專利名稱：塊狀單晶含鎵氮化物制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明目的是通過從添加有礦化劑的超臨界含氨溶劑結(jié)晶來從含鎵原料得到塊狀單晶含鎵氮化物的方法。在根據(jù)本發(fā)明的工藝中得到的產(chǎn)物中的雜質(zhì)至少部份被去除并且該產(chǎn)物被用做，例如，用于制造光電器件的外延襯底。消除雜質(zhì)和/或減少其在塊狀單晶含鎵氮化物內(nèi)含量的方法以及獲得由塊狀單晶含鎵氮化物制作的襯底也是本發(fā)明的目的。
背景技術(shù)：
基于XIII族元素氮化物，如AlN、GaN的光電器件通常制造在不同于沉積氮化物層(所謂的異質(zhì)外延)的藍寶石或SiC襯底上。在最常用的金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)法中，是從氣相的氨與金屬有機化合物實施GaN的沉積，而所得的生長速率使其不能提供塊狀層。應(yīng)用緩沖層減少位錯密度，但不大于約108/cm2。提出了另一方法來獲得氮化鎵塊狀單晶。其包含使用氣相鹵化物的外延沉積(鹵化物氣相外延-HVPE)[″Optical patterning of GaN films″，M.K.Kelly，O.AmbacherAppl.Phys.Lett.69(12)(1996)和″Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diode membranes″，W.S.Wrong，T.Sands，Appl.Phys.Lett.75(10)(1999)]。該方法能夠制備2英吋直徑的GaN襯底。然而，其品質(zhì)不足以用于激光二極管，因為位錯密度仍舊為約107/cm2-約109/cm2。最近，側(cè)向外延成長(ELOG)方法已被用來減少位錯密度。在該方法中，GaN首先生長在藍寶石襯底上，接著將SiO2層以條帶或柵格的形式沉積在其上。結(jié)果，在所制備的襯底上，可以進行GaN的側(cè)向成長，導(dǎo)致位錯密度降至約107/cm2。氮化鎵與其它XIII族(IUPAC，1989)金屬的塊狀晶體的生長極為困難。從熔融和升華結(jié)晶的標(biāo)準(zhǔn)方法是無法應(yīng)用的，因為該氮化物分解成金屬與N2。
在HNP方法[″Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides″，S.Porowski，Inst.Phys.Con.Series，137，369(1998)]中，利用高壓氮氣來抑制該分解。在熔融的鎵中，即在液相中進行晶體生長，導(dǎo)致產(chǎn)生約10mm大小的GaN小板。氮在鎵中足夠的溶解度需要約1500℃的溫度和1500MPa的壓力。
在另一個已知方法中，提出用超臨界氨來降低生長工藝期間的溫度和壓力。已特別指出，如果氨包含I族元素氨化物(KNH2或LiNH2)，則可以通過鎵與氨的合成來獲得氮化鎵晶體。該工藝在最高550℃的溫度和500MPa的壓力下，生成約5μm大小的晶體[″AMMONO method of BN，AlN，and GaN synthesis and crystal growth″， Proc.EGW-3，Warsaw，June 22-24，1998，MRS Internet Journal of NitrideSemiconductor Research，http//nsr.mij.mrs.org/3/25]。
超臨界氨的使用也使氮化鎵可以從由GaN微晶組成的原料再結(jié)晶[″CrystalGrowth of gallium nitride in supercritical ammonia″，J.W.Kolis，J.Cryst.Growth 222，431-434(2001)]。通過將氨化物(KNH2)和少量鹵化物(KI)引入超臨界氨中，使再結(jié)晶成為可能。在400℃和340MPa壓力下進行的工藝得到約0.5mm大小的GaN晶體。然而，在超臨界溶液中沒有觀察到化學(xué)傳遞過程，尤其是沒有觀察到在晶種上的生長。
用來制備含鎵氮化物晶體的氨基金屬方法最近已公開在WO 02/101120中。該方法允許在超臨界含氨溶液中存在含I族元素化合物(本申請案全部根據(jù)1989年IUPAC協(xié)議的族號)的條件下生成結(jié)晶在至少一個結(jié)晶晶種上的單晶含鎵氮化物。使用含鎵氮化物作為生長所需晶體的原料。所得塊狀單晶含鎵氮化物具有的表面位錯密度低于用于該工藝的晶種的位錯密度。該塊狀單晶具有足夠大小和規(guī)則形狀，這增強了該晶體的工業(yè)用途-尤其是-作為用于光電器件的外延襯底。所討論方法的主要優(yōu)點在于其已能使在所長成的GaN單晶層中的位錯密度降低至低于106/cm2。而且，由該方法得到的塊狀氮化物單晶具有高電阻率(在GaN單晶的情況下，在幾Ω·cm的范圍內(nèi))和高結(jié)晶品質(zhì)，如以來自(0002)平面的X射線搖擺曲線(rocking curve)的低FWHM值所示-對于CuKα1光束小于60角秒(arcsec)。
用來在晶種上生長氮化鎵晶體的氨熱法(ammonothermal)被描述在法國專利申請FR 2 796 657 A中。鑒于公開在WO 02/101120中的實驗和基于其上的經(jīng)驗，根據(jù)在該法國專利申請中的教導(dǎo)，既沒能成功選擇用于有效晶體生長的工藝溫度分布，也沒能有效防止晶種溶解在超臨界溶劑中，而并沒有進行深入研究。而且，公開在法國專利申請FR 2 796 657 A中的原料與晶種的配置是不利的。
光學(xué)半導(dǎo)體器件的壽命主要取決于光學(xué)有效層的結(jié)晶品質(zhì)，尤其是取決于表面位錯密度。在GaN基激光二極管的例子中，最好將GaN襯底層中的位錯密度降至低于106/cm2，并且這在至今所使用的方法中是極為困難的。
工業(yè)制造光電器件需要使用具有超過1cm2表面積的含鎵氮化物形式的標(biāo)準(zhǔn)模板。由于對用來沉積外延半導(dǎo)體層的襯底的品質(zhì)與純度要求很高，通過應(yīng)用迄今所用的方法來獲得該模板相對昂貴與費時。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是發(fā)展一種獲得塊狀單晶含鎵氮化物的新方法，其沒有迄今所用方法中存在的任何限制。通過根據(jù)本發(fā)明的工藝的開發(fā)達到該目的，其中適當(dāng)選擇原料與礦化劑以及優(yōu)化工藝過程。而且，本發(fā)明涵蓋由根據(jù)本發(fā)明方法得到的塊狀單晶含鎵氮化物的后處理，直至考慮消除雜質(zhì)和從所述單晶制造襯底。
如獨立權(quán)利要求1、23和47所限定實施根據(jù)本發(fā)明的用來得到塊狀含鎵氮化物單晶的方法，而該方法的優(yōu)選方面限定在相應(yīng)的非獨立權(quán)利要求中(2-22、24-32、45-46和48-49)。
如權(quán)利要求33和各非獨立權(quán)利要求(第34-36項)中所述涵蓋通過根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的從塊狀單晶含鎵氮化物形成襯底的工藝。
通過退火或由清洗去除雜質(zhì)來得到由根據(jù)本發(fā)明的方法減少塊狀單晶含鎵氮化物中雜質(zhì)含量的工藝分別示于獨立權(quán)利要求37和41中，而這些工藝的優(yōu)選方面限定在相應(yīng)的非獨立權(quán)利要求中(分別為，38-40和42-44)。
用來從添加有礦化劑的超臨界含氨溶劑中的含鎵原料得到單晶含鎵氮化物的工藝的特征在于原料是金屬鎵形式和礦化劑是I族元素和/或其混合物，和/或其化合物，尤其是含有氮和/或氫的混合物和/或化合物形式，而含氨溶劑是礦化劑和氨的形式，在該工藝的每一步驟中存在兩個溫度區(qū)域，并且將原料放于溶解區(qū)域，并且將至少一個單晶晶種沉積在結(jié)晶區(qū)域中，在將溶劑轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)之后，所述工藝包括將原料從金屬形式轉(zhuǎn)變成多晶含鎵氮化物的第一步驟；和通過原料的逐漸溶解和在比溶解原料更高的溫度下在至少一個單晶晶種上選擇性結(jié)晶含鎵氮化物來結(jié)晶含鎵氮化物的第二步驟，而反應(yīng)系統(tǒng)的所有重要組分(包括原料、晶種與礦化劑)在整個工藝中在系統(tǒng)內(nèi)保持不變，從而獲得塊狀單晶含鎵氮化物。
可以在密閉系統(tǒng)中實施根據(jù)本發(fā)明的工藝。
可替代地，在根據(jù)本發(fā)明的工藝中該反應(yīng)體系中的氣體組分可以在該工藝的第一步驟后被調(diào)換。
優(yōu)選的是，在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，含鎵氮化物具有通式AlxGa1-xN，其中0≤x＜1。
優(yōu)選的是，將氫化物、氨化物、酰亞胺、酰胺-酰亞胺、氮化物、疊氮化物或其混合物用作包括氮和/或氫的I族元素的化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，所制成的含氨溶劑可以包含I族元素的離子，優(yōu)選鈉和(a)其它I族元素的離子或(b)II族元素的離子，優(yōu)選鈣或鎂或(c)含有引起超臨界溶劑的氨基金屬特性減弱的無氧物質(zhì)的一種或多種物質(zhì)或(d)II族元素的離子，優(yōu)選鈣或鎂和含有引起超臨界溶劑的氨基金屬特性減弱的無氧物種的一種或多種物質(zhì)。
優(yōu)選的是，在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，礦化劑是I族元素的疊氮化物形式。
優(yōu)選的是，所述I族元素的疊氮化物是LiN3、NaN3、KN3、CsN3或其混合物。
優(yōu)選的是，引入的I族元素的疊氮化物對氨的摩爾比范圍為1∶200-1∶2。
在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，溶解區(qū)域在結(jié)晶區(qū)域的上方。
根據(jù)本發(fā)明，兩區(qū)域間的對流和化學(xué)遷移在第一步驟中被抑制，并且減少超臨界溶液對于可溶解的鎵化合物的飽和度。
通過調(diào)節(jié)位于溶解區(qū)域的含有金屬鎵的坩堝來降低超臨界溶液對于可溶解的鎵化合物的飽和度。
根據(jù)本發(fā)明，在溶解區(qū)域的升溫速率在第一步驟之初高于0.1℃/min，然后保持第一步驟中的溶解區(qū)域的溫度高于350℃，優(yōu)選高于400℃。
在第一步驟中的結(jié)晶區(qū)域所保持的溫度導(dǎo)致晶種不溶解或溶解程度可忽略。
在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，在第一步驟中保持溶解區(qū)域的溫度高于結(jié)晶區(qū)域的溫度，并且在第二步驟中將結(jié)晶區(qū)域的溫度升高至高于溶解區(qū)域的溫度值。
