而基本上沒有高度上的差異。此外，構(gòu)成非電容部分的電介質(zhì)陶瓷層是由能夠比構(gòu)成電容部分的電介質(zhì)陶瓷層燒結(jié)得高的陶瓷構(gòu)成的。這有可能消除由非電容部分中的內(nèi)電極層拉長部分所引起的高度上的差異。此外，非電容部分比電容部分燒結(jié)得高，提高電介質(zhì)陶瓷層與內(nèi)電極層之間界面附近的機(jī)械強(qiáng)度，防止在內(nèi)電極層附近出現(xiàn)分層和裂縫。
(實(shí)施例1)按照如下所述的方法制造疊層陶瓷電容器(一種陶瓷疊層制品)。
向包括99.5mol％BaTiO3和0.5mol％MnO的100摩爾份組合物中加入0.5摩爾份的Y2O3和0.5摩爾份的MgO。向100重量份的此陶瓷組分中加入55重量％的賦形劑，該賦形劑包括5.5重量％的乙基纖維素和94.5重量％的石油乙醇。使用三輥滾軋機(jī)捏和該混合物以制備陶瓷料漿，然后用沖模涂布機(jī)法將其施加到帶狀的聚酯載膜上制備陶瓷生片。
通過使用三輥滾軋機(jī)捏和45重量％的粒徑為0.2微米的鎳粉和55重量％的賦形劑(包括5.5重量％的乙基纖維素和94.5重量％的石油乙醇)制備導(dǎo)電漿料。
通過粉碎部分上述陶瓷料漿直至BaTiO3的粒徑為0.5微米以呈現(xiàn)與導(dǎo)電漿料一樣的糊狀粘稠度來制備形成陶瓷圖的陶瓷漿料。當(dāng)用η1表示在0.01s-1的剪切速率下陶瓷漿料的粘度，用η2表示在100s-1的剪切速率下陶瓷漿料的粘度時(shí)，比例η2/η1從10變到15。陶瓷漿料與生片之間的粘附劑在SP值上的差異如表1所示。
接下來，使用邊長為150毫米的正方形印花篩的絲網(wǎng)印刷機(jī)將上述導(dǎo)電漿料以矩形的形狀印刷到獲得的陶瓷生片的主表面上，并干燥以形成具有如表1所示平均厚度的導(dǎo)電圖。
在這種情況下，導(dǎo)電圖外周側(cè)面處的傾斜面的角度在1°到30°內(nèi)發(fā)生改變。
通過使用邊長為150毫米的正方形印花篩，與導(dǎo)電圖保持如表1所示的間距L2將陶瓷漿料印刷到導(dǎo)電圖之間的陶瓷生片上，并干燥以制備陶瓷生片(在其上已經(jīng)形成了導(dǎo)電圖以及陶瓷圖)。在陶瓷圖外周側(cè)面處的傾斜面的角度θ2在0.5°到40°內(nèi)發(fā)生改變。
導(dǎo)電圖外周側(cè)面處的傾斜面和陶瓷圖外周側(cè)面處的傾斜面所對的角θ1按表1中所示的變化。
接下來，一層接一層地疊加300層陶瓷生片。然后，在其上表面和下表面上疊加10層既沒有導(dǎo)電圖也沒有陶瓷圖的陶瓷生片。對疊層制品進(jìn)行第一次壓制以形成臨時(shí)疊加的制品。在這些條件下制備的臨時(shí)疊加的制品處于這樣一種狀態(tài)，其中陶瓷生片沒有完全粘附在一起而在由導(dǎo)電圖、陶瓷圖和生片圍成的部分中具有小的間隙。
然后，在100℃的溫度、20MPa的壓力下對臨時(shí)疊加的制品進(jìn)行第二次壓制以疊加并完全粘附陶瓷生片，在臨時(shí)疊加的制品上具有施加的導(dǎo)電圖，在其上下具有疊加的陶瓷生片，該陶瓷生片是由與上述陶瓷生片一樣的材料形成的，從而獲得母體疊層制品。
形成本發(fā)明陶瓷疊層制品的母體疊層制品具有在導(dǎo)電圖的陶瓷生片一側(cè)的主表面上一起形成的陶瓷圖和導(dǎo)電圖。因此，在通過壓制疊加的步驟中，熱量或壓力都不會使陶瓷生片或?qū)щ妶D發(fā)生變形，從而獲得母體疊層制品。
然后，將母體疊層制品切割成格子以獲得陶瓷疊層制品。陶瓷疊層制品被分割成位于母體疊層制品中心部分的疊層制品和在周邊部分中形成的疊層制品。
在這種情況下，從母體疊層制品的中心出發(fā)半徑40毫米內(nèi)的區(qū)域被視為中心部分，其它區(qū)域則視為周邊部分。
