專利名稱：一種文石型碳酸鈣晶須的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度文石型碳酸鈣晶須的制造方法。
背景技術(shù)：
晶須是針狀單晶材料。由于結(jié)晶完整，具有極高的強(qiáng)度、模量、耐熱隔熱性能，而且作為增強(qiáng)材料使用時(shí)具有比短纖維材料更好的加工性能。
碳酸鈣微粉(輕鈣、重鈣、納米粉末)作為填料已廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、油墨、造紙等工業(yè)中。而碳酸鈣晶須由于具有增強(qiáng)、增韌性能，作為填料可以改善塑料制品的力學(xué)性能、阻燃性能、耐熱性能及加工性能；提高橡膠制品的強(qiáng)度；改善油墨的光澤度、透明度，可以用于制備高檔紙張以及用于摩擦材料以提高耐磨性。因此，碳酸鈣晶須具有廣泛的應(yīng)用前景。
碳酸鈣晶體有方解石、文石、球霰石三種晶型。在常溫常壓下，方解石為穩(wěn)定晶型，文石和球霰石為亞穩(wěn)定晶型。方解石晶體為立方體或紡錘形，而文石晶體常見為針狀單晶。在適宜的條件下，文石晶體定向生長(zhǎng)而形成晶須。因此在碳酸鈣晶須的制備過程中，必須對(duì)結(jié)晶過程進(jìn)行控制以使其形成文石相結(jié)晶。
碳酸鈣粉體一般以生石灰或消石灰為原料，通過在二氧化碳?xì)饬髦刑妓峄磻?yīng)制得，這樣得到的碳酸鈣是方解石型結(jié)晶。在同樣以生石灰或消石灰為原料經(jīng)過碳酸化反應(yīng)制備碳酸鈣晶須的過程中，必須控制制備條件，否則得不到晶須而只能生成微粉。在已有研究報(bào)道中除了控制制備溫度、攪拌速度、二氧化碳通入速度外，加入晶種或加入晶型控制劑是經(jīng)常采用的方法。日本專利JP63-256514、JP63-260815報(bào)告了采用磷酸及可溶性磷酸鹽制備碳酸鈣晶須的方法，但得到的晶須的長(zhǎng)度一般小于10μm、在日本專利JP4-321515、JP4-224110和美國(guó)專利US5164172中描述了在含有文石相碳酸鈣晶種的條件下，加入含磷酸或可溶性磷酸鹽的氫氧化鈣漿液制造碳酸鈣晶須的方法，可以制得長(zhǎng)度高于20μm的碳酸鈣晶須。在碳酸鈣晶須的制備中，在另一類晶型控制劑Mg2+離子(如鎂鹽)存在下可以在不需要預(yù)加晶種的前提下得到純度高、晶須長(zhǎng)徑比高的碳酸鈣晶須。已有的研究如文獻(xiàn)(J.Am.Ceram.Soc.Vol.78(7)，1983(1995)文獻(xiàn)一)以及(J.Ceram.Soc.Jpn.，Vol.104，196(1996))中報(bào)告了以MgCl2為晶型控制劑，在石灰水溶液中80℃反應(yīng)制得了純度大于98％的碳酸鈣晶須，晶須直徑為0.5-1μm，長(zhǎng)徑比為20-80。在日本專利JP2001-354416中，在含Mg2+的高濃度消石灰水懸濁液中通入二氧化碳碳酸化制得了高純度文石相碳酸鈣晶須，晶須長(zhǎng)度為10-20μm(文獻(xiàn)二)。以上結(jié)果說(shuō)明采用Mg2+為晶型控制劑對(duì)于制得高純度碳酸鈣晶須是十分有效的方法。但作為一種在工業(yè)上大批量生產(chǎn)的方法，上述文獻(xiàn)中所述的方法存在明顯的缺陷。首先，按已有的研究結(jié)果，在Mg2+離子作為晶型控制劑時(shí)其反應(yīng)原理如下各式所示(1)(2)(3)(4)(5)(6)可知，Mg2+離子在初期與消石灰反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2，反應(yīng)中又重新變?yōu)镸g2+離子，在碳酸鈣晶須制備完成后，Mg2+離子并不消耗，而在后續(xù)水洗過程中被洗去。由于使用Mg2+離子如鎂鹽作為晶型控制劑時(shí)，其用量很大(一般初始投料比Mg/Ca＞1.4)，因此，大量的鎂鹽未回收再利用，一是造成大量浪費(fèi)，增加了制造成本；二是造成水體污染。而在以上文獻(xiàn)中并未涉及對(duì)Mg2+離子的回收利用問題，在文獻(xiàn)一中雖然提到了可以對(duì)過濾后的鎂鹽溶液返回使用，但并未進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，也未給出研究事例。