優(yōu)選的是，在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，第一步驟中的結(jié)晶區(qū)域的溫度不高于500℃，優(yōu)選不高于400℃，最優(yōu)選不高于300℃。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明，在第二步驟之初區(qū)域間的溫度梯度是反向的并且通過對流在區(qū)域間發(fā)生質(zhì)量傳遞。
在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，第二步驟之初結(jié)晶區(qū)域的升溫速率可以使晶種獲得一定的溶解。
在第二步驟之初結(jié)晶區(qū)域的升溫速率高于0.5℃/min，且在結(jié)晶區(qū)域中獲得超臨界溶劑對可溶解形式的鎵過飽和之后，結(jié)晶區(qū)域的溫度維持在固定水平。
在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，第二步驟可開始于第一步驟尚未完成之時。
根據(jù)本發(fā)明，在第二步驟中保持溶解區(qū)域的溫度低于結(jié)晶區(qū)域的溫度。
優(yōu)選的是，第二步驟中的結(jié)晶區(qū)域的溫度不低于350℃，優(yōu)選不低于400℃，最優(yōu)選為500℃-550℃。
根據(jù)本發(fā)明的工藝具有以下特征-將礦化劑引入高壓釜中，接著將金屬鎵形式的原料置于高壓釜的溶解區(qū)域，將至少一種晶種安裝在高壓釜的結(jié)晶區(qū)域，隨后將高壓釜充滿氨；-接著，在第一步驟中，發(fā)生溶劑轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)，而為了獲得金屬鎵與超臨界溶劑間的至少部分反應(yīng)，通過逐漸及選擇性增加溶解區(qū)域的溫度來保持兩區(qū)域溫度的不同，同時保持結(jié)晶區(qū)域的溫度以使其中晶種發(fā)生可忽略程度的溶解；-接著，升高溶解區(qū)域溫度值直至得到多晶形式的含鎵氮化物，并且保持結(jié)晶區(qū)域的溫度以使其中晶種以可忽略的速率溶解；-在溶解區(qū)域中至少部分得到多晶含鎵氮化物后，將結(jié)晶區(qū)域的平均溫度升高至高于溶解區(qū)域平均溫度的值，引發(fā)通過對流的化學(xué)傳遞和并在晶種上進行含鎵氮化物的再結(jié)晶。
在根據(jù)本發(fā)明的工藝中控制塊狀單晶含鎵氮化物的生長速率的工藝特征在于該工藝包括將原料從金屬鎵形式轉(zhuǎn)變成多晶含鎵氮化物的第一步驟，同時抑制對流與化學(xué)傳遞，以及隨后的第二步驟，其中控制原料的溶解條件和超臨界溶液對于可溶解鎵化合物的飽和度，并且在引起對流之后，原料逐漸溶解并在高于溶解原料的溫度下在至少一個單晶晶種上進行氮化鎵的選擇性結(jié)晶，在原料完全或部份耗盡時，得到塊狀單晶含鎵氮化物。
優(yōu)選的是，取決于工藝的壓力和溫度，通過選擇來自I族元素，包括Li、Na、K及其混合物和化合物，尤其是含有氮和/或氫的化合物的礦化劑來控制第二步驟中原料的溶解速率。
根據(jù)本工藝的設(shè)定條件使用優(yōu)選的礦化劑對氨的摩爾比。
優(yōu)選的是，在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，通過調(diào)節(jié)溶解區(qū)域中含多晶含鎵氮化物的坩堝的開口程度來控制第二步驟中原料的溶解速率。
根據(jù)本發(fā)明，通過降低溶解區(qū)域的溫度來增加第二步驟中原料的溶解度。
通過區(qū)域間的溫度差或通過控制區(qū)域間彼此的位置來控制對流。
優(yōu)選的是，通過控制分隔所述兩個區(qū)域的擋板或多個擋板的開口來控制第二步驟中的對流。
在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，通過增加結(jié)晶區(qū)域的溫度來增加第二步驟中結(jié)晶區(qū)域的超臨界溶液中可溶解含鎵化合物的濃度，直至達到相對于氮化鎵的最小的過飽和度。
根據(jù)本發(fā)明，通過增加結(jié)晶區(qū)域的溫度來增加結(jié)晶區(qū)域中相對于氮化鎵的超臨界溶液的過飽和度。
由根據(jù)本發(fā)明的方法所得的從塊狀單晶含鎵氮化物形成襯底的工藝的特征在于隨后將所得的塊狀單晶含鎵氮化物層切片和拋光。
根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶在晶種上的塊狀單晶含鎵氮化物層具有超過1mm的厚度，優(yōu)選超過3mm。
在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，通過從氣相的結(jié)晶方法，優(yōu)選使用MOCVD或HVPE方法，將保護層沉積在所得的襯底上。
優(yōu)選的是，所述保護層具有AlxGa1-xN的形式，其中0≤x＜1。
由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的用來減少塊狀單晶含鎵氮化物中雜質(zhì)含量的工藝的特征在于所得的塊狀單晶含鎵氮化物在惰性氣體氣氛中，其中可加入氧，于約600-1050℃溫度下經(jīng)歷退火，因而制造出具有比退火前更高的結(jié)晶品質(zhì)的材料。
在根據(jù)本發(fā)明工藝中，將氮和/或氬用做惰性氣體。
根據(jù)本發(fā)明，在加入10-30體積％氧的惰性氣體氣氛中進行退火。
以單一步驟或多個步驟進行退火直至達到所需的雜質(zhì)含量(如從結(jié)晶和/或退火工藝期間形成的雜質(zhì)所形成的氫和/或氨或離子)。
由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的用來減少塊狀單晶含鎵氮化物中雜質(zhì)含量的工藝的特征在于所獲得的塊狀單晶含鎵氮化物層具有超過1mm的厚度，優(yōu)選超過3mm，且隨后該層被切割成晶片，其是(a)在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗或(b)在液態(tài)含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗或(c)經(jīng)受氣態(tài)氫、氮或氨的作用從氮化物單晶洗掉至少某些雜質(zhì)。
優(yōu)選的是，通過(a)在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗或(b)在液態(tài)含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗來去除雜質(zhì)的工藝是應(yīng)用超聲波輔助的。
優(yōu)選的是，通過暴露于電子束中來輔助用來在氣態(tài)氫、氮或氨中去除雜質(zhì)的工藝。
優(yōu)選的是，使用線鋸來將塊狀單晶含鎵氮化物切片。優(yōu)選的是，消除應(yīng)力退火先于切片并且切片所得的晶片也可任選經(jīng)歷消除應(yīng)力退火。
根據(jù)本發(fā)明，所制成的含氨溶劑包含至少I族元素的離子和受體離子(II族與IV族)并且所得的塊狀單晶含鎵氮化物在不含氫但含氧的氣氛中退火。
優(yōu)選的是，將如鎂(Mg)、鋅(Zn)或鉻(Cd)的元素用做受體。
從超臨界含氨溶劑中的含鎵原料得到塊狀單晶含鎵氮化物的工藝的特征在于所述原料是金屬鎵或含鎵氮化物的形式，并且該含氨溶劑為氨中加有I族元素和/或其混合物，和/或其化合物，尤其是包含氮和/或氫的化合物形式的礦化劑的形式，在該工藝的每一步驟中有兩個溫度區(qū)域，并將原料置于溶解區(qū)域且將至少一個單晶晶種沉積在結(jié)晶區(qū)域，隨后將溶劑轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)，該工藝包括在第一溫度下將金屬鎵轉(zhuǎn)變成溶液的第一步驟，和隨后以單晶含鎵氮化物形式在原料上選擇性結(jié)晶氮化鎵的第二步驟，以及隨后通過逐漸溶解原料和在高于溶解原料溫度的溫度下在至少一種晶種上選擇性結(jié)晶含鎵氮化物來結(jié)晶氮化鎵的第三步驟，而反應(yīng)體系的所有重要組分(包括原料、晶種與礦化劑)經(jīng)過整個工藝在體系內(nèi)保持不變，且因此得到塊狀單晶含鎵氮化物。
前述工藝可以在密閉系統(tǒng)內(nèi)實施。
可替代地，在根據(jù)本發(fā)明地的前述工藝中，反應(yīng)體系中的氣體組分可以在工藝的第一步驟后被調(diào)換。
具有以上特征的獲得塊狀單晶含鎵氮化物的工藝確?？梢栽趩我还に囍械玫絾尉Ш壍?，其體積足夠得到更多用于極低位錯密度和整體均勻性質(zhì)的外延的襯底，該工藝可以使襯底標(biāo)準(zhǔn)化。作為根據(jù)本發(fā)明的切片工藝的結(jié)果，可以從塊狀單晶含鎵氮化物厚層得到多個用來外延的襯底，其均具有類似性質(zhì)與均一的參數(shù)。而且，根據(jù)本發(fā)明，通過在經(jīng)切片和拋光的用來外延的襯底上沉積保護層，優(yōu)選通過從氣相結(jié)晶方法，來防止雜質(zhì)從襯底可能滲入后來沉積在襯底上的外延層的威脅。在用線鋸將單晶層切割成晶片后，將該晶片再次引入超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中以去除雜質(zhì)，這樣從而確保其可用做外延用襯底。
同時，在根據(jù)本發(fā)明工藝中，有關(guān)原料的純度與可用性的限制被大大減低。根據(jù)本發(fā)明，可用金屬鎵做起始原料來得到塊狀單晶含鎵氮化物，而與HVPE GaN比較，高純度金屬鎵相對便宜且容易得到。
由于在根據(jù)本發(fā)明的工藝中使用改性礦化劑，因而得到含鎵氮化物晶體的高生長速率，而且，由于選擇I族元素，因而工藝參數(shù)得到進一步改善。而且，使用具有受體的I族元素，接著通過退火工藝，活化了塊狀單晶含鎵氮化物中的受體且因而使所得的塊狀單晶含鎵氮化物能夠具有改進的電性質(zhì)，優(yōu)選p-型摻雜。
由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的最佳襯底具有接近104/cm2的表面位錯密度同時來自(0002)平面的X射線搖擺曲線的半寬度低于60角秒(對于CuKα1)。
所進行的實驗表明由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的最佳塊狀單晶含鎵氮化物具有接近104/cm2的表面位錯密度同時來自(0002)平面的X射線搖擺曲線的半寬度低于60角秒(對于CuKα1)，這保證了用其制造的光學(xué)半導(dǎo)體器件的合適的品質(zhì)和耐久度。


本發(fā)明的目的說明于附圖中，其中圖1是高壓釜和用于本發(fā)明的爐組的截面圖，圖2示出用來根據(jù)本發(fā)明獲得塊狀單晶含鎵氮化物的設(shè)備的透視圖，圖3示出在T＝400℃及T＝500℃的溫度下，含氨化鉀(KNH2∶NH3＝0.07)的超臨界氨中GaN的溶解度對壓力的依賴性，