內(nèi)導(dǎo)電圖的端面輪流露出陶瓷疊層制品的兩個(gè)端面。
然后，在250℃的大氣中或在500℃、0.1Pa的氧氣/氮?dú)鈿夥罩屑訜崽沾莎B層制品并進(jìn)行去灰。
而且，在1250℃、10-7的氧氣/氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)去灰后陶瓷疊層制品2小時(shí)，然后在900℃、10-2Pa的氧氣/氮?dú)鈿夥罩性傺趸沾莎B層制品4小時(shí)以獲得陶瓷疊層制品。燒結(jié)后，在900℃下，在陶瓷燒結(jié)體的端面上燒結(jié)銅漿料，隨后用鎳/錫電鍍從而形成連接到內(nèi)部導(dǎo)體上的外導(dǎo)線。
這樣獲得的疊層陶瓷電容器具有0.8毫米寬和1.6毫米長的外部尺寸。沒有由內(nèi)部導(dǎo)體所引起的高度上的差異。內(nèi)部導(dǎo)體不是彎曲的而是平坦的。
然后，用放大倍數(shù)為40倍的雙筒顯微鏡觀察燒結(jié)后的在母體疊層制品中心部分中形成的300層的疊層陶瓷電容器和燒結(jié)后的在母體疊層制品周邊部分中形成的300層的疊層陶瓷電容器以評估疊層陶瓷電容器端面中存在的裂縫。而且，拋光疊層陶瓷電容器的端面和側(cè)面以評估內(nèi)部導(dǎo)體邊緣部分中存在的分層。
而且，使用探針型表面糙粗度計(jì)測量在陶瓷生片上形成的導(dǎo)電圖和陶瓷圖所對的角θ1和陶瓷圖的仰角θ2。
結(jié)果如表1所示。
表1
打*的樣品超出本發(fā)明的范圍從表1的結(jié)果可知，在疊層陶瓷電容器中，在導(dǎo)電圖之間保持一定的距離形成陶瓷圖的樣品1-3到1-13中，在來自母體疊層制品中心部分以及周邊部分的樣品中，燒結(jié)后的砂眼和分層都很少。特別是在樣品1-5到1-11中，其中導(dǎo)電圖與陶瓷圖之間的間距為30到150微米，幾乎觀察不到砂眼和分層。
在樣品1-1和1-2中，其中導(dǎo)電圖與本陶瓷圖之間的間距設(shè)置成0和-50(在包括傾斜面在內(nèi)的導(dǎo)電圖上疊加的長度)，形成砂眼、分層和許多IR缺陷。特別是在樣品1-1中，其中在導(dǎo)電圖的側(cè)面上疊加陶瓷圖超過50微米，在來自邊緣區(qū)的樣品中形成非常多的砂眼和分層。
(實(shí)施例2)用如下所述的方法制造疊層陶瓷電容器。
向包括99.5mol％BaTiO3和0.5mol％MnO的100摩爾份的組合物中加入0.5摩爾份的Y2O3和0.5摩爾份的MgO。向100重量份的此陶瓷組分中加入55重量份的賦形劑，該賦形劑包括5.5重量份％的聚乙烯醇縮丁醛、1.7重量％的增塑劑和92.8重量份％的石油乙醇。使用球磨機(jī)捏和該混合物以制備陶瓷料漿，然后用沖模涂布機(jī)法將其施加到帶狀的聚酯載膜上以制備陶瓷生片。將陶瓷生片的厚度調(diào)整到約2.5微米。
通過使用三輥滾軋機(jī)捏和45重量％的平均粒徑為0.2微米的鎳粉和55重量％的賦形劑(包括5.5重量％的乙基纖維素和94.5重量％的石油乙醇)來制備導(dǎo)電漿料。
基本上使用用于制備陶瓷生片和增塑劑的樹脂組分(丁縮醛玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為80℃)制備形成有機(jī)樹脂薄膜的料漿。通過改變增塑劑的加入量改變其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，使其不高于80℃。
樹脂組分的量是0到85重量％。使用丙烯酸樹脂(玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為0℃)而不是使用聚乙烯醇縮丁醛作為樹脂組分制備料漿。