其次，在文獻(xiàn)一中，所采用的消石灰的投料濃度為0.25mol/L，相應(yīng)地產(chǎn)物碳酸鈣晶須的濃度最大也只能達(dá)到0.25mol/L即25g/L，造成產(chǎn)物產(chǎn)量過低，提高了工業(yè)化制備成本。因此在文獻(xiàn)二中，采用高濃度的消石灰懸濁液(按其典型實(shí)施例，投料濃度達(dá)到1.1mol/L)，使碳酸鈣晶須產(chǎn)量達(dá)到約110g/L。但在這種高濃度條件下，由于消石灰按上述反應(yīng)(1)轉(zhuǎn)化為粘稠的氫氧化鎂，體系接近于凝膠狀，攪拌難以起到作用。因此文獻(xiàn)二采用特殊的攪拌葉片進(jìn)行高速攪拌，在攪拌中形成不同的水流方向，通過這樣的改進(jìn)，才以較高產(chǎn)率制得了碳酸鈣晶須。盡管如此也還存在總反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(一次反應(yīng)需要約30小時(shí))，產(chǎn)物碳酸鈣晶須較短(晶須長(zhǎng)度10-20μm)的問題，仍然不能滿足高效率生產(chǎn)高質(zhì)量晶須的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述制備方法中存在的缺陷，提供一種文石型碳酸鈣晶須的制備方法，使制得的文石型碳酸鈣晶須純度高、長(zhǎng)度長(zhǎng)、制造成本低、適于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
解決本發(fā)明技術(shù)問題的技術(shù)方案是該文石型碳酸鈣晶須的制備方法是以生石灰或消石灰為原料，采用鎂鹽作為晶型控制劑通過二氧化碳碳酸化法制造文石型碳酸鈣晶須，即由消石灰或生石灰為原料，與鎂鹽溶液或鎂鹽回收液按適當(dāng)比例混合后，在一定溫度下通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，在碳酸化過程中多次補(bǔ)加消石灰漿料，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾，含鎂離子的鎂鹽濾液回收反復(fù)使用，濾餅經(jīng)水洗、烘干得到碳酸鈣晶須(見附圖1工藝流程圖)。
具體制備工藝過程具有以下生產(chǎn)步驟(1)將工業(yè)生石灰，加水消化成氫氧化鈣漿液，將漿液經(jīng)1-3次沉降分級(jí)除去底部沉降粗顆粒和渣滓作為精制原料漿液。對(duì)于消石灰，加入5～20倍的水形成漿液后進(jìn)行沉降分級(jí)制得精制原料漿液。
(2)將鎂鹽(如氯化鎂)回收液進(jìn)行化學(xué)分析滴定其中的Mg2+、Ca2+濃度后，根據(jù)一定投料比R([MgCl2]/[Ca(OH)2])與氫氧化鈣漿液攪拌混合，在室溫～80℃間反應(yīng)0.5-2小時(shí)使之達(dá)到反應(yīng)平衡，控制反應(yīng)溫度在35～85℃條件下通入CO2氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，保持二氧化碳流量為100～1000ml min-1l-1、攪拌速率100～600rpm(轉(zhuǎn)/分)，用pH計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系的pH值變化。
(3)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2～4小時(shí)，體系pH值在7.0～8.0范圍內(nèi)時(shí)，按原投料量的1～8倍均勻補(bǔ)加氫氧化鈣漿液，補(bǔ)加速度控制在0.04～0.20mol h-1l-1，補(bǔ)加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)至體系pH值降到7以下時(shí)，即可結(jié)束反應(yīng)。