圖4示出在根據(jù)本發(fā)明的工藝的優(yōu)選實施方案(實施例I)中溫度的瞬時改變，圖5示出在根據(jù)本發(fā)明的工藝的另一優(yōu)選實施方案(實施例III)中溫度的瞬時改變，圖6示出實施例IV中高壓釜內(nèi)溫度隨時間的變化，圖7示出實施例V及VI中高壓釜內(nèi)溫度隨時間的變化，圖8示出實施例VII中高壓釜內(nèi)溫度隨時間的變化，圖9表示實施例VIII中高壓釜內(nèi)溫度隨時間的變化，圖10表示實施例IX中高壓釜內(nèi)溫度隨時間的變化，圖11表示實施例X-XII中高壓釜內(nèi)溫度隨時間的變化，圖12表示實施例XIII中高壓釜內(nèi)溫度隨時間的變化，以及圖13表示實施例XV中高壓釜內(nèi)及時的溫度改變。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，通過在含一種或多種氨基金屬特性的礦化劑的超臨界溶劑中的化學(xué)傳遞來獲得單晶含鎵氮化物的生長。因此，這是從氨基金屬特性溶液中結(jié)晶的技術(shù)。本文所用任何術(shù)語均應(yīng)根據(jù)以下定義來理解。
XIII族元素氮化物指單獨或任意組合的XIII族元素，即鋁、鎵及銦的氮化物。含鎵氮化物是最優(yōu)選的氮化物。
含鎵氮化物指鎵和任意其它XIII族元素的氮化物。其包括，但不僅限于二元化合物-GaN，三元化合物-AlGaN、InGaN或四元化合物AlInGaN，優(yōu)選包含無論如何皆高于摻雜物含量水平的主要部份的鎵。相對于鎵的其它元素的組成可在其結(jié)構(gòu)中改進直至其不抵觸氨基金屬結(jié)晶技術(shù)的特性。(所述通式僅試圖給出氮化物的成分。其并不打算指出其相對量。)塊狀單晶含鎵氮化物指由含鎵氮化物制成的單晶—尤其是用作外延用襯底，其將被用來制造各種光電子器件，如可由諸如MOCVD和HVPE方法的外延方法形成的LED或LD，其中所述單晶的厚度優(yōu)選至少1mm，更優(yōu)選至少3mm。
C-、A-或M-平面指六方的XIII族元素氮化物晶體的C-、A-、M-平面的表面。
含鎵氮化物的前體是包含至少鎵的物質(zhì)或混合物，其也可以包含I族元素、XIII族元素、氮和/或氫，以及金屬鎵、其合金或金屬化合物、氫化物、酰胺、酰亞胺、氨基酰亞胺和疊氮化物，其可以在如下所定義的超臨界含氨溶劑中形成鎵化合物。
含鎵原料是含鎵氮化物或其前體。原料的形式可以是由任意方法得到的GaN，例如，熔融方法、HNP方法、HVPE方法，或由超臨界含氨溶劑中的化學(xué)反應(yīng)所導(dǎo)致的從金屬鎵原位得到的多晶GaN。
超臨界含氨溶劑是至少由用來溶解含鎵原料的氨組成的超臨界溶劑，其含有一種或多種類型的I族元素離子。該超臨界含氨溶劑也可以含有氨的衍生物和/或其混合物，尤其是肼。
礦化劑是傳遞一種或多種類型的I族元素離子到超臨界含氨溶劑，支持含鎵氮化物溶解的物質(zhì)。
含有引起超臨界溶液的氨基金屬特性減弱的不含氧物種的物質(zhì)選自a)AmBn化合物，其中A指H+和/或金屬，優(yōu)選為I族元素、NH4+、Si、S、P，而B指鹵素、S、P，且n與m指對應(yīng)的不小于1的化學(xué)計量系數(shù)和/或b)物種如-S4N4，S2N2，SN，S4N2，S11N2，P3N5，P4N6，PN，-PN2-，PN34-，PN47-，PN-，PN2-，-PNCl2，P(NH)2NH2，P4S10，NP(SNH4)2，NPSNH4SH，NP(SH)2，PNS，植入含鎵氮化物的結(jié)晶晶格的硫或硅物種用作給體；鎂、鋅或鎘是受體；在結(jié)晶的氮化鎵晶格中的摻雜物如錳或鉻提供其具有磁性；而磷原子相對于氮原子是等電子的，因此其使能隙比在純含鎵氮化物中要窄。所述物種不僅引起超臨界溶劑的氨基金屬特性減弱，而且還改變含鎵氮化物的光、電及磁性質(zhì)。
含鎵原料的溶解是通過原料形成的可溶于超臨界溶劑的鎵化合物，例如鎵配合物的可逆或不可逆的過程。鎵配合物是化學(xué)配合物，其中處于中心的鎵原子被NH3-類型配位基或其衍生物，如NH2-、NH2-所包圍。
超臨界含氨溶液指在超臨界含氨溶劑中溶解含鎵原料所得的溶液。
溶解度我們的經(jīng)驗指出在足夠高溫度及壓力下含鎵氮化物的固體與超臨界溶液之間可達到平衡。因此，含鎵氮化物的溶解度可以被定義為在上述含鎵氮化物的溶解過程中所得的可溶鎵化合物的平衡濃度。在該過程中，平衡濃度，亦即溶解度，可以通過改變?nèi)軇┑慕M成、溫度和/或壓力來控制。
溶解度的負溫度系數(shù)(負TCR)指如果所有其它參數(shù)保持恒定，各化合物的溶解度是溫度的單調(diào)遞減函數(shù)。相似地，溶解度的正壓力系數(shù)(正PCS)指，如果所有其它參數(shù)保持恒定，溶解度是壓力的單調(diào)遞增函數(shù)。在我們的研究中已顯示在超臨界含氨溶劑中的含鎵氮化物的溶解度在至少300℃-550℃的溫度范圍和100-550MPa壓力下具有負溫度系數(shù)和正壓力系數(shù)。這意味著例如在高壓釜中溶解原料并于溫度400℃下保持幾天后，(亦即，溶解步驟后)，如果高壓釜中的溫度升至500℃并保持200MPa的恒定壓力就可以得到氮化鎵的再結(jié)晶(結(jié)晶步驟)?？商娲?，在保持350MPa數(shù)天下于高壓釜中加壓溶解之后(即，溶解步驟后)，可以通過降低壓力至200MPa同時保持500℃的恒定溫度來得到氮化鎵的再結(jié)晶(結(jié)晶步驟)。
過飽和如果在超臨界含氨溶劑中可溶鎵化合物的濃度高于在特定物理化學(xué)條件下的含鎵氮化物的溶解度，那么對于在該條件下的含鎵氮化物的超臨界含氨溶液的過飽和可以定義為實際濃度與溶解度之間的差。當(dāng)在密閉系統(tǒng)中溶解含鎵氮化物時，例如通過提高溫度或降低壓力可得到過飽和狀態(tài)。
在超臨界含氨溶液中含鎵氮化物的化學(xué)傳遞是包括含鎵原料在超臨界溶液中溶解、通過超臨界溶液轉(zhuǎn)移可溶的鎵化合物、以及含鎵氮化物從過飽和超臨界溶液中結(jié)晶的連續(xù)過程。通常，化學(xué)傳遞可由溶解的原料與結(jié)晶產(chǎn)物之間的溫度差、壓力差、濃度差或其它化學(xué)或物理的差異所引起。由于根據(jù)本發(fā)明的工藝，導(dǎo)致可以由于在溫差的條件下的化學(xué)轉(zhuǎn)移得到塊狀單晶含鎵氮化物，但需要在結(jié)晶區(qū)域維持比在溶解區(qū)域更高的溫度。根據(jù)本發(fā)明，化學(xué)轉(zhuǎn)移優(yōu)選由對流引起。
如上所述，晶種對于在根據(jù)本發(fā)明的工藝中得到所需的塊狀含鎵氮化物單晶非常重要。鑒于晶種的品質(zhì)對于由根據(jù)本發(fā)明的工藝得到的塊狀含鎵氮化物單晶的結(jié)晶質(zhì)量至關(guān)重要的事實，工藝所選用的晶種應(yīng)該具有盡可能高的品質(zhì)。也可以使用具有改性表面的各種結(jié)構(gòu)或晶片。例如配置在主襯底上并且易于結(jié)晶氮化物的側(cè)向過度生長的具有許多彼此適當(dāng)間隔的表面的結(jié)構(gòu)可被用做晶種。而且，可以使用具有均相外延表面、呈現(xiàn)n型導(dǎo)電性(例如，Si摻雜)的晶種。該晶種可以使用氣相生長含鎵氮化物晶體的工藝來制造，如HVPE或MOCVD亦或MBE。在1016至1021/cm3水平的生長工藝期間摻雜Si來確保n型導(dǎo)電性。而且，可以使用復(fù)合晶種并且該晶種可以直接沉積在主襯底上或在由例如AlN制作的緩沖層上-由摻雜Si的GaN制造的層。此外，對于特殊的未來用途，塊狀單晶可以通過根據(jù)本發(fā)明的工藝生長在均相晶種上，該晶種具有相對于特定XIII族元素氮化物的六方閃鋅礦型的結(jié)晶晶格的限定取向，如各氮化物的C-平面、A-平面或M-平面。
從過飽和超臨界含氨溶液自發(fā)結(jié)晶指除了在晶種表面上，在高壓釜內(nèi)任何位置發(fā)生含鎵或含鋁氮化物晶體的任何不需要的成核與生長過程。該定義也包括在晶種表面上的生長，其中所生長晶體具有不同于該晶種的取向。
在晶種上的選擇性結(jié)晶指發(fā)生在沒有自發(fā)結(jié)晶的晶種表面上的結(jié)晶過程，但也包括發(fā)生可忽略程度的自發(fā)結(jié)晶情況。要得到塊狀單晶，該過程是絕對必要的，同時，其也是本發(fā)明的要素之一。
反應(yīng)溫度與壓力在本說明書提出的實施例中，利用空高壓釜測量高壓釜內(nèi)的溫度曲線，而無需超臨界含氨溶液。因此，這不是在超臨界條件下所進行的過程的真實溫度。直接測量壓力或?qū)僭O(shè)的工藝溫度和高壓釜體積根據(jù)含氨溶劑的物理化學(xué)數(shù)據(jù)來計算壓力。
MOCVD方法(金屬有機化學(xué)氣相沉積)指從氣相沉積外延層的工藝，其中在氮化鎵的情況下，使用氨和有機金屬鎵化合物作為試劑。
HVPE方法(鹵化物氣相外延)指從氣相沉積外延層的工藝，其中在氮化物的情況下，使用金屬鹵化物和氨作為試劑。
高壓釜指密閉的加壓反應(yīng)器，其具有實施根據(jù)本發(fā)明的氨基金屬工藝的反應(yīng)腔。
用來實施根據(jù)本發(fā)明工藝的設(shè)備示意于圖1及圖2中，然而已注意到只要符合列舉在本說明書中的原則與權(quán)利要求，就可以在不同結(jié)構(gòu)的壓力反應(yīng)器中實現(xiàn)本發(fā)明的工藝。
設(shè)備的主要部份是用來將溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)的高壓釜1。該高壓釜配備了裝置2，其增強高壓釜1內(nèi)超臨界溶液的化學(xué)傳遞。高壓釜1位于配備有加熱單元5及冷卻裝置6的爐子4的腔體3內(nèi)。高壓釜1在腔體3內(nèi)的位置由螺釘閉鎖裝置7固定。爐子4埋入床架8并以鋼帶9緊密包覆固定爐子4及床架8。具有爐子4的床架8作為樞軸固定在基座10上利用銷固定裝置11固定在所需的位置。通過在結(jié)晶工藝期間傾斜高壓釜可以影響對流流動與化學(xué)傳遞。置于爐子4中的高壓釜1中的對流流動通過尺寸對應(yīng)于不小于70％高壓釜1的水平橫截面面積水平擋板12的形式的裝置2來建立。擋板12分隔溶解區(qū)域13與結(jié)晶區(qū)域14。水平擋板12位于高壓釜1縱向維度的中間附近。通過由控制單元15設(shè)定爐子4的各溫度來控制高壓釜1中各區(qū)域的溫度值處于100℃-800℃范圍內(nèi)。在高壓釜1中，對應(yīng)于爐子4的低溫區(qū)域的溶解區(qū)域13位于水平擋板12的上方。將原料16放入溶解區(qū)域13并且原料16的量不超過溶解區(qū)域13體積的50％。同時，當(dāng)將金屬鎵作為原料16引入坩堝時，坩堝的總體積不應(yīng)超過溶解區(qū)域13體積的80％并且金屬鎵原料16的量應(yīng)該匹配前者的要求(溶解區(qū)域體積的50％)。結(jié)晶區(qū)域14對應(yīng)于爐子4的高溫區(qū)域并位于分隔擋板12的下方。在結(jié)晶區(qū)域14中，放置晶種17且放置晶種17的特定位置位于升降對流流束交點的下方，但依然在結(jié)晶區(qū)域14底部的上方。分隔擋板12位于冷卻裝置6的區(qū)域內(nèi)。作為冷卻擋板12區(qū)域的結(jié)果，可以控制溶解區(qū)域13與結(jié)晶區(qū)域14之間的溫差。在結(jié)晶區(qū)域14的底部高度上，有另一冷卻裝置18，其用來在工藝完成后冷卻該區(qū)域，從而明顯減少在冷卻期間所生長的晶體在工藝結(jié)束后的溶解。