有這樣形成的樹脂組分與增塑劑量的比例與陶瓷生片中的比例相同(在表中描述為“相同”)的有機(jī)樹脂薄膜；增塑劑的量小于陶瓷生片中增塑劑的量以提高玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(表2中描述為“高”)的有機(jī)樹脂薄膜；增塑劑的量大于陶瓷生片中的量以降低玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(表2中描述為“低”)的有機(jī)樹脂薄膜。
通過粉碎部分上述陶瓷料漿直至BaTiO3具有0.5微米的平均粒徑制備用于形成陶瓷圖的陶瓷漿料。然后，向這100重量份陶瓷粉末中加入55重量份賦形劑，該賦形劑包括5.5重量％的乙基纖維素和94.5重量％的石油乙醇，同時(shí)使用與導(dǎo)電漿料相同的樹脂組分。用三輥滾軋機(jī)捏和該混合物以獲得其漿料。
接下來，使用邊長為150mm的正方形印花篩的絲網(wǎng)印刷機(jī)將上述導(dǎo)電漿料以矩形的形狀印刷到獲得的陶瓷生片的主表面上，并干燥以形成導(dǎo)電圖。
在這種情況下，位于導(dǎo)電圖外周側(cè)面處的傾斜面的角度θ約為20°。
進(jìn)而，使用沖模涂布機(jī)將用于形成有機(jī)樹脂薄膜的料漿施加到陶瓷生片上(在其上形成導(dǎo)電圖)，其厚度為20到300納米，即施加到整個(gè)導(dǎo)電圖的表面上和導(dǎo)電圖之間的陶瓷生片上。
然后，使用邊長為150毫米的正方形印花篩將陶瓷漿料印刷到導(dǎo)電圖之間的陶瓷生片上，并進(jìn)行干燥以制備陶瓷生片(在其上已經(jīng)形成了導(dǎo)電圖以及陶瓷圖)。
這里，將陶瓷圖的寬度設(shè)計(jì)得與導(dǎo)電圖之間的寬度相當(dāng)。然而，在印花篩的周邊部分，在導(dǎo)電圖側(cè)面處的上表面上重疊形成陶瓷圖。形成厚度基本相同的導(dǎo)電圖和陶瓷圖。
然后，從載膜上剝離陶瓷生片。疊加300層陶瓷生片。進(jìn)而，在其上表面和下表面上疊加10層既沒有導(dǎo)電圖也沒有陶瓷圖的陶瓷生片。對疊層制品進(jìn)行第一次壓制以形成臨時(shí)疊加的制品。
然后，在100℃的溫度(該溫度高于任何一個(gè)上述制備的有機(jī)樹脂薄膜的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn))、20MPa的壓力下對臨時(shí)疊加的制品進(jìn)行第二次壓制以疊加并完全粘附陶瓷生片，在臨時(shí)疊加的制品上具有施加的導(dǎo)電圖，在其上下具有疊加的陶瓷生片，該陶瓷生片是由與上述陶瓷生片一樣的材料形成的，從而獲得母體疊層制品。
然后，將疊層制品切割成格子以獲得疊層制品。
陶瓷疊層制品被分割成位于疊層制品中心部分的疊層制品和在周邊部分中形成的疊層制品。
在這種情況下，從疊層制品的中心出發(fā)半徑40毫米內(nèi)的區(qū)域被視為中心部分，其它區(qū)域則視為周邊部分。
然后，在0.1Pa的氧氣/氮?dú)鈿夥罩?、?00℃下加熱疊層制品并進(jìn)行去灰。
而且，在1250℃、10-7Pa的氧氣/氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)去灰后的陶瓷疊層制品2小時(shí)，然后在900℃、10-2Pa的氧氣/氮?dú)鈿夥罩性傺趸沾莎B層制品4小時(shí)以獲得陶瓷疊層制品。燒結(jié)后，在900℃下，在陶瓷疊層制品的端面上燒結(jié)銅漿料，隨后用鎳/錫電鍍從而形成連接到內(nèi)部導(dǎo)體上的外導(dǎo)線。