(4)將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾出沉淀物用水洗滌2-3遍，再在60-80℃烘干便可得到CaCO3晶須產(chǎn)品。濾液回收用于下一次制備。
所述的原料為生石灰或消石灰。對(duì)于生石灰，可以加適量的水干法消化成氫氧化鈣后，過篩除去其中粗的雜質(zhì)，再加入5～20倍的水劇烈攪拌形成氫氧化鈣漿液。也可以將生石灰加入過量水(5～20倍)濕法消化為石灰乳，將漿液或石灰乳經(jīng)1-3次沉降分級(jí)后除去底部沉降粗顆粒和渣滓作為原料漿液備用。對(duì)于消石灰，加入5～20倍的水形成漿液后進(jìn)行沉降分級(jí)制得精制原料漿液，所制漿液中應(yīng)顆粒均勻、細(xì)膩、無(wú)肉眼可觀察到的粗大顆粒。也可以采用石灰石為原料經(jīng)過輕度煅燒后制得生石灰，再如上精制得到原料漿液。
所述鎂鹽回收液是制備碳酸鈣晶須(首次制備條件可參照參考例1)過程中過濾產(chǎn)物后形成的濾液。所用鎂鹽可以是無(wú)水MgCl2，也可以是水合MgCl2如6H2O·MgCl2。可以將濾液直接使用，也可以將濾液加上部分洗滌液作為回收液使用。濾液中Mg2+、Ca2+濃度可以采用化學(xué)分析法進(jìn)行滴定(可參考一般Mg2+、Ca2+濃度的分析方法)。再根據(jù)一定投料比R([MgCl2]/[Ca(OH)2])決定所需回收液用量，若回收液中Mg2+濃度高于所需濃度，則可加水稀釋，若低于所需濃度，則可以按投料比計(jì)算所需鎂鹽用量并加以補(bǔ)足，也可以將回收液加熱煮沸除去部分水后再調(diào)節(jié)至所需濃度。
所述反應(yīng)原料投料比R([MgCl2]/[Ca(OH)2])可以在1.0～6.0之間，低于1.0，則容易生成方解石型碳酸鈣顆粒，降低產(chǎn)物中文石型碳酸鈣晶須的含量，高于6.0，則鎂鹽用量過大，造成不必要的浪費(fèi)，增加原料成本。更適宜的投料比為1.4～4.0。
所述碳酸化的反應(yīng)溫度以35～85℃為宜，更適宜的反應(yīng)溫度為65～80℃。反應(yīng)溫度低于35℃，容易生成碳酸鈣顆粒，高于85℃，則由于水的蒸發(fā)引起濃度變化且造成能源損失。
所述碳酸化中使用的二氧化碳?xì)怏w可以是純二氧化碳?xì)怏w，也可以是二氧化碳與空氣的混合氣體。二氧化碳?xì)怏w的通入速度可以根據(jù)反應(yīng)物體積或投料量來(lái)確定，按純CO2計(jì)算，通入速度以100～1000ml min-1l-1為宜，最好為100-400ml min-1l-1，如是混合氣體，則可按此比例折算確定通入量。二氧化碳通入速度過小，造成碳酸化反應(yīng)速度降低，生產(chǎn)效率低下，通入速度過大，則影響反應(yīng)產(chǎn)物的純度和品質(zhì)。
所述碳酸化反應(yīng)中的攪拌速度也對(duì)反應(yīng)過程有顯著影響。適宜的攪拌速度宜根據(jù)反應(yīng)漿液的體積和容量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。攪拌速度過低，影響碳酸化反應(yīng)的均勻性，攪拌速度過高也對(duì)產(chǎn)物品質(zhì)有不利影響。在1升反應(yīng)體系中，攪拌速度以100～600rpm(轉(zhuǎn)/分)為宜，最好是200-400rpm。