假如超臨界氨包含I族和任意的II族元素或其化合物，如KNH2，則氮化鎵在超臨界氨中表現(xiàn)出良好的溶解度。圖3表示對于400℃-500℃溫度，超臨界溶劑中的GaN溶解度如何隨壓力而變。在此，該溶解度被定義為摩爾百分比Sm≡[GaNsolution∶(KNH2+NH3)]×100％。在該實施例中KNH2的所用摩爾比KNH2∶NH3＝0.07。在此，Sm僅為三個參數(shù)溫度(T)、壓力(p)和礦化劑摩爾比(x)的平滑函數(shù)，即Sm＝Sm(T，p，x)。Sm的微小改變可以表示如下ΔSm≈(Sm/T)|p，xΔT+(Sm/p)|T，xΔp+(Sm/x)|T，pΔx，其中偏導(dǎo)數(shù)(例如(Sm/T)|p，x)決定Sm隨其參數(shù)(例如T)而變的行為。在本說明書中，這些導(dǎo)數(shù)稱作″系數(shù)″(例如，(Sm/T)|p，x是″溶解度溫度系數(shù)-TCS″)。
來自示于圖3的結(jié)果，溶解度是溫度的遞減函數(shù)和壓力的遞增函數(shù)。基于這些關(guān)系，可以通過在較高溶解度條件下溶解和在較低溶解度條件下結(jié)晶來得到塊狀單晶含鎵氮化物。溶解度負溫度系數(shù)指在溫度梯度存在下，發(fā)生從較低溫度的溶解區(qū)域至較高溫度的結(jié)晶區(qū)域的含鎵氮化物的化學(xué)傳遞。
因此，根據(jù)本發(fā)明用來得到塊狀單晶含鎵氮化物的工藝包括將原料放入反應(yīng)器(高壓釜)的上部區(qū)域13，同時將至少一種(含鎵氮化物的)單晶晶種17放入反應(yīng)器的下部區(qū)域14。根據(jù)本發(fā)明，該原料包含金屬鎵。也將該高壓釜裝入礦化劑，充滿氨并密閉。
在該工藝的第一步驟中，升高高壓釜內(nèi)的平均溫度并且在高壓釜內(nèi)生成兩個溫度區(qū)域。溫度上升，氨轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)并與礦化劑反應(yīng)，形成超臨界含氨溶劑。該溶劑使金屬鎵與超臨界含氨溶液能夠在反應(yīng)器的上部區(qū)域反應(yīng)。因為保持反應(yīng)器上部區(qū)域的溫度高于下部區(qū)域，抑制對流。在該條件下，金屬鎵形式的原料變成結(jié)晶氮化鎵的反應(yīng)進行完成。該反應(yīng)是局部的，因為其僅發(fā)生在高壓釜的上部(較高溫度)區(qū)域。結(jié)晶氮化鎵在超臨界含氨溶劑的環(huán)境中具有比金屬鎵更好的溶解度特性。同時，大大降低了放在較低溫度區(qū)域的晶種的溶解。
在第一步驟的最后階段由于將下部區(qū)域的溫度升至高于反應(yīng)器上部區(qū)域的溫度值造成溫度梯度反轉(zhuǎn)之后開始根據(jù)本發(fā)明工藝的第二步驟，上部區(qū)域可能有小的溫度降。這在工藝的第二步驟中引起區(qū)域間對流化學(xué)傳遞。在工藝的第一步驟期間，晶種不溶解或其溶解程度可忽略。然而，在高壓釜內(nèi)溫度梯度反轉(zhuǎn)期間，晶種可以溶解至某種程度。晶種的部份溶解甚至可以帶來正面結(jié)果，因其使表面額外純化。
由于在超臨界含氨溶劑中GaN的負TCS，在本工藝第一步驟得到的多晶氮化鎵形式的原料，直接在反應(yīng)器上部區(qū)域溶解并且將含鎵氮化物選擇性結(jié)晶在單晶晶種17上。因此，在作為實際再結(jié)晶步驟的根據(jù)本發(fā)明工藝的第二步驟中，反應(yīng)器的上部區(qū)域(具較低溫度)成為溶解區(qū)域13，而下部區(qū)域(具較高溫度)成為結(jié)晶區(qū)域14。
可替代地，根據(jù)本發(fā)明用來得到塊狀單晶含鎵氮化物的工藝可以由三個步驟組成。在本例中，將金屬鎵和氮化鎵晶體形式的原料引入高壓釜。首先，將金屬鎵轉(zhuǎn)移至溶液，接著，在第二步驟中，在受控溫度條件下，從溶解區(qū)域的超臨界含氨溶劑中沉積結(jié)晶氮化鎵，優(yōu)選沉積在以氮化鎵晶體形式引入的原料上。最后，在第三步驟中，在受控條件下，該原料(部份經(jīng)處理)逐漸溶解并選擇性結(jié)晶在結(jié)晶區(qū)域的單晶含鎵氮化物晶種上。
優(yōu)選在GaN再結(jié)晶工藝(工藝的第二步驟)中使用多晶氮化鎵形式的原料，因為其可以成功取代相對昂貴且不易得到的單晶晶片形式的原料(例如從HVPE方法)。多晶材料的缺點在于難以將其純化除去所吸附的雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的工藝消除了該不便，因為從金屬鎵得到多晶GaN(第一步驟)和再結(jié)晶(第二步驟)作為連續(xù)工藝的一部分而發(fā)生，因此最大程度消除了雜質(zhì)。使用金屬鎵作為起始材料是很方便的，因為與HVPE GaN相比，高純度金屬鎵相對便宜且容易得到。
在根據(jù)本發(fā)明用來得到塊狀單晶含鎵氮化物的三步驟工藝的情況下，同時使用兩種形式的原料-金屬鎵與單晶含鎵氮化物形式-具有的主要好處是因為其使得溶解于第三步驟所造成的單晶含鎵氮化物的損失顯著降低。
可以利用任意方法獲得用于根據(jù)本發(fā)明工藝的晶種。優(yōu)選使用利用HVPE方法得到的GaN。其能夠獲得相對大表面積晶片形式的GaN單晶。在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，應(yīng)用該晶種可以獲得極低位錯密度且同時很厚的塊狀單晶含鎵氮化物。在根據(jù)本發(fā)明工藝中得到的晶體是用于外延沉積半導(dǎo)體層的完美襯底材料。同時，其可以用來制備用于根據(jù)本發(fā)明實施的進一步工藝的晶種。
礦化劑可以是I族元素、其化合物，尤其是包含氮和/或氫的化合物及其混合物的形式。I族元素可以選自Li、Na、K、Rb及Cs，而其化合物可以選自氫化物、氨化物、酰亞胺、酰胺-酰亞胺、氮化物及疊氮化物。可同時在一個過程中使用一種或多種I族元素。根據(jù)本發(fā)明，礦化劑也可以包含導(dǎo)致超臨界溶液氨基金屬特性減弱的不含氧物種。特別地，它們以帶有硫物種的化合物形式被引入I族元素的硫化物M2S、H2S、(NH4)2Sx。該物質(zhì)的優(yōu)選實施例也是PH3。共同引入的含導(dǎo)致溶液的氨基金屬特性減弱的不含氧物種物質(zhì)對I族元素的摩爾比為1∶100-1∶10?？蓪⑹荏w離子，優(yōu)選鎂、鋅與鉻，任意選擇引入超臨界含氨溶液。這些離子以相應(yīng)的金屬、氨化物或金屬疊氮化物形式被引入。受體離子對I族元素離子的摩爾比為1∶100-1∶5，優(yōu)選1∶30-1∶10。
聯(lián)合使用一種或多種I族元素形式的礦化劑、任選受體和任選來自含導(dǎo)致超臨界溶劑氨基金屬特性減弱的不含氧物種的物質(zhì)的礦化劑，促進了含鎵氮化物的溶解，和塊狀單晶含鎵氮化物的生長速率。而且，同時應(yīng)用I族元素和受體，以及適當(dāng)后處理的所得晶體，活化了所得含鎵塊狀單晶中的受體。
當(dāng)I族元素疊氮化物對氨的摩爾比在1∶200-1∶2范圍內(nèi)時，已證明根據(jù)本發(fā)明工藝使用I族與任選的II族元素疊氮化物在各方面均有益。固體形式的極高純度的I族與II族元素疊氮化物可商業(yè)購得。而且，它們很容易被純化。一旦純化，該疊氮化物保持高純度相當(dāng)長時間，因為其為非反應(yīng)性的且?guī)缀醪晃?，因此其不會從空氣吸收雜質(zhì)。該疊氮化物可以被儲存，操作和(尤其是)放進高壓釜內(nèi)，而無需特別的防范措施或設(shè)備(例如手套箱)，這在處理例如金屬鋰、鈉或鉀時是絕對必要的。
I族與II族元素疊氮化物溶于超臨界含氨溶液中。本研究探討針對在根據(jù)本發(fā)明工藝中使用疊氮化物礦化劑，研究發(fā)現(xiàn)在本工藝條件下，該疊氮化物氨溶液在一定溫度以下是化學(xué)穩(wěn)定的，在該溫度下疊氮化物開始分解(對于NaN3為約250℃)。低于該溫度，疊氮化物氨溶液幾乎不與原料反應(yīng)并且該等疊氮化物不用作氨基金屬礦化劑。然而，當(dāng)超臨界含氨溶液的溫度足夠高(對于NaN3-超過300℃)時，疊氮化物離子N3-發(fā)生強烈分解并釋放出分子氮N2。僅在此步驟，疊氮化物開始作為礦化劑，并增進原料溶解和含鎵氮化物在晶種上結(jié)晶。因此，在以金屬鎵作為原料來實現(xiàn)的根據(jù)本發(fā)明的工藝期間，使用疊氮化物使控制過飽和不溶解的鎵含量更容易。
使用疊氮化物的主要缺點是過高壓力，起因于疊氮化物分解期間釋放的氣體氮。壓力的增加是明顯的且常常是不需要的，因為這樣需要更耐壓的高壓釜。然而，可以去除這種影響。有許多方式可用。以下提出一種-作為實施例-不應(yīng)構(gòu)成限制。該疊氮化物可以首先密閉在空高壓釜(或充滿惰性氣體的高壓釜)內(nèi)，連同其它起始材料(原料、晶種等)并且通過加熱到高于所用的疊氮化物的分解溫度進行分解。該高壓釜接著充入含(不需要的)氣體氮的混合物。隨后溫度應(yīng)該將回到該混合物的臨界溫度以下，該高壓釜應(yīng)該至少部份抽真空并裝入溶劑(氨)。可替代地，將所有起始材料(包括疊氮化物形式的礦化劑)和氨在工藝開始時放入高壓釜。隨后加熱該高壓釜，以將氨轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)。在適當(dāng)控制的溫度分布中，礦化劑與超臨界氨反應(yīng)，形成具有I族元素離子的超臨界含氨溶劑且釋放出分子氮N2。含在原料中的金屬鎵與超臨界溶劑反應(yīng)，生成多晶含鎵氮化物。接著應(yīng)將該高壓釜冷卻回該含氨溶液的臨界點以下，完全抽真空(將所有反應(yīng)系統(tǒng)重要成分，包括多晶GaN形式的原料、晶種與I族元素氨化物的形式礦化劑，不變地保留在高壓釜內(nèi))。接著應(yīng)該將該高壓釜再裝入溶劑(氨)并且繼續(xù)進行用來得到根據(jù)本發(fā)明的塊狀單晶含鎵氮化物的如上所述的工藝的兩步驟或三步驟變體。注意，I族與任選的II族元素氨化物在其疊氮化物分解后仍保留在高壓釜內(nèi)，其可以具有很高的純度，幾乎不可以其它方式得到。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的含鎵氮化物具有通式AlxGa1-x-yInyN，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤x+y＜1。優(yōu)選AlxGa1-xN，其中0≤x＜1，且根據(jù)應(yīng)用其可以包含給體型、受體型或磁性型的摻雜物。
如由于根據(jù)本發(fā)明工藝的含I族元素離子的超臨界含氨溶劑的環(huán)境也可以包含其它金屬離子和可溶解形式的其它元素，其被故意引入來改進所得單晶含鎵氮化物的性質(zhì)。然而，該環(huán)境也包含偶然與起始材料一起引入的雜質(zhì)，并在工藝期間從所用設(shè)備的組件釋放到環(huán)境。在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，通過使用極高純度的試劑，或甚至為了根據(jù)本發(fā)明工藝的需要額外純化，可以減少偶然的雜質(zhì)。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知原理，通過選擇構(gòu)造材料，使來自設(shè)備的雜質(zhì)收到控制。而且，假設(shè)在本工藝的環(huán)境下，塊狀單晶含鎵氮化物可以接收濃度為1017-1021/cm3的給體型摻雜物(例如，Si、O)和/或受體型摻雜物(例如，Mg、Zn)和/或磁性型摻雜物(例如，Mn、Cr)。這些摻雜物改進了含鎵氮化物的光、電及磁性質(zhì)。
