專利名稱：用在場致發(fā)光用途上的厚膜組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改良的聚合物厚膜組合物，尤其是這種組合物在場致發(fā)光(EL)方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可絲網(wǎng)印刷的場致發(fā)光(EL)厚膜組合物以及它們在形成EL板或燈方面的應(yīng)用?！鞍濉焙汀盁簟钡囊馑际堑韧摹?br> EL燈或板一般是用濺射有ITO(氧化銦錫)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為基材構(gòu)成的。ITO濺射PET的厚度往往為5.0到7.0mils。ITO實(shí)際厚度范圍為約750-1500nm。在ITO濺射PET上用線網(wǎng)印刷印上含有螢光粉的涂層。然后在箱式或帶式傳動(dòng)加熱爐中在130℃下干燥5-10分鐘。所用的螢光粉通常為摻雜有過渡金屬的ZnS。然后，用線網(wǎng)印刷印上一層介電層并按上述方法干燥。一般淀積兩層介電層并加以干燥。最后，印上背面電極導(dǎo)電層并按上述方法干燥以形成完整的燈。就結(jié)構(gòu)而言，EL燈基本上是一個(gè)電容器，ITO層用作透明導(dǎo)電層，可以讓螢光粉層發(fā)出的光穿過燈的正面而光線稍有減弱或沒有減弱。這些燈通常使用AC(交流電)。
EL燈制造用可絲網(wǎng)印刷的油墨或糊劑由溶解在溶劑中的樹脂或聚合物以及有助于賦予所得組合物特殊性能的功能性組分所組成。目前EL燈大量使用的樹脂屬于叫做含氟聚合物的通用類樹脂。也使用諸如氰乙基化淀粉或環(huán)氧樹脂等其他樹脂。遺憾的是，由于溶解性問題，通常不能使用優(yōu)選的乙二醇醚。如上所述，螢光粉糊劑含有懸浮在樹脂/溶劑溶液中的ZnS顆粒，后者被看作介質(zhì)。介電層或絕緣層糊劑包含高介電常數(shù)材料，如分散在含氟聚合物基介質(zhì)中的鈦酸鋇粉。
背面電極銀糊劑是有分散在上述介質(zhì)中的銀片狀粉末組成的，而碳電極糊劑使用分散在適用介質(zhì)中的導(dǎo)電性碳黑和石墨。用碳作為后前面電極的情況更常見，因?yàn)檫@種材料的成本較低，而且當(dāng)EL燈被置于偏壓下和存在水的情況下，銀會(huì)發(fā)生遷移。
在制造小型EL燈(如2×2英寸)時(shí)，可以用碳電極替代銀電極，而性能沒有太大的降低。對(duì)較大的燈來說，以采用銀電解為宜的原因在于銀的電阻較低，可以產(chǎn)生亮度更均勻的EL燈。
以下專利描述了以前的工藝狀況。
Bush等人的美國專利US6,445,128公開了用PVDF/HFP共聚物樹脂粘合劑制造的EL板，粘合劑與DMAC(N，N′-二甲基乙酰胺)溶劑和/或其他高沸點(diǎn)溶劑/惰性溶劑/增量劑基本上不交聯(lián)。樹脂粘合劑的特點(diǎn)是熔體粘度為1.0-8.5千泊，差示掃描量熱儀(DSC)測出的熔解溫度為103-115℃。
由于EL燈隨著時(shí)間的推移按指數(shù)規(guī)律退化，因此，關(guān)鍵是找到新的方法來減少這種退化的發(fā)生，從而延長燈的壽命。退化速率與燈使用時(shí)的電壓/頻率有關(guān)，以及燈所處的溫度/濕度。電壓/頻率越高，退化就越嚴(yán)重。同樣，溫度/濕度越高，退化越嚴(yán)重。對(duì)EL燈進(jìn)行必要的改進(jìn)會(huì)延長燈的使用壽命。也就是說，由于通常是按照它們原有亮度的百分比來監(jiān)控EL燈的，照明200小時(shí)后亮度為原來亮度的50％的燈比照明100小時(shí)后亮度為原來亮度的50％的燈更有用。延長使用壽命可以打開新的EL燈市場。為便于推廣聚合物的使用，還非常需要使之更易于溶解在乙二醇醚這樣的常用溶劑中。
從以上觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的目標(biāo)是提供制造EL燈用可絲網(wǎng)印刷的糊劑，這種燈有了改進(jìn)，即壽命得到延長。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是生產(chǎn)亮度更高的用銀作為背面電極的EL燈。