所述反應(yīng)過程中原料漿料的補(bǔ)加，是為了避免由于高濃度漿料與鎂鹽反應(yīng)導(dǎo)致體系粘度過大難以均勻反應(yīng)的缺點(diǎn)，可以使反應(yīng)懸濁液在較低粘度下均勻反應(yīng)并逐步地提高漿料的加入量從而提高總反應(yīng)收率。補(bǔ)加過程以均勻補(bǔ)加不影響反應(yīng)過程為原則，可以連續(xù)恒定速度補(bǔ)加，也可以間歇性多次補(bǔ)加。補(bǔ)加速度控制在0.04～0.20mol h-1l-1為宜，補(bǔ)加過快，會(huì)由于局部不均勻而生成碳酸鈣顆粒，補(bǔ)加過慢則影響反應(yīng)效率。本發(fā)明的一大特征是回收鎂鹽溶液并結(jié)合在碳酸化反應(yīng)中均勻補(bǔ)加漿料，補(bǔ)加量以體系粘度增加但不至于造成反應(yīng)均勻性問題為原則，一般以初次投料量的1-8倍為宜，最好為3-6倍。補(bǔ)加過程中可以停止通入二氧化碳?xì)猓a(bǔ)加完成后再重新通入，也可邊通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化邊補(bǔ)加漿料。
所述反應(yīng)過程中體系pH值的變化可以用于反應(yīng)過程的控制。在消石灰漿料與鎂鹽溶液反應(yīng)平衡后，體系的pH值為7.6-9.0，在碳酸化反應(yīng)開始后，反應(yīng)初期體系呈勻速反應(yīng)，體系中pH值略有降低。在反應(yīng)末期，隨著懸濁液中碳酸鈣結(jié)晶的成長(zhǎng)，鈣離子濃度的急劇降低，pH值迅速降低至7以下。碳酸化反應(yīng)結(jié)束，可以終止反應(yīng)。
本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比有如下積極效果本發(fā)明將反應(yīng)產(chǎn)物過濾所得濾液回收反復(fù)使用，既降低了碳酸鈣晶須制造成本，又避免了傾倒洗滌鎂鹽濾液對(duì)水質(zhì)的污染；本發(fā)明所采用的在碳酸化反應(yīng)中多次補(bǔ)加原料漿料的方法，避免了高濃度漿料反應(yīng)帶來(lái)的反應(yīng)不均勻的缺點(diǎn)，并提高了單次制備產(chǎn)量；而且，采用本發(fā)明制得的文石型碳酸鈣晶須純度高，產(chǎn)物中文石相晶須含量為93％-98％；晶須長(zhǎng)度為20-60μm，晶須長(zhǎng)徑比大，長(zhǎng)徑比可達(dá)15-40；產(chǎn)率高，產(chǎn)率可達(dá)93-96％。。因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)效率高、制造成本低、碳酸鈣晶須品質(zhì)高，適于工業(yè)批量制造碳酸鈣晶須的方法。


以下結(jié)合實(shí)施例附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1為本發(fā)明文石型碳酸鈣晶須的制備方法的工藝流程圖2為參考例2所制得碳酸鈣晶須的掃描電鏡照片圖3為實(shí)施例2所制得碳酸鈣晶須的掃描電鏡照片具體實(shí)施方式
以下為本發(fā)明的非限定實(shí)施例。
參考例1取工業(yè)消石灰，加入15倍水室溫高速攪拌0.5小時(shí)形成漿液，將漿液進(jìn)行沉降分級(jí)除去底部粗大顆粒制得精制原料漿液，漿液顆粒均勻、細(xì)膩、無(wú)肉眼可觀察到的粗大顆粒。測(cè)定漿料濃度為26.6g/100g。
在0.5L三口燒瓶中置入水0.4L，接著加入氯化鎂六水合物50.8g并攪拌使之溶解，再在氯化鎂溶液中加入氫氧化鈣漿液43.6g，再加入約0.07L水沖洗入瓶中，邊攪拌邊加熱，在80℃保溫反應(yīng)0.5小時(shí)后體系為粘稠懸濁液，以100mL/min通入CO2氣體，控制碳酸化反應(yīng)溫度為80℃，攪拌速率為250rmp，反應(yīng)初期pH值為7.96，反應(yīng)中緩慢降低至7.85，反應(yīng)后期迅速降低至6.84，停止反應(yīng)。產(chǎn)物過濾并加水洗滌1～2遍，在60℃溫度下干燥。用X-射線衍射儀測(cè)定產(chǎn)物中文石相含量為98％，用掃描電鏡觀察晶須長(zhǎng)度為30-40μm，長(zhǎng)徑比為20-30。產(chǎn)量為14.8g(折算為29.6g/L)，產(chǎn)率為95％。
參考例2.
