專利名稱：一種除污及紋飾的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種無溶劑的表面除污及紋飾樹脂的方法。更具體的說，本發(fā)明涉及一種在其中產(chǎn)生自由基以將表面除污和紋飾樹脂的無溶劑表面除污及紋飾樹脂的方法。
在含有樹脂的材料中進行成孔操作常常會在孔的內(nèi)壁或孔壁上產(chǎn)生樹脂污點。這些樹脂污點主要是由于在成孔過程中產(chǎn)生或使用的溫度超過了材料中樹脂成分的熔點。
在環(huán)氧樹脂浸漬的玻璃纖維層壓材料，如那些用于制造印刷電路板的材料中，鉆頭與所述材料的摩擦會升高鉆頭的溫度。所產(chǎn)生的鉆頭溫度常常超過許多樹脂體系的熔點。因此鉆頭在通過被鉆材料的過程中會攜帶熔融的樹脂，這種熔融的樹脂粘連物被粘在孔壁上。在激光鉆孔操作(以使有機絕緣底材的內(nèi)部導(dǎo)體相接觸)過程中，在暴露的導(dǎo)體表面上會產(chǎn)生類似的樹脂粘連物或污點。
雖然在一些應(yīng)用中，孔壁上樹脂污點的問題可以忽略，然而有時必須去除該樹脂污點，比如在制造多層印刷電路板中。多層印刷電路板被用在各種電器設(shè)備中，并具有節(jié)省重量和空間的優(yōu)點。一個多層印刷電路板包括二個或多個電路層，每個電路層通過一層或多層絕緣材料與其它電路層相隔離。通過在聚合物底材上噴涂銅層形成電路層。通過本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)便可在銅層上形成印刷電路，例如通過印刷和蝕刻以確定和產(chǎn)生電路圖，即以所需的電路圖案形成不連續(xù)的電路線。一旦電路圖案形成，便會形成一種疊層，所述疊層包括多個由絕緣層相互隔離的電路層，這些絕緣層典型地為含樹脂的材料如環(huán)氧、環(huán)氧/玻璃或聚酰亞胺。一旦形成疊層，經(jīng)過加熱和加壓便形成了層壓的多層電路板。當這種多層電路板被制成后，在所述含樹脂的材料中形成孔，上述含樹脂的材料包括大量平行的平面金屬導(dǎo)體，形成的孔與兩個或多個平行的金屬導(dǎo)體垂直并相通。為了在兩個或多個金屬導(dǎo)體之間形成導(dǎo)電通路常常需要金屬化孔壁。在這種情況下，如果要使金屬化孔壁與金屬導(dǎo)體之間保持導(dǎo)電接觸，就必須從通過金屬導(dǎo)體的孔壁上除去樹脂污點。因此，當通過包銅基體塑料層壓材料或含內(nèi)部導(dǎo)體平面的塑料層壓材料鉆孔時，如在多層電路板上，暴露于孔壁的金屬表面上的樹脂污點必須被除去以獲得金屬化或電鍍的通孔的功能。
上述的電鍍通孔被用作在塑料層壓板的兩面具有金屬導(dǎo)體的印刷電路的電連接，或被用作多層板上兩個或多個不同平面與表面導(dǎo)體層之間的電連接。為了實現(xiàn)該功能需要機電一體化，這只有通過如下方式達到確保完全除去了孔所暴露的金屬導(dǎo)體的整個內(nèi)表面上的樹脂材料。
已知有許多除去樹脂污點或樹脂粘連物的方法。一種是機械方法，包括導(dǎo)流磨料顆粒的干料流或濕料流通過所述的孔。一種類似的方法是使用水壓迫使磨料的濃漿液通過所述孔。然而，這些機械方法既慢又難于控制，很難從給定的電路板的所有孔上完全除去污點。
化學方法往往被用來對在印刷電路制造過程形成的孔進行除污。例如，使用酸，如濃硫酸(濃度低至90％)或鉻酸，去除粘附的環(huán)氧樹脂。所用的高濃度的酸非常有害，操作人員必須格外小心。當使用濃硫酸作為除污劑時，孔壁會變得過分光滑，導(dǎo)致化學鍍金屬層，如鍍銅層的附著情況不理想。另外，濃硫酸很快吸水，限制了它的使用壽命，引起對孔除污時所需的浸漬次數(shù)的變化。鉻酸也存在毒性及廢液處理的問題，因而帶來環(huán)境危害。
最常使用的化學樹脂除污法是使用高錳酸鹽，如高錳酸鉀或高錳酸鈉。例如，美國專利US4601784(Krulik)公開了一種含堿金屬氫氧化物、高錳酸鈉和每摩爾高錳酸根離子0.1-3摩爾的共存陽離子的除污溶液，所述的陽離子選自鉀、銫、銣及其混合離子。使用的高錳酸鈉的濃度決定了共存陽離子的存在。根據(jù)該專利，溶液中使用的高錳酸鈉的量至少為70g/l。在使用高錳酸鹽蝕刻前，樹脂用一種被稱為溶脹劑的有機溶劑處理，以軟化樹脂，從而易于被高錳酸鹽侵蝕。