在根據(jù)本發(fā)明工藝的一個優(yōu)選實施方案(實施例I)中，示于圖4，在含氨溶液轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)后，第一步驟中上部區(qū)域-高壓釜13的溶解區(qū)域-的溫度升高到450℃水平并保持設(shè)定的一段時間(圖4)。同時，高壓釜下部區(qū)域-結(jié)晶區(qū)域14-的溫度保持在約250℃的水平。在這些條件下，將金屬鎵在溶解區(qū)域轉(zhuǎn)變成多晶氮化鎵，而在溶解區(qū)域發(fā)生晶種的溶解其速率可忽略。
在本實施例中，實施本工藝的第一步驟直到金屬鎵反應(yīng)完全并得到GaN結(jié)晶，或更長時間。在該條件下，在溶解區(qū)域所得的GaN具有多晶形式和已發(fā)展的表面。
接著，約3天后，開始工藝的第二步驟并且加熱該結(jié)晶區(qū)域至超過溶解區(qū)域的溫度，其大致保持與第一步驟結(jié)束時相同的溫度。在得到區(qū)域間溫差且相對于保持在工藝第一步驟的溫度梯度被反轉(zhuǎn)之后-在溶解區(qū)域發(fā)生原料溶解，并且通過對流發(fā)生區(qū)域間的化學(xué)傳遞，且當(dāng)?shù)玫匠R界含氨溶液對GaN的過飽和時，在結(jié)晶區(qū)域發(fā)生GaN選擇性結(jié)晶在晶種上。
根據(jù)本發(fā)明，第二步驟中區(qū)域間的溫差可以大范圍改變，優(yōu)選在攝氏幾百-一百-幾十度之間。并且，根據(jù)本發(fā)明，區(qū)域間的溫差可以在工藝期間改變。這樣，可以控制所得塊狀單晶含鎵氮化物的生長速率和品質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的工藝可以進行某些更改。
在本發(fā)明的另一實施例(實施例III)中，示于圖5，更改的特征在于第二步驟可以在第一步驟完成之前開始，亦即，在一部份金屬鎵尚未完全與超臨界含氨溶劑反應(yīng)時。在本發(fā)明的該實施例中，在溶解區(qū)域達到約450℃水平的恒溫之后立刻開始高壓釜結(jié)晶區(qū)域的加熱。當(dāng)大部份金屬鎵已轉(zhuǎn)變成多晶氮化鎵時，同時金屬鎵轉(zhuǎn)變成溶液的過程持續(xù)一段時間，隨后開始區(qū)域間的化學(xué)傳遞，。在其它方面，本發(fā)明的該實施例與上述實施例沒有不同。
在實施例IV(三步驟工藝)，實施例V-VII(包含礦化劑)中給出根據(jù)本發(fā)明用來得到塊狀單晶含鎵氮化物工藝的其優(yōu)選變體，包括工藝的三步驟實施方案和使用所含礦化劑。使用疊氮化物形式的礦化劑示于實施例VIII-XIII。
在根據(jù)本發(fā)明工藝中得到的塊狀單晶含鎵氮化物具有很低的位錯密度。由根據(jù)本發(fā)明方法得到的最佳襯底具有接近104/cm2的表面位錯密度，同時來自(0002)平面的X射線搖擺曲線的半寬度低于60arcsec(對CuKα1)。其可以包括I族元素，其中I族元素濃度為約0.1ppm或大于0.1ppm-超過1.0ppm，或甚至大于10ppm的I族元素。而且，即使I族元素的濃度在500ppm水平，也可滿足在根據(jù)本發(fā)明工藝中得到的塊狀單晶含鎵氮化物的品質(zhì)。直接通過本發(fā)明工藝得到的產(chǎn)品樣品的SIMS曲線(二次離子質(zhì)譜)顯示I族元素以106counts/s水平存在，其指出鉀以約500ppm量級存在。而且，某些存在于反應(yīng)環(huán)境中的過渡金屬(Fe、Cr、Ni、Co、Ti)，至少在接近表面的層中產(chǎn)生可測量的信號。為了比較，由HPVE方法得到的GaN晶種晶體類似曲線顯示鉀僅以約1ppm水平存在。然而，過渡金屬的曲線處于噪聲水平，其證明在由HPVE方法得到的晶種晶體中含有極少量的這些元素。
在根據(jù)本發(fā)明工藝中得到的塊狀單晶含鎵氮化物經(jīng)歷特定的后處理，以使其可以被用做外延襯底。該后處理包括a)優(yōu)選用線鋸將塊狀單晶切片。
b)用各種介質(zhì)，如超臨界含氨溶液、水或二氧化碳來清洗得自超臨界溶液的單晶含鎵氮化物，以除去來自晶體的雜質(zhì)。
c)在惰性氣體，任選添加氧的氣氛下，于約600℃-1050℃溫度下，將從超臨界溶液得到的單晶含鎵氮化物退火，因而得到具有比退火前更好的結(jié)晶品質(zhì)的材料和/或活化塊狀單晶含鎵氮化物中的受體。
切片通常使用線鋸來將塊狀晶體切片，但為了使用線鋸，晶體厚度應(yīng)該超過1mm，優(yōu)選3mm。由于晶種的彎曲，由HVPE方法在藍寶石襯底上得到的塊狀單晶的厚度不足以用線鋸切片。在本申請中所述的方法可以得到具有高結(jié)晶品質(zhì)的塊狀單晶含鎵氮化物，即使該單晶厚度不超過1mm，也可將其切片成晶片。而且，所得的塊狀單晶含鎵氮化物含有少量雜質(zhì)，如氧，使其可被用在基于含氮半導(dǎo)體如激光二極管的光電器件中。隨后將用線鋸將晶體切片后得到的襯底雙面拋光。由于意圖將襯底用于從氣相生長工藝的事實，故將其置于相對于晶體主軸為0.05-0.2度偏角的位置。因為從超臨界含氨溶液得到的塊狀單晶含有尤其是I族元素形式的雜質(zhì)，優(yōu)選使用MOCVD方法形成緩沖層或保護層以防止雜質(zhì)從本發(fā)明所述的工藝得到的襯底滲透到通過外延方法(如MOCVD方法)沉積在該襯底上的層。該工藝示于實施例XIV。
清洗該清洗工藝示于實施例XV。
退火可以在惰性氣體，任選添加氧的氣氛下，于約600℃-1050℃溫度下，使塊狀單晶含鎵氮化物經(jīng)歷退火，因而得到具有比退火前更好的結(jié)晶品質(zhì)的材料。該退火工藝可以從所得的塊狀單晶含鎵氮化物，至少在近表面層，除去在第一步驟中進行的反應(yīng)所形成的雜質(zhì)，如氫與氨，以及來自結(jié)晶和/或退火期間形成雜質(zhì)的離子。在退火工藝期間，氫、氨與形成在生長工藝期間的其它離子可以經(jīng)歷進一步變化而有利于將其從塊狀單晶含鎵氮化物中去除。形成在生長工藝期間發(fā)生的反應(yīng)環(huán)境中的塊狀單晶含鎵氮化物的雜質(zhì)，如I族元素或I族元素的摻雜物，其被引入系統(tǒng)作為礦化劑，其中可能具有微量II族元素，以及來自所用設(shè)備的其它元素如Ti、Fe、Co、Cr與Ni，在退火過程中不被移除。
而且，假設(shè)在超臨界條件下，含氨溶劑自動分解成尤其是氫離子(H+)及氨化物離子(NH2-)。在此，在超臨界被分解溶劑中，受體離子可被引入單晶含鎵氮化物的結(jié)構(gòu)中。含鎵氮化物中的受體被氫鈍化。它們可以通過退火工藝被活化。
以上處理描述于公開在日本專利公告的專利No.5-183189中。通常，其可以在無氫惰性氣體環(huán)境或含氧惰性氣體環(huán)境中實施。在此，可以較短退火來達到正活化效果。通常，在退火工藝中可以使用用于退火半導(dǎo)體的爐子或使用具有電子束的設(shè)備。該退火工藝示于實施例XIV。實施例XVI與實施例VI給出其中退火被用來活化塊狀單晶含鎵氮化物中的受體的工藝。
以下實施例說明本發(fā)明而未限制其范圍。
實施例I(用來獲得塊狀單晶氮化鎵的兩步驟工藝)在體積36.2cm3的高壓釜1的溶解區(qū)域中裝入3.16g(約45mmol)6N純度的金屬鎵形式的原料，并且在結(jié)晶區(qū)域裝入通過HVPE方法得到的氮化鎵形式的三個晶種晶體，每個約200μm厚并具有3.6cm2的總表面積。在高壓釜中裝入1.36g(約59mmol)金屬鈉(4N)。接著，在高壓釜中裝入15.4g的氨(5N)，密閉并放入爐組中。
通過緩慢加熱(以0.4℃/min)將溶解區(qū)域的溫度升至450℃，同時，維持結(jié)晶區(qū)域溫度在250℃。1天(圖4)后在溶解區(qū)域達到450℃的溫度。3天時間后，當(dāng)鎵部份轉(zhuǎn)變成溶液且未溶解的鎵完全反應(yīng)成多晶GaN時，結(jié)晶區(qū)域的溫度升至500℃(以約2℃/min)，同時高壓釜內(nèi)的壓力達到約260MPa。在此條件下(工藝的第二步驟)，高壓釜持續(xù)保持8天(圖4)。作為本工藝的結(jié)果，在溶解區(qū)域發(fā)生原料(即，多晶GaN)的部份溶解以及在晶種上形成總厚度約220μm雙面單晶層形式的氮化鎵結(jié)晶。
實施例II(用來獲得氮化鎵塊狀單晶的兩步驟工藝)隨實施例I進行相同的步驟，唯一例外是替換1.36g金屬鈉而使用a)0.4g金屬鋰(4N)，b)2.3g金屬鉀(4N)或c)0.68g金屬鈉(4N)，d)1.92g疊氮化鈉(4N)，工藝進行11天后，所得塊狀單晶含鎵氮化物層分別生長為約a)70μm，b)200μm，c)360μm，及d)400μm。
實施例III(用來獲得氮化鎵塊狀單晶的兩步驟工藝)隨實施例I進行相同的步驟，唯一例外是當(dāng)溶解區(qū)域達到450℃的目標(biāo)溫度時開始加熱-結(jié)晶區(qū)域第二步驟開始(約2℃/min速率)，亦即，從工藝開始(圖5)約4小時后。又幾小時后，結(jié)晶區(qū)域溫度達到500℃。保持該狀態(tài)(即溶解區(qū)域450℃和結(jié)晶區(qū)域500℃)直到工藝結(jié)束。8天后，與實施例I相類似，得到塊狀單晶含鎵氮化物層的生長。
實施例IV(用來獲得氮化鎵塊狀單晶的三步驟工藝)在體積90cm3的高壓釜的溶解區(qū)域中裝入4.51g(約65mmol)6N純度的金屬鎵形式的原料，并裝入通過HVPE方法得到的單晶含鎵晶圓片形式的1.5g(約18mmol)原料，而將每個約200μm厚且具有總表面積1.9cm2的氮化鎵形式的三個晶種晶體放在結(jié)晶區(qū)域。高壓釜中也裝入5.9g(約151mmol)的金屬鉀(4N)。接著，在高壓釜中充入39.3g氨(5N)，密閉并放入爐組中。
通過2℃/min的加熱，使溶解區(qū)域的溫度升至175℃，同時結(jié)晶區(qū)域溫度升至225℃。該溫度設(shè)定再保持3天(圖6)。在此期間，金屬鎵完全反應(yīng)成溶液，而沉積在溶解區(qū)域的單晶GaN形式的原料未明顯溶解，晶種也未置于結(jié)晶區(qū)域。第一步驟中，設(shè)定溫度下，在區(qū)域間實際上不存在對流質(zhì)量交換。在工藝的第二步驟中，溶解區(qū)域溫度在3天內(nèi)(圖6)緩慢升至500℃，維持在該溫度下直至進行工藝8天。結(jié)晶區(qū)域的溫度保持在225℃不變。這能夠使氮化鎵從超臨界溶劑結(jié)晶到沉積在溶解區(qū)域的原料上。結(jié)晶(下方)區(qū)域中的晶種未明顯溶解。在工藝的第三步驟中，在高壓釜內(nèi)(溶解區(qū)域的溫度設(shè)定在425℃，而結(jié)晶區(qū)域在500℃)將溫度梯度反轉(zhuǎn)(約2℃/min)。由此，導(dǎo)致在溶解區(qū)域中多晶GaN開始溶解，開始向結(jié)晶區(qū)域化學(xué)傳遞材料，并且在晶種上發(fā)生GaN的結(jié)晶。在本工藝步驟中，高壓釜內(nèi)的壓力約260MPa。高壓釜保持該條件持續(xù)又8天(圖6)。作為本工藝的結(jié)果，原料在溶解區(qū)域發(fā)生部分溶解(即，第二步驟中所得層完全溶解，以及作為由HVPE方法結(jié)晶的晶片形式的原料引入的單晶含鎵氮化物部分溶解)，并且氮化鎵結(jié)晶發(fā)生在具有總厚度約300μm的雙面單晶層的晶種上。