取工業(yè)生石灰，加適量的水干法消化成氫氧化鈣后，過篩除去其中粗的雜質(zhì)，加入20倍的水劇烈攪拌形成粗制氫氧化鈣漿料，經(jīng)三次沉降分級(jí)后除去粗顆粒，得到精制氫氧化鈣漿液，漿液濃度為32.4％取參考例1中過濾后的濾液，采用化學(xué)滴定法測(cè)定Mg2+濃度為0.48M，在0.4L濾液中補(bǔ)加氯化鎂六水合物2.0g后置于0.5L三口燒瓶中，攪拌加入精制漿料35.7g，再補(bǔ)加約0.08L水，邊攪拌邊加熱，在80℃保溫反應(yīng)0.5小時(shí)通入CO2氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為80℃，CO2氣體通入速度為100mL/min，攪拌速率為200rmp。在體系pH值降低至6.80時(shí)停止反應(yīng)。產(chǎn)物抽濾、水洗、烘干后用X-射線衍射儀測(cè)定文石相含量為95％，用掃描電鏡觀察晶須長(zhǎng)度為5-10μm，長(zhǎng)徑比為10-20。
實(shí)施例1.
取參考例2中同樣精制氫氧化鈣漿料和回收濾液為原料，取0.4L濾液并補(bǔ)加氯化鎂六水合物2.0g后置于0.5L三口燒瓶中，攪拌加入精制漿料35.8g，再補(bǔ)加約0.08L水，邊攪拌邊加熱，在80℃保溫反應(yīng)0.5小時(shí)通入CO2氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為80℃，CO2氣體通入速度為100mL/min，攪拌速率為250rmp。反應(yīng)初期懸濁液pH值為8.05，反應(yīng)2小時(shí)后體系pH值為7.96，取精制漿料35.8g以約8.9g/小時(shí)的速度均勻加入，繼續(xù)反應(yīng)至體系pH值降低至6.86時(shí)停止反應(yīng)。產(chǎn)物過濾后濾液用于下一次反應(yīng)，濾餅加水洗滌1～2遍，在60-100℃溫度下干燥得到碳酸鈣晶須，產(chǎn)物中文石相晶須含量為94％，用掃描電鏡觀察晶須長(zhǎng)度為20-30μm，長(zhǎng)徑比為15-30。產(chǎn)量為29.4g(折算為58.8g/L)，產(chǎn)率為96％。
實(shí)施例2.
制備過程與條件同實(shí)施例1，但在碳酸化2小時(shí)后以約8.9g/小時(shí)的速度補(bǔ)加精制氫氧化鈣漿料71.6g，同樣后處理后所得產(chǎn)物中文石相晶須含量為93％，用掃描電鏡觀察晶須長(zhǎng)度為30-40μm，長(zhǎng)徑比為20-30。產(chǎn)量為44.1g(折算為88.2g/L)，產(chǎn)率為94％。
實(shí)施例3.
取實(shí)施例1中同樣精制氫氧化鈣漿料和回收濾液為原料，取0.8L濾液并補(bǔ)加氯化鎂六水合物4.0g后置于1L三口燒瓶中，攪拌加入精制漿料71.6g，邊攪拌邊加熱，在80℃保溫反應(yīng)0.5小時(shí)通入CO2氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，控制反應(yīng)條件同實(shí)施例1，在碳酸化反應(yīng)2小時(shí)后以約17.8g/小時(shí)的速度均勻補(bǔ)加精制漿料214.8g，繼續(xù)反應(yīng)至體系pH值降低至6.86時(shí)停止反應(yīng)。經(jīng)過濾、水洗、烘干后得到碳酸鈣晶須，產(chǎn)物中文石相晶須含量為93％，用掃描電鏡觀察晶須長(zhǎng)度為50-60μm，長(zhǎng)徑比為20-40。產(chǎn)量為118.9g(118.9g/L)，產(chǎn)率為93％。
對(duì)照例.