此外，本發(fā)明的附加目的是生產(chǎn)EL燈用可絲網(wǎng)印刷糊劑，這種燈用銀作為背面電極，并且不存在明顯的銀遷移現(xiàn)象。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供EL燈用可絲網(wǎng)印刷糊劑，這種糊劑包含PVDF/HFP共聚物，它作為燈結(jié)構(gòu)中至少一種這樣的糊劑的整體介質(zhì)部分。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供EL燈用可絲網(wǎng)印刷糊劑，這種糊劑具有穩(wěn)定的溶液粘度，不會(huì)導(dǎo)致因溶液久置而增加“短路”事故，并且能夠在乙二醇醚溶劑中溶解。
當(dāng)熔解溫度和熔體粘度處在明顯不同于以前的工藝所述的數(shù)值范圍時(shí)，我們意外地發(fā)現(xiàn)了PVDF/HFP共聚物所表現(xiàn)出的明顯的優(yōu)點(diǎn)。我們發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的推移，本發(fā)明中所用的PVDF/HFP共聚物的溶液粘度比以前的工藝所述的溶液粘度穩(wěn)定得多。這是一種明顯的改進(jìn)，因?yàn)榕c以前所述的工藝相比較，采用在此所述的PVDF/HFP共聚物明顯減少了隨著時(shí)間的推移而出現(xiàn)的“短路”現(xiàn)象。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及的厚膜組合物包含a)功能性組分；b)PVDF/HFP聚合物樹脂，PVDF/HFP聚合物樹脂的共聚物，或它們的混合物；溶解在c)有機(jī)溶劑中，附加條件是PVDF/HFP樹脂具有i)0.2-0.7千泊的熔體粘度和ii)在85-98℃范圍內(nèi)的DSC熔解溫度。
本發(fā)明還涉及形成場致發(fā)光板的方法，包括(a)提供基材；(b)在所述基材上淀積至少一層含螢光粉的厚膜組合物；(c)在層(b)上淀積至少一層介電性厚膜組合物；和(d)在層(c)上淀積至少一層導(dǎo)電性厚膜組合物；其中，(b)、(c)或(d)層中至少有一層含有PVDF/HFP聚合物樹脂、PVDF/HFP聚合物樹脂的共聚物或它們的混合物，樹脂具有i)0.2-0.7千泊的熔體粘度和ii)在85-98℃范圍內(nèi)的DSC熔解溫度。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明可用于生產(chǎn)組合物，組合物構(gòu)成EL燈制造中所述以下各層1)含螢光粉的糊劑組合物；2)介電即絕緣糊劑組合物；3)碳電極糊劑組合物；或4)銀電極糊劑組合物。
這些厚膜組合物包含功能性組分，賦予組合物適用的功能。舉例來說，功能性組分可以由導(dǎo)電顆粒、產(chǎn)生介電性的顆?；蛟诖嬖陔妶龅那闆r下可以輻射光的螢光粉組成。
這些功能性組分分散在用作功能相載體的有機(jī)介質(zhì)中。有機(jī)介質(zhì)由溶解在溶劑中的聚合物或樹脂組分組成。
以下討論的是本發(fā)明厚膜組合物的主要成分。
A.功能性組分本厚膜組合物中的功能性組分可以是1)螢光粉或含有顆粒的螢光粉；2)介電或絕緣顆粒，如鈦酸鋇和二氧化鈦，或3)導(dǎo)電顆粒，如銀、石墨、碳或它們的混合物。功能性組分的顆粒直徑和形狀并不特別重要，只要它適用于本申請的方法即可。
功能性組分的顆粒尺寸分布本身不是與本發(fā)明有效性有關(guān)的關(guān)鍵。但作為顆粒物，顆粒尺寸在0.1-50微米范圍內(nèi)為好，0.1-20微米更好。
B.有機(jī)介質(zhì)本發(fā)明有機(jī)介質(zhì)工藝不是傳統(tǒng)型的，是聚合物在溶劑中形成的溶液，能賦予組合物獨(dú)特的性能。此外，本發(fā)明聚合物樹脂必須能溶解于有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的聚合物樹脂特別重要。本發(fā)明所用的聚合物樹脂為氟碳樹脂族，是聚偏二氟乙烯(PVDF/HFP)和它們的共聚物中，是由1，1-二氟乙烯，H2C＝CF2，(一種無色氣體)聚合而產(chǎn)生的。這種樹脂在高溫下表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性，強(qiáng)度和耐磨性比其他含氟塑料高，易于在傳統(tǒng)熱塑加工設(shè)備上加工。此外，本發(fā)明聚合物的特點(diǎn)在于具有以下物理性質(zhì)(1)熔體粘度為0.2-0.7千泊；2)DSC熔解溫度為85-98℃；(3)六氟丙烯(HFP)在總的樹脂組合物中所占的摩爾百分比為12-16％。樹脂的分子量在100，000-200,000范圍內(nèi)。如熔體粘度和DSC熔解溫度所示，在本發(fā)明中對(duì)分子量范圍加以選擇顯示出了優(yōu)于Bush等人的美國專利6,445,128的出人意料的結(jié)果。事實(shí)上，Bush等人的美國專利中圖4指出了他們所公開的EL燈所用穩(wěn)定的熔體粘度和DSC熔解溫度范圍(第6欄，在22-55中)。