這樣獲得的疊層陶瓷電容器具有0.8毫米寬和1.6毫米長的外部尺寸。沒有由內(nèi)部導(dǎo)體所引起的高度上的差異。內(nèi)部導(dǎo)體不是彎曲的而是平坦的。
然后，用放大倍數(shù)為40倍的雙筒顯微鏡觀察燒結(jié)后的在母體疊層制品中心部分中形成的300層的疊層陶瓷電容器和燒結(jié)后的在母體疊層制品周邊部分中形成的300層的疊層陶瓷電容器以評估疊層陶瓷電容器端面中存在的砂眼。而且，拋光疊層陶瓷電容器的端面和側(cè)面以評估內(nèi)部導(dǎo)體邊緣部分中存在的分層。結(jié)果如表2所示。
表2
*的樣品超出本發(fā)明的范圍**玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)與陶瓷生片相比從表2的結(jié)果可知，在包括導(dǎo)電圖的陶瓷生片上形成有機(jī)樹脂薄膜和形成與導(dǎo)電圖間的寬度相當(dāng)陶瓷圖的樣品2-2到2-14中，在疊加的時(shí)候有機(jī)樹脂薄膜遷移，由此導(dǎo)電圖的表面變得與陶瓷圖的表面齊平，燒結(jié)后在取自疊層制品中心部分的樣品和取自疊層制品周邊部分的樣品中幾乎都不(little)形成砂眼和分層。
在樣品2-3到2-6和2-8到2-14中，其中有機(jī)樹脂薄膜具有50到200納米的厚度，在周邊部分中觀察到輕微程度的分層，但是在中心部分中未觀察到砂眼或分層。
在樣品2-3、2-4和2-5中，其中有機(jī)樹脂薄膜中所含的樹脂組分是丁縮醛，丁縮醛與增塑劑的比例是30∶70，玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)低于陶瓷生片的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)且有機(jī)樹脂薄膜具有50到150納米的厚度，那里完全沒有形成分層或砂眼。即使當(dāng)丙烯酸樹脂用作樹脂組分時(shí)，也不出現(xiàn)分層或砂眼。
在形成陶瓷圖但沒有形成有機(jī)樹脂薄膜的樣品2-1中、特別是在周邊部分中出現(xiàn)很多砂眼和分層。
(實(shí)施例3)用如下所述的方法制造疊層陶瓷電容器。
向100摩爾份的組合物(包括99.5摩爾％的BaTiO3和0.5摩爾％的MnO)中加入0.5摩爾％的Y2O3和0.5摩爾％的MgO，并按表3所示的量進(jìn)一步向其中加入具有一定軟化點(diǎn)的玻璃粉制備電介質(zhì)陶瓷料漿。用沖模涂布機(jī)法將電介質(zhì)陶瓷料漿施加到帶狀聚酯載膜上制備有3微米厚度的電介質(zhì)陶瓷生片。
因?yàn)殡娊橘|(zhì)粉末的粒徑受占大量的BaTiO3粉末的支配，所以其平均粒徑就是BaTiO3的平均粒徑。
這里，電介質(zhì)生片中使用的電介質(zhì)粉末具有約0.4微米的平均粒徑，玻璃粉具有約0.7微米的平均粒徑和680℃的軟化點(diǎn)。按表3所示的量加入這些粉末以制備電介質(zhì)生片。
通過使用三輥滾軋機(jī)捏和45重量％的平均粒徑為0.2微米的鎳粉和55重量％的賦形劑(包括5.5重量％的乙基纖維素和94.5重量％的石油乙醇)來制備導(dǎo)電漿料。
就像制備導(dǎo)電漿料的情況一樣，通過粉碎部分上述電介質(zhì)陶瓷料漿直至BaTiO3具有如表3中所示的平均粒徑來制備形成電介質(zhì)圖的電介質(zhì)漿料。
含上述組分的玻璃粉具有如表3所示的軟化點(diǎn)，并且按表3所示的量，將其加入到100重量份的電介質(zhì)粉末中。
玻璃粉具有約0.5微米的平均粒徑。
然后，如圖8(b)所示，使用絲網(wǎng)印刷機(jī)將上述導(dǎo)電漿料以內(nèi)電極圖的形狀印刷到獲得的電介質(zhì)生片的主表面上，并進(jìn)行干燥。