實施例V(包含礦化劑)在內(nèi)徑40mm和長度480mm的具有600cm3溶解區(qū)域的高壓釜中，裝入53.0g的金屬鎵(6N)形式的原料。在同一高壓釜的結(jié)晶區(qū)域裝入由HVPE方法所得的氮化鎵晶片(具有約1英吋直徑和2.0g質(zhì)量)形式的一個晶種晶體。將12.0g，4N的金屬鈉和19.5g，4N的金屬鉀放入高壓釜中作為礦化劑。接著，在高壓釜中充入255.0g氨(5N)，密閉并放入爐組中。將溶解區(qū)域溫度升至450℃(圖7，以1℃/min)，而不加熱結(jié)晶區(qū)域且其溫度不超過250℃。這樣，獲得的超臨界含氨溶液具以下摩爾比KNH2∶NH3＝0.035；NaNH2∶NH3＝0.035。該溫度分布在高壓釜中保持4天(圖7)，期間發(fā)生鎵的部分溶解且未溶解的鎵完全反應(yīng)成多晶GaN。
接著，將溶解區(qū)域的溫度升至500℃(以1℃/min)，結(jié)晶區(qū)域的溫度緩慢上升到550℃(圖7，以0.1℃/min)，高壓釜內(nèi)的壓力達到約280MPa。將高壓釜保持在此條件下(工藝的第二步驟)持續(xù)20天(圖7)。作為本工藝的結(jié)果，在溶解區(qū)域觀察到原料(亦即，多晶GaN)部分溶解并且在結(jié)晶區(qū)域發(fā)生氮化鎵結(jié)晶在HVPE晶體上。該氮化鎵結(jié)晶在總厚度約2mm的單晶層形式的晶種的兩面上。
實施例VI(包含礦化劑)隨實施例V進行相同的步驟，唯一例外是使用4N的39.0g金屬鉀與3N的1.2g金屬鎂來替代12.0g金屬鈉與19.5g金屬鉀，工藝進行24天后，得到生長約2mm的塊狀單晶含鎵氮化物層。
實施例VII(包含礦化劑)具有直徑40mm，長度480mm與603cm3體積的高壓釜，在溶解區(qū)域裝入53g(約750mmol)、6N純度的金屬鎵形式的原料，并在結(jié)晶區(qū)域裝入氮化鎵形式的晶種-重0.74g與直徑1英吋-由HVPE方法得到。而且，將38g(約1000mmol)金屬鉀(4N)及5g(50mmol)的ZnS(4N)加入高壓釜。接著，在高壓釜中充入260g氨(5N)，密閉并放進爐組中。
通過2℃/min加熱，使高壓釜溶解區(qū)域的溫度升至425℃(圖8)。當(dāng)溶解區(qū)域達到425℃的目標(biāo)溫度時開始加熱結(jié)晶區(qū)域(約2℃/min速率)，亦即，從工藝開始約4小時后。再過幾小時后，結(jié)晶區(qū)域的溫度達到500℃，高壓釜內(nèi)的壓力約260MPa。這樣，獲得超臨界含氨溶液，其中礦化劑對氨的摩爾比是KNH2∶NH3＝0.07，而S物種對I族元素離子的摩爾比是1∶20。保持該平衡(即溶解區(qū)域425℃和結(jié)晶區(qū)域500℃)直至工藝最后，即約8天(圖8)。
作為本工藝的結(jié)果，在溶解區(qū)域發(fā)生原料的部分溶解并且氮化鎵以總厚度約510μm雙面單晶層形式結(jié)晶在晶種上。
實施例VIII(疊氮化合物礦化劑)在84cm3高壓釜的溶解區(qū)域(圖1與2)中，裝入由HVPE方法得到的每個厚200μm的氮化鎵晶片形式的原料6g，以及0.27g、6N的金屬鎵，并且將也由HVPE方法得到的0.5g GaN晶種放入同一高壓釜的結(jié)晶區(qū)域。接著將5N的9.8g疊氮化鈉和5N的39g氨放入高壓釜中。將高壓釜密閉，放入爐腔中并加熱至300℃。在高壓釜內(nèi)再保持該溫度兩天。在此期間，疊氮化合物分解并生成氨基金屬溶劑，其使金屬鎵能夠完全溶解。2天后，高壓釜內(nèi)溶解區(qū)域的溫度增加到400℃，而結(jié)晶區(qū)域的溫度增加到500℃。高壓釜內(nèi)的溫度分布再保持14天(圖9)。在此條件下，高壓釜內(nèi)期望的壓力為約230MPa。實際壓力證實為約330MPa且所觀察到的增加是在疊氮化合物分解期間產(chǎn)生的氣體氮的效應(yīng)。作為該工藝的結(jié)果，在溶解區(qū)域中原料部分溶解且在結(jié)晶區(qū)域每個晶種的兩面上觀察到氮化鎵單晶層的生長。再結(jié)晶層的總厚度為約800μm。
實施例IX(疊氮化合物礦化劑)在84cm3高壓釜的溶解區(qū)域(圖1與2)中，裝入由HVPE方法得到的每個厚200μm的氮化鎵晶片形式的原料6g，以及1.05g、6N的金屬鎵，并且將也由HVPE方法得到的0.7g GaN晶種放入同一高壓釜的結(jié)晶區(qū)域。接著將5N的4.9g疊氮化鈉和5N的38g氨放入高壓釜中。將高壓釜密閉，放入爐腔中并加熱至300℃。在高壓釜內(nèi)再保持該溫度兩天(圖10)。在此期間，疊氮化合物分解并生成氨基金屬溶劑，其使金屬鎵能夠完全溶解。2天后，將高壓釜內(nèi)的溫度一天內(nèi)增加到500℃。接著，將溶解區(qū)域的溫度降到450℃，而將結(jié)晶區(qū)域的溫度增加到550℃。高壓釜內(nèi)的溫度分布再維持7天(圖10)。在此條件下，高壓釜內(nèi)期望的壓力為約260MPa。實際壓力證實為約310MPa且所觀察到的增加是在疊氮化合物分解期間產(chǎn)生的氣體氮的效應(yīng)。作為該工藝的結(jié)果，在溶解區(qū)域中原料部分溶解且在結(jié)晶區(qū)域每個晶種的兩面上觀察到氮化鎵單晶層的生長。再結(jié)晶層的總厚度為約700μm。
實施例X(疊氮化合物礦化劑)在84cm3高壓釜的溶解區(qū)域(圖1與2)中，裝入由HVPE方法得到的每個厚250μm的氮化鎵晶片形式的原料8.0g，并且將也由HVPE方法得到的0.5g GaN晶種放入同一高壓釜的結(jié)晶區(qū)域。接著將5N的4.9g疊氮化鈉和5N的38g氨放入高壓釜中。將高壓釜密閉，放入爐腔中。將高壓釜內(nèi)溶解區(qū)域的溫度緩慢加熱(0.35℃/min)升溫至500℃，而結(jié)晶區(qū)域的溫度維持在300℃的水平。再約一天內(nèi)達到溶解區(qū)域500℃的目標(biāo)溫度(圖11)。高壓釜內(nèi)的溫度分布再維持2天。在此期間，疊氮化合物分解并生成氨基金屬溶劑，其使金屬鎵能夠部分溶解且所有不溶解的鎵反應(yīng)成多晶GaN。3天后結(jié)晶區(qū)域的溫度升(2℃/min)到550℃。高壓釜內(nèi)的溫度分布再維持14天(圖11)。在此條件下高壓釜內(nèi)期望的壓力為約270MPa。實際壓力證實為約330MPa并且所觀察到的增加是在疊氮化合物分解期間產(chǎn)生的氣體氮的效應(yīng)。作為該工藝的結(jié)果，在溶解區(qū)域中原料(即多晶GaN)部分溶解并且在結(jié)晶區(qū)域每個晶種的兩面上觀察到氮化鎵單晶層的生長。再結(jié)晶層的總厚度為約1.6mm。
實施例XI(疊氮化合物礦化劑)除了使用擁有表面易于側(cè)向過度成長(ELOG結(jié)構(gòu))的晶種外，如實施例VIII-X的步驟已被重復(fù)。在此，該ELOG結(jié)構(gòu)具有脊?fàn)钚问?，高約10μm且寬約7μm。觀察到在結(jié)晶區(qū)域中的晶種上生長氮化鎵單晶層且沉積的GaN層具有良好的結(jié)晶品質(zhì)。
實施例XII(疊氮化合物礦化劑)
除了使用摩爾比NaN3∶Mg(N3)2＝20∶1的疊氮化鈉與疊氮化鎂的混合物之外，如實施例VIII-X的步驟已被重復(fù)。得到相似的結(jié)果且沉積在晶種上的GaN塊狀單晶具有良好品質(zhì)。
實施例XIII(疊氮化合物礦化劑)在84cm3高壓釜的溶解區(qū)域(圖1與2)中，裝入氮化鋁片形式的原料0.5g和6N的0.28g金屬鎵，并且將也由HVPE方法得到的1.6g GaN晶種放入同一高壓釜的結(jié)晶區(qū)域。接著將5N的4.9g疊氮化鈉和5N的38g氨放入高壓釜中。將高壓釜密閉，放入爐腔中，并且將高壓釜內(nèi)的溫度一天內(nèi)增加至325℃(在結(jié)晶區(qū)域)和275℃(在溶解區(qū)域)。疊氮化合物分解并生成氨基金屬溶劑，其使金屬鎵能夠全部溶解。接著將溶解區(qū)域的溫度增加到400℃，而將結(jié)晶區(qū)域的溫度增加到500℃(圖12)。又一天后，非常緩慢地將溶解與結(jié)晶區(qū)域的溫度分別(近似2℃/h)增加到450℃與550℃。在此條件下高壓釜內(nèi)期望的壓力為約260MPa。實際壓力證實為約360MPa并且所觀察到的增加是在疊氮化合物分解期間產(chǎn)生的氣體氮的效應(yīng)。將高壓釜再保持在此條件下兩天(圖12)。作為該工藝的結(jié)果，在溶解區(qū)域中原料(即AlN片)部分溶解并且在結(jié)晶區(qū)域每個晶種的兩面上觀察到AlGaN單晶層的生長。再結(jié)晶層的總厚度為約10μm。該混合氮化物的沉積層具有良好品質(zhì)并且用兩種獨立的測量技術(shù)(SEM-EDX及X射線衍射)發(fā)現(xiàn)所述層的組成是Al0.2Ga0.8N。
實施例XIV(切割與退火)使以與上述實施例I-XIII相似的方式得到的晶體經(jīng)歷以下工藝，以將其用作襯底1)將沉積在具有HVPE-GaN的晶種上的5mm單晶層放入爐中并在含有少量氧的氮氣氛中于600℃-900℃溫度下經(jīng)歷1-5小時的退火。
2)接著，將樣品放在由Takatori公司制造的線鋸上。將樣品放在角度低于1度的位置上，以給予其相對于晶體主軸適當(dāng)?shù)钠?。接著，用線鋸將樣品切成5片晶片，因而得到具有偏角為0.05-0.2度的樣品。
3)接著，將樣品放在爐中并再次在在含有少量氧的氮氣氛中于600℃-900℃溫度下經(jīng)歷1-5小時的退火。(如此制備的樣品稱為GaN襯底)4)接著，將GaN襯底固定在工作臺上，放入由Logitech公司制造的拋光機中連續(xù)雙面拋光。在拋光工藝中，使用鉆石工具以及二氧化硅、或氧化鋁漿液(pH值為3-6或者9-11)。所得表面的粗糙度低于10。
5)接著，在以下特定條件下使用HVPE方法將GaN或AlGaN保護層(幾微米厚)加到GaN襯底表面，由此得到模板型襯底。
6)任選地，使用HVPE方法在具有前述保護層的GaN襯底上，或在不具有保護層的GaN襯底上制成3mm厚GaN層。在根據(jù)前述方法切片及拋光之后，得到用于光電器件的0.5mm厚的模板型襯底。
實施例XV(清洗)將由從超臨界含氨溶液成長方法得到的GaN形式的直徑1英吋和重15g的十片晶片放入直徑40mm，長度480mm與體積600cm3的高壓釜(圖1與2)中。接著，將255.0g的氨(5N)引入高壓釜中并密閉該高壓釜。然后將該高壓釜放入爐系統(tǒng)中并且將溶解區(qū)域加熱直至450℃的溫度以及將結(jié)晶區(qū)域加熱直至550℃。因而，將該含氨溶液轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)。3天后，斷開爐子的電源。在此條件下，讓高壓釜自行冷卻(圖13)。該工藝的結(jié)果，由SIMS標(biāo)示的襯底GaN層中的雜質(zhì)含量顯著減少。
由于其高結(jié)晶品質(zhì)，因此由根據(jù)本發(fā)明方法得到并后處理的塊狀單晶含鎵氮化物可被用做氮化物基的光電半導(dǎo)體器件，尤其是激光二極管的襯底材料。