常規(guī)的除污浴中通?；钚愿咤i酸根離子與全部錳(包括錳酸鹽和高錳酸鹽)的濃度之比為0.6或更高。當兩者之比低于0.6時，電鍍金屬可能會與底材脫離。這種脫離現(xiàn)象表現(xiàn)為金屬沒有粘附或基體絕緣材料起泡。當將除污浴再生，即調(diào)整活性高錳酸根離子與全部錳的濃度之比為0.6或更高時，除污浴還是會引起底材與一些新的、高級絕緣材料脫開。上述方法對大部分常規(guī)的層壓材料，即FR4、FR5以及高Tg增強層壓材料都不適用。
此外，溶脹劑對操作工人存在危害。溶脹劑常常使用有毒并且易燃的有機溶劑。因此人們非常期望有一種不使用溶脹劑而除污的方法。
使用高錳酸鹽基體除污浴的另一問題是難以除去高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)樹脂。很多Tg值高于155℃的高Tg樹脂，用于制造印刷線路和電路板時，對溶脹劑和高錳酸鹽基除污浴的活性不如低Tg樹脂。于是除污更為困難，效果也更不明顯。因而有必要尋找一種無需溶脹劑和高錳酸鹽蝕刻劑的除去樹脂粘連物的方法。
歐洲專利EP0913498公開了一種通過產(chǎn)生金屬活化劑，如銀離子(Ag2+)而紋飾聚合物的方法，所述金屬活化劑與溶液中的水反應(yīng)生成羥基自由基，生成的羥基自由基會紋飾或氧化聚合物底材。紋飾聚合物底材為之后在底材表面涂布金屬層做好了準備。紋飾的聚合物表面具有在其上化學鍍金屬層的理想結(jié)構(gòu)，結(jié)果金屬層可牢固粘著在聚合物表面。所述金屬活化劑可以通過電解產(chǎn)生。上述方法應(yīng)用于塑料金屬化。
雖然歐洲專利EP0913498提供了一種紋飾聚合物表面從而接受化學鍍金屬層的方法，但是該方法沒有提到制造印刷線路板時從通孔中除去樹脂粘連物或污點。歐洲專利EP0913498公開的紋飾聚合物表面或樹脂的方法不適合解決除污問題。通孔中有樹脂粘連物的印刷線路板由金屬(如銅)、環(huán)氧樹脂或其他絕緣板的交替層組成。將所述的紋飾方法用于上述線路板中可能導(dǎo)致金屬活化劑(如銀)不合需要地沉積在線路板的銅層上。這種沉積可造成印刷線路板產(chǎn)生故障。歐洲專利EP0913498所述方法的另一問題是電解液中使用的硝酸會腐蝕某些金屬，如銅。
因此，人們需要一種在制造印刷線路板中從通孔中除去樹脂粘連物及紋飾樹脂的改進方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種通過產(chǎn)生自由基除去表面樹脂污點或粘連物及紋飾樹脂的方法，所述自由基侵蝕表面上的樹脂污點或粘連物，從而除去樹脂污點及紋飾樹脂。
本發(fā)明的一種實施方式是自由基在電解液中電解產(chǎn)生，電解液有陰極和陽極，待除污的底材浸漬在電解液中。通入電流時，陽極產(chǎn)生自由基，這些自由基侵蝕底材表面的樹脂粘連物并紋飾樹脂。
本發(fā)明的另一實施方式是自由基通過化學反應(yīng)產(chǎn)生，然后侵蝕樹脂粘連物，從而從底材表面除去粘連物及紋飾樹脂。
本發(fā)明的另一實施方式是自由基通過熱分解產(chǎn)生。將自由基源充分加熱，利用熱使自由基源產(chǎn)生自由基。
本發(fā)明的另一實施方式是自由基通過光解產(chǎn)生。利用光輻射使自由基源產(chǎn)生自由基，自由基侵蝕底材表面的樹脂粘連物并紋飾樹脂。