在厚膜組合物中發(fā)現(xiàn)的使用最多的溶劑為乙酸乙酯和象α或β萜烯這樣的萜系烯或它們的混合物加上其他溶劑，如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、二甘醇-丁醚、二甘醇-丁醚乙酸酯、己二醇、高沸點(diǎn)醇和醇酯。此外，載體中可以包含涂覆到基材上后促使(組合物)迅速硬化用的揮發(fā)性液體。需要的介質(zhì)以乙二醇醚和β-萜烯醇為基本原料。對(duì)這些組分與其他溶劑進(jìn)行各種組合，以得到滿足要求的粘度和揮發(fā)性。
C.附加組分可以在本發(fā)明組合物中加入附加組分以賦予需要的性能。例如，可以添加需要的增粘劑或流動(dòng)增進(jìn)劑。典型的增粘劑例子包括含丙烯酸的介質(zhì)。典型的流動(dòng)增進(jìn)劑包括諸如來自Solutia有限公司的Madaflow之類的產(chǎn)品。
D.組合物的形成一般來說，用機(jī)械混合的方法將上述功能性組分混入有機(jī)介質(zhì)(載體)，形成具有適合印刷用的稠度和流變性能的糊劑狀組合物，叫做“糊劑”。有機(jī)介質(zhì)必須是其中的固體可以分散并具有足夠穩(wěn)定度的介質(zhì)。介質(zhì)的流變性必須如此，即它們能夠賦予組合物良好的涂敷性能。這樣的性質(zhì)包括固體分散系具有足夠的穩(wěn)定度、組合物具有良好的涂敷性、基材和固體具有合適的粘度、觸變性和合適的潤濕性、良好的干燥速率和足以承受磨糙處理的干膜強(qiáng)度。
用行星式混合機(jī)對(duì)固體和有機(jī)介質(zhì)加以機(jī)械混合，然后在三輥滾軋機(jī)上進(jìn)行分散，制成具有適合網(wǎng)板印刷用的稠度和流變性的糊狀組合物。用厚膜技術(shù)中所熟悉的傳統(tǒng)方式將后者作為“厚膜”印刷到基材上。
厚膜組合物中的有機(jī)介質(zhì)與分散系中的無機(jī)固體之比取決于糊劑的涂敷方法和所用的有機(jī)介質(zhì)種類。如上所述，通常為了獲得良好的覆蓋性，分散系應(yīng)包含50-91wt％無機(jī)固體和50-9wt％載體。當(dāng)然，可以通過添加不影響組合物有益性能的其他材料來對(duì)本發(fā)明組合物加以改進(jìn)。這樣的配方從專業(yè)角度來講有很多。
糊劑通常是在三輥滾軋機(jī)上制備的。當(dāng)用Bookfield HBT粘度計(jì)以低、中和高剪切速率測量時(shí)，糊劑的粘度范圍通常在以下范圍內(nèi)E.涂敷本發(fā)明糊劑可用于下述場致發(fā)光板或燈的形成。提供一個(gè)通常由濺射了ITO(氧化銦錫)的聚酯(PET)所構(gòu)成的基材。
剪切速率(RPM，轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘)粘度(Pa*s)0.550-25000150-1000 優(yōu)選300-750最優(yōu)選10 20-20050-125 優(yōu)選60-100 最優(yōu)選1005-7512.5-60優(yōu)選25-50 最優(yōu)選實(shí)施例現(xiàn)在用實(shí)例和比較例(例1和例2)對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
實(shí)施例中所用的聚合物樹脂的要素實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物可從Solvay Solexis-Thorofare，NJ購得，PVDF/HFP共聚物；熔體粘度為0.45千泊；熔解溫度為94℃HYLARSNTM可從Ausimont USA購得；PVDF/HFP共聚物，熔體粘度4.5千泊；熔解溫度109℃KYNAR9301可從Atofina有限公司購得，PVDF/PTFE/HFP共聚物，熔體粘度1.7千泊；熔解溫度90℃注意KYNAR9301不象HYLAR樹脂那樣，是PVDF/HFP共聚物。
實(shí)施例介質(zhì)的制備方法是將35.0g實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物(來自Solvay Solexis-Thorofare，NJ)溶解在65.0g二甘醇-乙醚乙酸酯溶劑中(可從Eastman Chemical購得)，邊攪拌邊加熱到約100℃，保溫2小時(shí)。樹脂完全溶解而形成清澈的溶液。該溶液需要用來作為VDF/HFP共聚物介質(zhì)。