上面實施例旨在說明根據(jù)本發(fā)明工藝的優(yōu)選實施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員可很容易地設(shè)計本工藝的進一步修改，并且意圖將該修改包括在如所附權(quán)利要求書所限定的本根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案如下。
1.從添加有礦化劑的超臨界含氨溶劑中的含鎵原料得到單晶含鎵氮化物的工藝，其特征在于原料為金屬鎵形式并且礦化劑為I族元素(IUPAC，1989)和/或其混合物，和/或其化合物，尤其是包含氮和/或氫的化合物的形式，而含氨溶劑是礦化劑和氨的形式，在本工藝的每一步驟中有兩個溫度區(qū)域，并將原料放在溶解區(qū)域，將至少一個單晶晶種沉積在結(jié)晶區(qū)域，隨后將溶劑轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)，本工藝包括將原料從金屬形式轉(zhuǎn)變成多晶含鎵氮化物的第一步驟，和通過原料的逐漸溶解和于高于溶解原料的溫度下在至少一個單晶晶種上選擇性結(jié)晶含鎵氮化物的第二步驟，同時所有反應(yīng)系統(tǒng)的重要成份(包括原料、晶種與礦化劑)在整個工藝期間在系統(tǒng)內(nèi)保持不變，隨后得到塊狀單晶含鎵氮化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征為在密閉系統(tǒng)中進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于可以在工藝的第一步驟之后調(diào)換反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氣體成份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所述含鎵氮化物具有通式AlxGa1-xN，其中0≤x＜1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于將氫化物、氨化物、酰亞胺、酰胺-酰亞胺、氮化物、疊氮化物或其混合物用做所述包括氮和/或氫的I族元素的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的工藝，其特征在于所生成的含氨溶劑包含I族元素的離子，優(yōu)選鈉和(a)另一I族元素的離子或(b)II族元素的離子，優(yōu)選鈣或鎂或(c)包含引起超臨界溶劑中氨-堿特性減弱的不含氧物種的一或更多物質(zhì)或(d)II族元素的離子，較佳地是鈣或鎂及引起超臨界溶劑中氨-堿特性減弱的不含氧物種的一或更多物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的工藝，其特征在于礦化劑是I族元素的疊氮化物形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的工藝，其特征在于所述I族元素的疊氮化物是LiN3、NaN3、KN3、CsN3或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的工藝，其特征在于引入的I族元素的疊氮化物對氨的摩爾比范圍為1∶200-1∶2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的工藝，其特征在于溶解區(qū)域在結(jié)晶區(qū)域上方。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3的任一項的工藝，其特征在于在第一步驟中抑制兩區(qū)域間的對流與化學(xué)傳遞，以及減少超臨界溶液相對于可溶的鎵化合物的飽和度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的工藝，其特征在于通過調(diào)節(jié)位于溶解區(qū)域的含金屬鎵的坩堝開口來獲得超臨界溶液對于可溶的鎵化合物的飽和度的減少。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的工藝，其特征在于第一步驟開始時溶解區(qū)域的升溫速率高于0.1℃/min，且隨后保持第一步驟中溶解區(qū)域的溫度高于350℃，優(yōu)選高于400℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的工藝，其特征在于在第一步驟中所保持的溶解區(qū)域溫度導(dǎo)致晶種不溶解或溶解程度可忽略。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的工藝，其特征在于在第一步驟中溶解區(qū)域的溫度維持高于結(jié)晶區(qū)域的溫度，以及在第二步驟中結(jié)晶區(qū)域的溫度升至高于溶解區(qū)域的溫度值。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的工藝，其特征在于在第一步驟中結(jié)晶區(qū)域的溫度不高于500℃，優(yōu)選不高于400℃，最優(yōu)選不高于300℃。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3的任一項的工藝，其特征在于第二步驟開始時區(qū)域間的溫度梯度反轉(zhuǎn)并且在區(qū)域間發(fā)生經(jīng)對流的質(zhì)量傳遞。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的工藝，其特征在于第二步驟開始時結(jié)晶區(qū)域的升溫速率使晶種獲得一定程度的溶解。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的工藝，其特征在于在第一步驟尚未完成時，開始第二步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的工藝，其特征在于在第二步驟中保持溶解區(qū)域的溫度低于結(jié)晶區(qū)域的溫度。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的工藝，其特征在于在第二步驟中溶解區(qū)域的溫度不低于350℃，優(yōu)選不低于400℃，最優(yōu)選范圍為500℃-550℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的工藝，其特征在于·將礦化劑引入高壓釜中，接著將金屬鎵形式的原料置于高壓釜的溶解區(qū)域中，并將至少一個晶種安裝在高壓釜的結(jié)晶區(qū)域，隨后將高壓釜充滿氨；·接著，在第一步驟中，發(fā)生溶劑向超臨界狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，而通過逐漸和選擇性增加溶解區(qū)域的溫度以獲得金屬鎵與超臨界溶劑間的至少部份反應(yīng)來維持兩區(qū)域的溫度不同，并且同時保持結(jié)晶區(qū)域的溫度以使其中所發(fā)生的晶種溶解的程度可忽略；·接著，升高溶解區(qū)域的溫度至得到含鎵氮化物形式的多晶的溫度值，并且保持結(jié)晶區(qū)域的溫度以使其中晶種溶解程度可忽略；·在溶解區(qū)域中至少部份地獲得含鎵氮化物多晶之后，將結(jié)晶區(qū)域的平均溫度升高至高于溶解區(qū)域平均溫度的值，引起經(jīng)對流的化學(xué)傳遞和在晶種上進行含鎵氮化物的再結(jié)晶。
23.一種控制根據(jù)前述權(quán)利要求1-3中任一項的工藝中的塊狀單晶含鎵氮化物生長速率的工藝，其特征在于所述工藝包括第一步驟為將原料從金屬形式轉(zhuǎn)變成多晶含鎵氮化物，同時抑制對流與化學(xué)傳輸；以及其后的第二步驟，其中控制原料溶解的條件與超臨界溶液相對于可溶的鎵化合物的飽和度，且在引起對流之后，原料逐漸溶解并且在比溶解原料更高的溫度下，在至少一個單晶晶種上進行氮化鎵的選擇性結(jié)晶，在原料已完全或部份耗盡的時候，得到塊狀單晶含鎵氮化物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的工藝，其特征在于在第二步驟中通過選擇來自I族元素，包括鋰、鈉、鉀及其混合物與化合物，尤其是包含氮和/或氫的化合物的礦化劑，依據(jù)工藝壓力和溫度來控制原料的溶解速率。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的工藝，其特征在于根據(jù)工藝的設(shè)定條件使用礦化劑對氨的優(yōu)選摩爾比。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的工藝，其特征在于通過調(diào)節(jié)含鎵氮化物多晶的坩堝的開啟程度來控制第二步驟中原料的溶解速率。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的工藝，其特征在于在第二步驟中通過降低溶解區(qū)域的溫度來增加原料的溶解度。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的工藝，其特征在于通過區(qū)域間的溫差來控制對流。
29.根據(jù)權(quán)利要求23的工藝，其特征在于通過控制區(qū)域彼此間相對位置來控制對流。
30.根據(jù)權(quán)利要求23的工藝，其特征在于在第二步驟中通過控制分隔兩區(qū)域的擋板的開口來控制對流。
31.根據(jù)權(quán)利要求23的工藝，其特征在于通過增加結(jié)晶區(qū)域的溫度來增大第二步驟中結(jié)晶區(qū)域內(nèi)超臨界溶液中可溶的含鎵化合物的濃度直至其達到相對于氮化鎵的最小過飽和度。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的工藝，其特征在于通過增加結(jié)晶區(qū)域溫度來增大結(jié)晶區(qū)域內(nèi)超臨界溶液相對于氮化鎵的過飽和度。
33.一種由根據(jù)前述權(quán)利要求1-3的任一項的方法得到的塊狀單晶含鎵氮化物形成襯底的工藝，其特征在于隨后將該所得塊狀單晶含鎵氮化物層切片和拋光。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的工藝，其特征在于結(jié)晶在晶種上的塊狀單晶含鎵氮化物層的厚度超過1mm，優(yōu)選超過3mm。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的工藝，其特征在于通過從氣相結(jié)晶的方法，優(yōu)選使用MOCVD或HVPE方法，在所得襯底上沉積保護層。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的工藝，其特征在于在所得襯底上沉積來自AlxGa1-xN，其中0≤x＜1，的保護層。
37.一種減少根據(jù)前述權(quán)利要求1-3的任一項的方法所得的塊狀單晶含鎵氮化物中雜質(zhì)含量的工藝，其特征在于所得的塊狀單晶含鎵氮化物在可加有氧的惰性氣體氣氛中，于600-1050℃的溫度下經(jīng)歷退火，因而制造出比退火前更高結(jié)晶品質(zhì)的材料。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的工藝，其特征在于將氮和/或氬作為惰性氣體。