接下來參考圖8(c)，通過絲網(wǎng)印刷將電介質(zhì)漿料印刷到在電介質(zhì)生片上形成的內(nèi)電極圖的周邊上，并干燥以制備電介質(zhì)生片(在其上已經(jīng)形成內(nèi)電極圖以及電介質(zhì)圖)。
接著參考圖8(d)，疊加200層電介質(zhì)生片。而且，在其上表面和下表面上疊加10層既沒有內(nèi)電極圖也沒有電介質(zhì)圖的電介質(zhì)生片以獲得臨時(shí)疊加的制品。
在這些條件下獲得的臨時(shí)疊加的制品處于這樣一種狀態(tài)，其中電介質(zhì)生片沒有完全粘附到一起而是留有在第二次壓制疊加時(shí)可以充分排除空氣的間隙。
然后，在100℃的溫度、20MPa的壓力下對臨時(shí)疊加的制品進(jìn)行第二次壓制以疊加并完全粘附電介質(zhì)生片，在臨時(shí)疊加的制品上具有施加的內(nèi)電極圖，在其上下具有疊加的電介質(zhì)生片，該電介質(zhì)生片是由與上述電介質(zhì)生片一樣的材料形成的，從而獲得一種疊層制品。
疊層制品(其是本發(fā)明的疊層電子元件)在具有內(nèi)電極圖的電介質(zhì)生片一側(cè)上的主表面上具有同時(shí)形成的電介質(zhì)圖和內(nèi)電極圖。因此，在壓制疊加的步驟中，熱量或壓力都不使電介質(zhì)生片或者內(nèi)電極圖變形，從而獲得疊層制品。
然后，將疊層制品切割成格子以獲得電子元件的模制品。使構(gòu)成內(nèi)電極層拉長部分的內(nèi)電極圖的端面輪流露出疊層制品的兩個(gè)端面。
然后，在250℃的大氣中或在500℃、0.1Pa的氧氣/氮?dú)鈿夥罩屑訜犭娮釉哪Ｖ破凡⑦M(jìn)行去灰。
在10-7Pa的氧氣/氮?dú)鈿夥罩?、?250℃下燒結(jié)去灰后的電子元件的模制品2小時(shí)，然后再在10-2Pa的氧氣/氮?dú)鈿夥罩?、?00℃下再氧化電子元件的模制品4小時(shí)以獲得電子元件。
燒結(jié)后，在900℃下，在陶瓷燒結(jié)體的端面上燒結(jié)銅漿料，隨后用鎳/錫鍍覆以形成連接到內(nèi)電極層上的外電極。
這樣獲得的疊層陶瓷電容器具有0.8毫米寬和1.6毫米長的外部尺寸。沒有由內(nèi)電極層所引起的高度上的差異。內(nèi)部電極層不是彎曲的而是平坦的。
然后，使用放大倍數(shù)為40倍的雙筒顯微鏡觀察1000層的這樣獲得的疊層陶瓷電容器以評估疊層陶瓷電容器端面中存在的裂縫。
而且，拋光300層的燒結(jié)體的端面和側(cè)面以評估內(nèi)電極層邊緣部分中存在的分層。
而且，在1.0KHz的頻率和0.5Vrms的測量電壓的條件下測量這樣獲得的300層的疊層陶瓷電容器的靜電電容以計(jì)算平均值。然后，按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)，在280℃的溫度ΔT下對層數(shù)為300的樣品進(jìn)行震動試驗(yàn)以評估所生成的裂縫的數(shù)目。
拋光層數(shù)為10的疊層陶瓷電容器的截面，進(jìn)行熱侵蝕，并使用電子顯微鏡(SEM)觀察。分析SEM照片的圖像以得到構(gòu)成電容部分和非電容部分的電介質(zhì)陶瓷層中的氣孔率。
以標(biāo)準(zhǔn)樣品的組合物為基礎(chǔ)，通過使用分析電子顯微(EPMA)測量硅來得到玻璃的量。
在所有的樣品中，構(gòu)成疊層陶瓷電容器電容部分的電介質(zhì)顆粒的平均粒徑為0.42微米。
使用電子顯微鏡測量分散在載物臺上的100粒顆粒來計(jì)算用于電介質(zhì)生片的電介質(zhì)粉末(BaTiO3粉末)和玻璃粉以及用于電介質(zhì)漿料的電介質(zhì)粉末(BaTiO3粉末)和玻璃粉末。