本發(fā)明所述的自由基產(chǎn)生方法適用于印刷線路板的制造中。印刷線路板，如多層印刷線路板，被用于各種電氣設(shè)備中并具有節(jié)省重量和空間的優(yōu)點。多層印刷線路板由兩層或多層電路層組成，每層電路層通過一層或多層絕緣材料與其它電路層相隔離。通過在底材上噴涂銅層或其他合適的金屬而形成電路層。通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)便可在銅層上形成印刷電路，例如通過印刷和蝕刻以確定和產(chǎn)生電路圖，即以所需的電路圖案形成不連續(xù)的電路。一旦電路圖案形成，便會形成一種疊層，所述疊層包括多個由絕緣層相互隔離的電路層，所述的絕緣層例如為含樹脂的材料，如環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂/玻璃或聚酰亞胺。一旦形成疊層，經(jīng)過加熱和加壓便形成了層壓的多層電路板。當這種多層電路板被制成后，在所述含樹脂的材料中形成孔，上述含樹脂的材料包括大量平行的平面金屬導(dǎo)體，形成的孔與兩個或多個平行的金屬導(dǎo)體垂直并相通。為了在兩個或多個金屬導(dǎo)體之間形成導(dǎo)電通路，常常需要金屬化孔壁。在這種情況下，如果要使金屬化孔壁與金屬導(dǎo)體之間保持導(dǎo)電接觸，就必須從通過金屬導(dǎo)體的孔壁上除去樹脂污點。因此，當通過包銅基體塑料層壓材料或內(nèi)部含導(dǎo)體鍍層的塑料層壓材料鉆孔時，如在多層電路板上，暴露于孔壁的金屬表面的樹脂污點通過本發(fā)明所述的自由基產(chǎn)生方法被除去以獲得金屬化或電鍍的通孔的功能。另外，樹脂層或塑料層壓層的暴露表面被紋飾從而與電鍍金屬形成適當?shù)恼辰Y(jié)。
上述的電鍍通孔被用作在塑料層的兩面具有金屬導(dǎo)體的印刷電路之間的電連接，或被用作多層板上兩個或多個不同平面與面導(dǎo)體層之間的電連接。為了實現(xiàn)該功能需要機電一體化，這只有通過如下方式達到確保完全除去孔所暴露的金屬導(dǎo)體整個內(nèi)表面上的樹脂材料。
有利的是，本發(fā)明所述的方法避免了在除污方法中使用溶脹劑(使用高錳酸鉀除污刻蝕劑時)的問題。常用的除污方法使用溶脹劑來制備樹脂或聚合物，以進行除污浴處理。上述溶脹劑常常使用有害溶劑。本發(fā)明所述的方法避免了使用溶脹劑，從而避免了溶脹劑引起的危害環(huán)境的化學廢液處理問題。因此本發(fā)明所述的方法對操作工人和環(huán)境都有利。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是所述方法尤其適用于除去高Tg樹脂。高Tg樹脂對溶脹劑和高錳酸鹽蝕刻的活性不如低Tg樹脂。本發(fā)明所述的方法避免使用溶脹劑和高錳酸鹽蝕刻劑，從而減少了試劑消耗。因此，本發(fā)明所述的方法是制造印刷線路板時對通孔除污及紋飾樹脂的方法的改進。
本發(fā)明的一個主要目的是提供一種通過自由基除去表面樹脂粘連物及紋飾樹脂的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種除去樹脂粘連物及紋飾高Tg聚合物樹脂的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種不使用溶脹劑或高錳酸鹽蝕刻而除去樹脂粘連物及紋飾樹脂的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種減少試劑消耗的除去樹脂粘連物及紋飾樹脂的方法。
本發(fā)明的其他優(yōu)點對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說在看了本發(fā)明詳細的描述和其后的權(quán)利要求后將更為清楚。
附圖簡要說明

圖1是FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂印刷線路板的通孔橫截面在2000X下的掃描電子顯微照片(SEM)，圖中顯示出了樹脂粘連物；圖2是FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂印刷線路板的通孔橫截面在2000X下的掃描電子顯微照片(SEM)，圖中顯示出了產(chǎn)生自由基而除去樹脂粘連物后暴露的玻璃；圖3是樹脂粘連物重量隨電解池中自由基產(chǎn)生時間而減少的曲線圖；圖4是陽極極化曲線圖，表示二氧化銥作為工作電極時陽極電位相對于電流密度的對數(shù)的變化；圖5是陽極極化曲線圖，表示二氧化鉛作為工作電極時陽極電位相對于電流密度的對數(shù)的變化。