然后用上述介質(zhì)生產(chǎn)含螢光汾的糊劑(A)，介電或絕緣糊劑(B)，碳電極糊劑(C)和銀電極糊劑(D)。這些厚膜糊劑的制作方法如下(A)將60.0g EL螢光粉可從Osram Sylvania公司購得，牌號(hào)為ANE 430)與37.25g上述實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物介質(zhì)、2.5g含丙烯酸的介質(zhì)和0.25g流動(dòng)增進(jìn)劑混合。中速混合各組分30分鐘。結(jié)果產(chǎn)生黃-綠色糊劑。
(B)將47.25g實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物介質(zhì)與37.5g鈦酸鋇粉、12.5g二氧化鈦粉、2.5含丙烯酸的介質(zhì)和0.25g流動(dòng)增進(jìn)劑混合。對(duì)這些組分混合約45分鐘，然后送到三輥滾軋機(jī)上的若干軋道上。結(jié)果產(chǎn)生白色糊劑。
(C)將5.0g導(dǎo)電性碳(來自Cabot有限公司)與14.0g石墨(來自Dixon有限公司)、0.5g流動(dòng)增進(jìn)劑和80.5g上述實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物介質(zhì)混合。對(duì)這些組分混合約45分鐘，然后送到三輥滾軋機(jī)上的若干軋道上。結(jié)果產(chǎn)生黑色糊劑。
(D)將60.0g銀片(DuRo公司產(chǎn)，平均粒徑為7微米)與34.75g上述實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物介質(zhì)、5.0g含丙烯酸的介質(zhì)和0.25g流動(dòng)增進(jìn)劑混合約30分鐘，然后送到三輥滾軋機(jī)上的若干軋道上。結(jié)果產(chǎn)生銀色糊劑。
按標(biāo)準(zhǔn)步驟制造EL等。所有例子所用的起始基材均為來自COFilms有限公司的200歐姆7.0mil厚的濺射了ITO的PET。用200目的不銹鋼絲網(wǎng)印制各層。
各層印制完畢后都要在箱式加熱爐中在130℃溫度下干燥10分鐘。
按照上述方法加工一層(A)、兩層(B)和一層(D)。然后對(duì)EL燈接通115V/400Hz的AC，并測量最初的亮度或輝度。測量后在60℃、相對(duì)濕度90％的條件下對(duì)部件進(jìn)行數(shù)百小時(shí)的老化，并測量亮度。作為比較，重復(fù)上述整個(gè)步驟，制成EL燈，不同的是沒有采用實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物，而是用另一種含氟聚合物。主要使用PVDF/PTFE/HFP三聚物，它是從Atofina有限公司購得的KYNAR9301。上述老化研究結(jié)果如下

此外還注意到與KYNAR組相比，實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物組的所示的銹斑或污點(diǎn)少得多，這表明銀遷移大為減少。上述數(shù)據(jù)表明，與KYNAR組相比，190小時(shí)加速老化后實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物的使用壽命得到了延長(最初亮度48％比34％)。另外，經(jīng)過這段時(shí)間實(shí)際亮度實(shí)際亮度比KYNAR組大一倍。31.9比15.9cd/m2。這是明顯的和意料之外的改進(jìn)。
實(shí)施例2為了進(jìn)行比較，用HYLARSNTM樹脂(可從Ausimont，USA購得)按上述步驟進(jìn)行了嘗試。但是，所有制造EL燈的嘗試總是導(dǎo)致一定數(shù)量的短路燈的形成。使用這種樹脂最初產(chǎn)量通常在60-95％，過了一段時(shí)間后，產(chǎn)量總是減少。用實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物作為燈用樹脂時(shí)產(chǎn)量總是接近100％。對(duì)作為時(shí)間函數(shù)的HYLARSNTM樹脂和實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物的溶液粘度加以比較顯示出出乎意料的和明顯的差異