39.根據(jù)權(quán)利要求37或38的工藝，其特征在于在加有10-30體積％的氧的惰性氣體氣氛中進行退火。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的工藝，其特征在于以單一步驟或多重步驟進行退火工藝直到達到所需的雜質(zhì)含量(如氫和/或氨或由結(jié)晶和/或退火工藝期間形成的雜質(zhì)所形成的離子)。
41.一種從根據(jù)前述權(quán)利要求1-3的任一項的方法得到的塊狀單晶含鎵氮化物中去除雜質(zhì)的工藝，其特征在于所得的塊狀單晶含鎵氮化物層的厚度超過1mm，優(yōu)選超過3mm，隨后將所述層切成晶片，將其(a)在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗或(b)在液態(tài)含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗或(c)經(jīng)歷氣體氫、氮或氨的作用至少從單晶氮化物中洗掉某些雜質(zhì)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的工藝，其特征在于，通過(a)在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗或(b)在液態(tài)含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗來去除雜質(zhì)的工藝是由超聲波應(yīng)用所輔助的。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的工藝，其特征在于通過暴露于電子束中來輔助在氣體氫、氮或氨中去除雜質(zhì)的工藝。
44.根據(jù)前述權(quán)利要求33或41-43項的工藝，其特征在于使用線鋸來將塊狀單晶含鎵氮化物切片。
45.根據(jù)權(quán)利要求6的工藝，其特征在于所生成的含氨溶劑包括至少I族元素的離子及受體離子(II族與IV族，IUPAC 1989)并且將所得的塊狀單晶含鎵氮化物在不含氫但含氧的氣氛中退火。
46.根據(jù)權(quán)利要求6的工藝，其特征在于將元素如鎂(Mg)、鋅(Zn)或鉻(Cd)用作受體。
47.從超臨界含氨溶劑中的含鎵原料得到單晶含鎵氮化物的工藝，其特征在于所述原料是金屬鎵或單晶含鎵氮化物形式，并且含氨溶劑為氨形式，其添加有I族元素(IUPAC，1989)和/或其混合物，和/或其化合物，尤其是包含氮和/或氫的化合物的形式的礦化劑，在所述工藝的每一步驟中有兩個溫度區(qū)域，并將原料放在溶解區(qū)域，將至少一個單晶晶種沉積在結(jié)晶區(qū)域，隨后將溶劑轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)，所述工藝包括在第一溫度下將金屬鎵轉(zhuǎn)變成溶液的第一步驟，和隨后在單晶含鎵氮化物形式的原料上選擇性結(jié)晶氮化鎵的第二步驟，和隨后通過原料的逐漸溶解和在高于溶解原料的溫度下在至少一個晶種上選擇性結(jié)晶含鎵氮化物來結(jié)晶氮化鎵的第三步驟，同時反應(yīng)系統(tǒng)的所有重要成份(包括原料、晶種與礦化劑)在整個工藝期間在系統(tǒng)內(nèi)保持不變，從而得到塊狀單晶含鎵氮化物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的工藝，其特征在于其在密閉系統(tǒng)中進行。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的工藝，其特征在于在工藝得第一步驟之后可以調(diào)換反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體成分。
權(quán)利要求
1.一種從添加有礦化劑的超臨界含氨溶劑中的含鎵原料得到單晶含鎵氮化物的工藝，所述工藝包括將原料從金屬形式轉(zhuǎn)變成多晶含鎵氮化物的第一步驟，和通過原料的逐漸溶解和在高于溶解原料的溫度下在至少一個單晶晶種上選擇性結(jié)晶含鎵氮化物的第二步驟，從而得到塊狀單晶含鎵氮化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中所述I族元素的疊氮化物是LiN3、NaN3、KN3、CsN3或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于在第一步驟中抑制兩區(qū)域間的對流與化學(xué)傳遞，并且降低超臨界溶液對于可溶鎵化合物的飽和度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于通過調(diào)節(jié)位于溶解區(qū)域的含金屬鎵的坩堝開口來獲得超臨界溶液對于可溶的鎵化合物的飽和度的減少。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于第一步驟開始時溶解區(qū)域的升溫速率高于0.1℃/min，且隨后保持第一步驟中溶解區(qū)域的溫度高于350℃，優(yōu)選高于400℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于在第一步驟中，保持溶解區(qū)域的溫度高于結(jié)晶區(qū)域的溫度，并且在第二步驟中，將結(jié)晶區(qū)域的溫度升至高于溶解區(qū)域的溫度值。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于在第二步驟開始時，結(jié)晶區(qū)域的升溫速率使晶種能夠有一定程度的溶解。
8.一種在根據(jù)權(quán)利要求1的工藝中控制塊狀單晶含鎵氮化物成長速率的工藝，其特征在于該工藝包括第一步驟為將原料從金屬形式轉(zhuǎn)變成多晶含鎵氮化物，同時抑制對流與化學(xué)傳輸；以及其后的第二步驟，其中控制原料溶解的條件與超臨界溶液對于可溶的鎵化合物的飽和度，且在引起對流之后，原料逐漸溶解并且在比溶解原料更高的溫度下，在至少一個單晶晶種上進行氮化鎵的選擇性結(jié)晶，在原料已完全或部份耗盡的時候，得到塊狀單晶含鎵氮化物。
9.一種從利用根據(jù)權(quán)利要求1的方法所得的塊狀單晶含鎵氮化物形成襯底的工藝，其特征在于隨后將由此獲得的塊狀單晶含鎵氮化物層切片和拋光。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于結(jié)晶在晶種上的塊狀單晶含鎵氮化物層的厚度超過1mm，優(yōu)選超過3mm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于通過從氣相結(jié)晶的方法，優(yōu)選使用MOCVD或HVPE方法，在所得襯底上沉積保護層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于在所得襯底上沉積來自AlxGa1-xN，其中0≤x＜1，的保護層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于以單一步驟或多重步驟進行退火工藝直到達到所需的雜質(zhì)含量，所述雜質(zhì)為如氫和/或氨或由結(jié)晶和/或退火工藝期間形成的雜質(zhì)所形成的離子。
14.一種從由根據(jù)權(quán)利要求1的方法所得的塊狀單晶含鎵氮化物中去除雜質(zhì)的工藝，其特征在于所得的塊狀含鎵氮化物層的單晶層的厚度超過1mm，優(yōu)選超過3mm，且隨后將所述層切成晶片，將其(a)在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗或(b)在液態(tài)含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗或(c)經(jīng)歷氣體氫、氮或氨的作用至少從單晶氮化物中洗掉某些雜質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，通過(a)在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗或(b)在液態(tài)含氨溶劑、水或二氧化碳的環(huán)境中清洗來去除雜質(zhì)的工藝是由超聲波應(yīng)用所輔助的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于使用線鋸來對塊狀單晶含鎵氮化物切片。
17.一種由超臨界含氨溶劑中的含鎵原料得到塊狀單晶含鎵氮化物的工藝，其特征在于原料為金屬鎵或單晶含鎵氮化物形式，并且含氨溶劑為氨形式，其添加有I族元素(IUPAC，1989)和/或其混合物，和/或其化合物，尤其是包含氮和/或氫的化合物的形式的礦化劑，在所述工藝的每一步驟中有兩個溫度區(qū)域，并將原料放在溶解區(qū)域，將至少一個單晶晶種沉積在結(jié)晶區(qū)域，隨后將溶劑轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)，所述工藝包括在第一溫度下將金屬鎵轉(zhuǎn)變成溶液的第一步驟，和隨后在單晶含鎵氮化物形式的原料上選擇性結(jié)晶氮化鎵的第二步驟，和隨后通過原料的逐漸溶解和在高于溶解原料的溫度下在至少一個晶種上選擇性結(jié)晶含鎵氮化物來結(jié)晶氮化鎵的第三步驟，同時反應(yīng)系統(tǒng)的所有重要成份，包括原料、晶種與礦化劑，在整個工藝期間在系統(tǒng)內(nèi)保持不變，從而得到塊狀單晶含鎵氮化物。
全文摘要
本發(fā)明提出一種用來得到塊狀單晶含鎵氮化物、從所得的結(jié)晶去除雜質(zhì)的方法及制造由塊狀單晶含鎵氮化物構(gòu)成的襯底的工藝。根據(jù)本發(fā)明，添加有礦化劑的超臨界含氨溶劑中的含鎵原料得到單晶含鎵氮化物的工藝的特征在于原料為金屬鎵形式和礦化劑為I族元素和/或其混合物，和/或其化合物，尤其是包含氮和/或氫的化合物的形式，而含氨溶劑是礦化劑與氨的形式，在該工藝的每一步驟中有兩個溫度區(qū)域，將原料放在溶解區(qū)域，將至少一個單晶晶種沉積在結(jié)晶區(qū)域，隨后將溶劑轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)，該工藝包括將原料從金屬形式轉(zhuǎn)變成多晶含鎵氮化物的第一步驟，以及通過原料的逐漸溶解和在高于溶解原料的溫度下在至少一個晶種上選擇性結(jié)晶含鎵氮化物來結(jié)晶含鎵氮化物的第二步驟，同時反應(yīng)系統(tǒng)的所有重要成分(包括原料、晶種與礦化劑)在整個工藝期間在系統(tǒng)內(nèi)保持不變，從而得到塊狀單晶含鎵氮化物。本發(fā)明還涉及所得結(jié)晶的后處理(切片、退火和清洗)。
文檔編號C30B29/40GK1723301SQ20038010562
公開日2006年1月18日 申請日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者羅伯特·德維林斯基, 羅曼·多拉津斯基, 耶日·加爾欽斯基, 萊謝克·西爾茲普托夫斯基, 神原康雄 申請人:阿莫諾公司, 日亞化學(xué)工業(yè)株式會社