結(jié)果如表3所示。
表3
打*的樣品超出本發(fā)明的范圍表3(續(xù))
打*的樣品超出本發(fā)明的范圍從表3的結(jié)果可知，在樣品3-1到3-10中，其中構(gòu)成非電容器部分的電介質(zhì)陶瓷層中的玻璃量大于構(gòu)成電容器部分的電介質(zhì)陶瓷層中的玻璃量，靜電容量稍有下降，這取決于樣品3-9和3-10中電介質(zhì)陶瓷層中的玻璃量。然而，燒結(jié)后，非電容部分中的氣孔率小于電容部分中的氣孔率，從而燒結(jié)性能得以提高。
幾乎觀察不到裂縫和分層。甚至在熱震試驗(yàn)中，裂縫的頻率也不增加。
在樣品3-11和3-12中，其中構(gòu)成非電容部分和電容部分的電介質(zhì)陶瓷層中的玻璃量相同，電介質(zhì)漿料中的玻璃粉的軟化點(diǎn)設(shè)置得低于電介質(zhì)生片中的玻璃粉的軟化點(diǎn)，燒結(jié)后非電容部分中的氣孔率小于電容部分中的氣孔率，改善了抗裂縫出現(xiàn)、分層和抗熱量和震動的能力。
在樣品3-13和3-14中，其中構(gòu)成非電容部分和電容部分的電介質(zhì)陶瓷層中的玻璃量相同，電介質(zhì)漿料中的電介質(zhì)粉末的平均粒徑設(shè)置得低于電介質(zhì)生片中的平均粒徑，燒結(jié)后氣孔率變小，并且改善抗裂縫出現(xiàn)和分層。
在樣品3-15和3-16中，其中電介質(zhì)漿料中的電介質(zhì)粉末的平均粒徑設(shè)置得小于電介質(zhì)生片中的平均粒徑，且選擇構(gòu)成非電容部分的電介質(zhì)陶瓷層中的玻璃量大于構(gòu)成電容部分的電介質(zhì)陶瓷層中的玻璃量，疊層陶瓷電容器具有增加的靜電容量。燒結(jié)后，完全消除了裂縫，分層和熱沖擊試驗(yàn)中的ΔT裂縫。
在樣品3-17中，其中在構(gòu)成非電容部分和電容部分的電介質(zhì)陶瓷層中使玻璃的量、玻璃粉的軟化點(diǎn)和電介質(zhì)顆粒的平均粒徑完全相同，由于燒結(jié)造成的收縮系數(shù)接近，而且非電容部分和電容部分氣孔率相同。因此，由于燒結(jié)內(nèi)電極層拉長部分造成的大收縮系數(shù)使得內(nèi)電極層拉長部分與電介質(zhì)陶瓷層的界面上的連接強(qiáng)度變?nèi)?，而且裂縫和分層增加。特別是因?yàn)闄C(jī)械強(qiáng)度小，在熱震試驗(yàn)中增加了裂縫出現(xiàn)的頻率。
在樣品3-18中，其中非電容部分中的電介質(zhì)漿料中玻璃的加入量小于電介質(zhì)生片中的玻璃加入量，在樣品3-19中，其中用于電介質(zhì)漿料的電介質(zhì)粉末具有大的平均粒徑，燒結(jié)后非電容部分中的氣孔率小于電容部分中的氣孔率，而且裂縫和分層進(jìn)一步增加。
權(quán)利要求
1.一種疊層電子元件，其中在由輪流疊加電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)電極層構(gòu)成的電容部分的側(cè)面上整體形成由電介質(zhì)陶瓷層和通過拉長內(nèi)電極層而形成的內(nèi)電極層拉長部分構(gòu)成的非電容部分；和在所說的非電容部分上設(shè)置一對外電極，以使所說的內(nèi)電極層拉長部分與其交替連接；其中，所說的內(nèi)電極層和所說的內(nèi)電極層拉長部分形成基本上沒有高度差異的齊平表面，并且所說的非電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層是由陶瓷構(gòu)成的，該陶瓷比所說的電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層燒結(jié