上述所有的測量均是采用Brookfield RVT粘度計(jì)進(jìn)行的，#14轉(zhuǎn)軸，轉(zhuǎn)速為10RPM，在25℃進(jìn)行測量。
測量結(jié)果清楚地表明隨著時(shí)間的推移HYLARSNTM穩(wěn)定性降低。注意過了一個(gè)月的時(shí)間HYLARSNTM的粘度增加550％，而實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物粘度增加35％。HYLARSNTM的粘度大幅度增加的現(xiàn)象與隨時(shí)間推移而出現(xiàn)的短路有很大關(guān)系。這表明時(shí)間一長，有些HYLARSNTM樹脂要么沉淀出來，要么形成“凝膠”結(jié)構(gòu)。而實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物沒有出現(xiàn)這種現(xiàn)象，而且仍保持上述所有優(yōu)點(diǎn)(壽命延長、銀遷移減少等)。這似乎表明在EL燈用糊劑中采用實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物的效果要比采用HYLARSNTM好得多。注意，HYLARSNTM的熔體粘度與實(shí)驗(yàn)用VDF/HFP共聚物的熔體粘度(中列值為4.5kP對(duì)0.45kP)有很大差異，熔解溫度也有很大差異(中列值109℃對(duì)94℃)。
權(quán)利要求
1.一種厚膜組合物包括a)功能性組分；b)PVDF/HFP聚合物樹脂，PVDF/HFP聚合物樹脂的共聚物或它們的混合物；溶解于c)有機(jī)溶劑。附加條件是PVDF/HFP樹脂具有i)0.2-0.7千泊熔體粘度和ii)范圍為85-98℃的熔解溫度。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述功能性組分選自銀、碳、石墨或它們的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述功能性組分選自螢光粉、含螢光粉的顆?；蛩鼈兊幕旌衔?。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述功能性組分選自BaTiO3、TiO2或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于PVDF/HFP樹脂含有占樹脂組合物總量12-16mole％的六氟丙烯(HFP)。
6.權(quán)利要求1所述的組合物還包含增粘劑。
7.權(quán)利要求1所述的組合物還包含流動(dòng)增進(jìn)劑。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于有機(jī)溶劑選自含有二甘醇-乙醚乙酸酯的一組化合物。
9.在制造場致發(fā)光板是使用權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的組合物。
10.形成場致發(fā)光板的方法包括(a)提供基材；(b)在所述基材上淀積至少一層含有螢光粉的厚膜組合物；(c)在層(b)上淀積至少一層介電厚膜組合物；(d)在層(c)上淀積至少一層導(dǎo)電性厚膜組合物；其特征在于層(b)、(c)或(d)中至少有一層包含PVDF/HFP聚合物樹脂、PVDF/HFP聚合物樹脂的共聚物或它們的混合物，具有i)0.2-0.7千泊熔體粘度和ii)范圍為85-98℃的熔解溫度。
11.一種采用權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述組合物的場致發(fā)光板。
12.用權(quán)利要求10所述方法形成的場致發(fā)光板。
全文摘要
本發(fā)明涉及的厚膜組合物包含a)功能性組分；b)PVDF/HFP聚合物樹脂，PVDF/HFP聚合物樹脂的共聚物，或它們的混合物；溶解在c)有機(jī)溶劑中，附加條件是PVDF/HFP樹脂具有i)0.2－0.7千泊的熔體粘度和ii)在85－98℃范圍內(nèi)的DSC熔解溫度。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1637059SQ20041010017
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者J·R·多弗曼 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司