在0.5L三口燒瓶中置入水0.4L，接著加入氯化鎂六水合物162.6g并攪拌使之溶解，再在氯化鎂溶液中加入與參考例1相同的精制氫氧化鈣漿液139.3g，邊攪拌邊加熱，在80℃保溫反應(yīng)0.5小時(shí)后體系為漿糊狀極粘稠液，提高攪拌速度至600rmp，仍不能實(shí)現(xiàn)均勻攪動(dòng)。以100mL/min通入CO2氣體，控制碳酸化反應(yīng)溫度為80℃，攪拌速率為600rmp，反應(yīng)初期pH值為10.4，反應(yīng)中緩慢降低，反應(yīng)后期迅速降低至6.90，停止反應(yīng)。產(chǎn)物過濾并加水洗滌1～2遍，在60℃溫度下干燥。用X-射線衍射儀測(cè)定產(chǎn)物中文石相含量為30％，用掃描電鏡觀察晶須長(zhǎng)度為10-20μm，大部分為方解石型碳酸鈣顆粒。
以上參考例1與參考例2的對(duì)比說(shuō)明，制備碳酸鈣晶須后的濾液可以回收使用，但僅僅采用回收鎂鹽溶液按同樣條件制備只能得到細(xì)小的碳酸鈣晶須。對(duì)照例說(shuō)明，如果采用高濃度漿料反應(yīng)，則由于體系粘度過大導(dǎo)致不均勻反應(yīng)而影響產(chǎn)物的收率與品質(zhì)。而實(shí)施例1、2、3則說(shuō)明，采用回收鎂鹽溶液并結(jié)合在碳酸化反應(yīng)中均勻補(bǔ)加漿料，則可制得高長(zhǎng)徑比的碳酸鈣晶須，并且，隨著補(bǔ)加漿料量的增大，晶須變長(zhǎng)，單批次反應(yīng)收率也成倍提高。因此，采用回收鎂鹽溶液并結(jié)合在碳酸化反應(yīng)中均勻補(bǔ)加漿料的技術(shù)，可以高產(chǎn)率、低成本地制備高純、高長(zhǎng)徑比的碳酸鈣晶須。
權(quán)利要求
1.一種文石型碳酸鈣晶須的制備方法，其特征在于以生石灰或消石灰為原料，采用鎂鹽作為晶型控制劑通過二氧化碳碳酸化法制造文石型碳酸鈣晶須，即由消石灰或生石灰為原料，與鎂鹽溶液或鎂鹽回收液按適當(dāng)比例混合后，在一定溫度下通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，在碳酸化過程中多次補(bǔ)加消石灰漿料，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾，含鎂離子的鎂鹽濾液回收反復(fù)使用，濾餅經(jīng)水洗、烘干得到碳酸鈣晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的文石型碳酸鈣晶須的制備方法，其特征在于具有以下生產(chǎn)步驟(1)將工業(yè)生石灰，加水消化成氫氧化鈣漿液，將漿液經(jīng)1-3次沉降分級(jí)除去底部沉降粗顆粒和渣滓作為精制原料漿液，對(duì)于消石灰，加入5～20倍的水形成漿液后進(jìn)行沉降分級(jí)制得精制原料漿液；(2)將鎂鹽回收液進(jìn)行化學(xué)分析滴定其中的Mg2+、Ca2+濃度后，根據(jù)一定投料比R([MgCl2]/[Ca(OH)2])與氫氧化鈣漿液攪拌混合，在室溫～80℃間反應(yīng)0.5-2小時(shí)使之達(dá)到反應(yīng)平衡，控制反應(yīng)溫度在35～85℃條件下通入CO2氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，保持二氧化碳流量為100～1000ml min-1l-1、攪拌速率100～600轉(zhuǎn)/分，用pH計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系的pH值變化；(3)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2～4小時(shí)，體系pH值在7.0～8.0范圍內(nèi)時(shí)，按原投料量的1～8倍均勻補(bǔ)加氫氧化鈣漿液，補(bǔ)加速度控制在0.04～0.20mol h-1l-1，補(bǔ)加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)至體系pH值降到7以下時(shí)，即可結(jié)束反應(yīng)；(4)將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，濾出沉淀物用水洗滌2-3遍，再在60-80℃烘干便可得到CaCO3晶須產(chǎn)品。濾液回收用于下一次制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的文石型碳酸鈣晶須的制備方法，其特征在于對(duì)于生石灰，可以加適量的水干法消化成氫氧化鈣后，過篩除去其中粗的雜質(zhì)，再加入5～20倍的水劇烈攪拌形成氫氧化鈣漿液，也可以將生石灰加入5～20倍過量水濕法消化為石灰乳，將漿液或石灰乳經(jīng)1-3次沉降分級(jí)后除去底部沉降粗顆粒和渣滓作為原料漿液備用。