)程度高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的疊層電子元件，其中電容部分和非電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層包括電介質(zhì)顆粒和玻璃相，且所說的非電容部分中電介質(zhì)陶瓷層中所含的玻璃量大于電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層中所含的玻璃量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的疊層電子元件，其中構(gòu)成非電容部分的電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)顆粒具有的平均粒徑小于構(gòu)成電容部分的電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)顆粒的平均粒徑。
4.制造疊層電子元件的方法，包括以下步驟通過在其上印刷用于形成內(nèi)電極的漿料，在含電介質(zhì)粉末的電介質(zhì)生片的主表面上保持預(yù)定距離形成許多內(nèi)電極圖；通過印刷至少含電介質(zhì)粉末和玻璃粉并且具有比所說的電介質(zhì)生片更高的燒結(jié)性的材料的電介質(zhì)漿料，形成厚度基本上與在所說的內(nèi)電極圖之間的內(nèi)電極圖厚度相同的電介質(zhì)圖；和疊加許多在生片上已經(jīng)形成所說的內(nèi)電極圖和所說的電介質(zhì)圖的電介質(zhì)生片。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制造疊層電子元件的方法，其中電介質(zhì)圖中所含的玻璃粉的軟化點(diǎn)低于電介質(zhì)生片中所含的玻璃粉的軟化點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的制造疊層電子元件的方法，其中電介質(zhì)漿料中所含的電介質(zhì)粉末的平均粒徑小于電介質(zhì)生片中所含的電介質(zhì)粉末的平均粒徑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種疊層電子元件，其中在由輪流疊加電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)電極層構(gòu)成的電容部分的側(cè)面上整體形成由電介質(zhì)陶瓷層和通過拉長內(nèi)電極層而形成的內(nèi)電極層拉長部分構(gòu)成的非電容部分；和在所說的非電容部分上設(shè)置一對外電極，以使所說的內(nèi)電極層拉長部分與其交替連接；其中，所說的內(nèi)電極層和所說的內(nèi)電極層拉長部分形成基本上沒有高度差異的齊平表面，并且所說的非電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層是由陶瓷構(gòu)成的，該陶瓷比所說的電容部分中的電介質(zhì)陶瓷層燒結(jié)程度高；以及制造疊層電子元件的方法。即使通過降低層的厚度而增加層的數(shù)量，導(dǎo)電圖的厚度也不造成高度上的差異，并能抑制陶瓷疊層制品變形以及抑制絕緣阻抗下降和出現(xiàn)短路。
文檔編號H05K1/03GK1949420SQ20061000692
公開日2007年4月18日 申請日期2002年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月25日
發(fā)明者巖井田智廣, 小泉成一 申請人:京陶瓷株式會社