對(duì)于消石灰，加入5～20倍的水形成漿液后進(jìn)行沉降分級(jí)制得精制原料漿液，所制漿液中應(yīng)顆粒均勻、細(xì)膩、無(wú)肉眼可觀察到的粗大顆粒。也可以采用石灰石為原料經(jīng)過輕度煅燒后制得生石灰，再如上精制得到原料漿液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的文石型碳酸鈣晶須的制備方法，其特征在于鎂鹽回收液是制備碳酸鈣晶須過程中過濾產(chǎn)物后形成的濾液，所用鎂鹽可以是無(wú)水MgCl2，也可以是水合MgCl2，可以將濾液直接使用，也可以將濾液加上部分洗滌液作為回收液使用，濾液中Mg2+、Ca2+濃度可以采用化學(xué)分析法進(jìn)行滴定，再根據(jù)一定投料比R即[MgCl2]/[Ca(OH)2]決定所需回收液用量，若回收液中Mg2+濃度高于所需濃度，則可加水稀釋，若低于所需濃度，則可以按投料比計(jì)算所需鎂鹽用量并加以補(bǔ)足，也可以將回收液加熱煮沸除去部分水后再調(diào)節(jié)至所需濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的文石型碳酸鈣晶須的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料投料比R即[MgCl2]/[Ca(OH)2]在1.0～6.0之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的文石型碳酸鈣晶須的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料投料比R為1.4～4.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的文石型碳酸鈣晶須的制備方法，其特征在于碳酸化的反應(yīng)溫度為35～80℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的文石型碳酸鈣晶須的制備方法，其特征在于碳酸化中使用的二氧化碳?xì)怏w可以是純二氧化碳?xì)怏w，也可以是二氧化碳與空氣的混合氣體。二氧化碳?xì)怏w的通入速度可以根據(jù)反應(yīng)物體積或投料量來(lái)確定，按純CO2計(jì)算，通入速度以100～1000ml min-1l-1為宜，最好為100-400ml min-1l-1，如是混合氣體，則可按此比例折算確定通入量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的文石型碳酸鈣晶須的制備方法，其特征在于回收鎂鹽溶液并結(jié)合在碳酸化反應(yīng)中均勻補(bǔ)加漿料，反應(yīng)過程中原料漿料的補(bǔ)加量以體系粘度增加但不至于造成反應(yīng)均勻性問題為原則，一般為初次投料量的1-8倍，補(bǔ)加速度為0.04～0.20mol h-1l-1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的文石型碳酸鈣晶須的制備方法，其特征在于反應(yīng)過程中體系pH值的變化用于反應(yīng)過程的控制，在消石灰漿料與鎂鹽溶液反應(yīng)平衡后，體系的pH值為7.6-9.0，在碳酸化反應(yīng)開始后，反應(yīng)初期體系呈勻速反應(yīng)，體系中pH值略有降低，在反應(yīng)末期，隨著懸濁液中碳酸鈣結(jié)晶的成長(zhǎng)，鈣離子濃度的急劇降低，pH值迅速降低至7以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純度文石型碳酸鈣晶須的制造方法。該制造方法是以生石灰或消石灰為原料，采用鎂鹽作為晶型控制劑通過二氧化碳碳酸化法制造文石型的碳酸鈣晶須。該方法的特征是在碳酸鈣晶須的制備過程中鎂鹽溶液重復(fù)使用、在碳酸化反應(yīng)中均勻補(bǔ)加消石灰漿料。采用這兩方面技術(shù)的結(jié)合，有利于降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染，提高碳酸鈣晶須產(chǎn)量，可以制得高純、高長(zhǎng)徑比的碳酸鈣晶須。本方法是一種高產(chǎn)率、低成本、碳酸鈣晶須品質(zhì)高，適于工業(yè)批量制造碳酸鈣晶須的方法。
文檔編號(hào)C30B29/00GK1641077SQ20041002283
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者宋永才 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)