發(fā)明詳述下列在整個說明書中使用的縮寫除非特別說明具有如下意義g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；DI＝去離子化；℃＝攝氏度；°F＝華氏度；ppm＝百萬分之比；N＝正常；cm＝厘米；dm2＝平方分米；A＝安培；及wt％＝重量百分比。
術(shù)語“印刷線路板”和“印刷電路板”在說明書中可互換使用。除非特別說明，所有的數(shù)量以重量百分比計，所有的比值指重量比。所有的數(shù)字范圍是包含的和可結(jié)合的。術(shù)語“樹脂”和“聚合物”在說明書中可互換使用。術(shù)語“污點”和“粘連物”在說明書中可互換使用。
本發(fā)明涉及一種除去表面樹脂污點或粘連物及紋飾樹脂的方法，該方法通過產(chǎn)生自由基或活性成分，侵蝕樹脂粘連物，從而從表面除去樹脂及紋飾樹脂。該自由基可以是任何合適的有機或無機基團，侵蝕樹脂或聚合物從而將其從表面除去及紋飾樹脂。該自由基可以通過任何適當?shù)姆椒óa(chǎn)生，所產(chǎn)生的自由基侵蝕樹脂粘連物而將其從表面除去。除用于從底材表面除污外，自由基也可用于紋飾。產(chǎn)生自由基的過程包括但不限于下述方法電解法，化學反應(yīng)法，熱分解法或光解法。
電解法中自由基是在電解池陽極表面或附近產(chǎn)生。施加足夠的電位以產(chǎn)生所需要的基團。自由基主要取決于電解池中電極所浸入的電解液的化學組成。電解液可以被認為是一種離子導(dǎo)體，陽離子和陰離子以相反方向移動而形成電流。這種電解液典型地是水基的。有利的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易通過標準電極電勢和半反應(yīng)表確定產(chǎn)生合適自由基所需的足夠電位。所述電位主要取決于產(chǎn)生的自由基的類型。所述標準電極電勢和半反應(yīng)表可參見但不限于下述書目Atlas of Electrochemical Equilibria in AqueousSolutions，Marcel Pourbaix，NACE International Cebelcor，1974年第二版；另一個電極電勢和半反應(yīng)表的來源是The Handbook of Chemistry andPhysics，1978-1979(CRC出版社)第59版。其他教科書和文獻也公開了標準電極電勢和半反應(yīng)的資料。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知所述的教科書和文獻。人們通過一些大量的試驗來確定一個電化學反應(yīng)能否產(chǎn)生適宜的自由基以除污及紋飾樹脂。適宜的自由基如羥基(OH)自由基，可在水溶液中產(chǎn)生。自由基是帶多余電子(未成對電子)的原子或原子團。自由基不帶電荷。羥基自由基是一種活性強、壽命短的基團，它能侵蝕和破壞許多固體或處于水溶液中的有機物質(zhì)。產(chǎn)生羥基自由基需要足夠的熱力學電位，通過電源在電解池中施加電位，使所述電位超過析出氧氣時的電位，這樣就產(chǎn)生了羥基自由基。所述電位取決于電解池陽極組成材料和電解液的pH值。例如，在水溶液pH值為1的以二氧化鉛為陽極的電解池中，氧氣釋放電位為1.6-2.0V(相對標準氫電極SHE)。然而，在相同的電解液以二氧化銥為陽極的電解池中，氧氣釋放電位為1.3-1.5V(相對SHE)。
氧氣釋放電位可以通過在特定電解液中使用特定的陽極進行陽極極化掃描而確定。本領(lǐng)域公知多種不同的電解液。適用的陽極描述如下。陽極極化掃描過程使用一個電解池，槽中包含適宜的電解液、反電極、工作電極(即測定時的特定陽極)和參考電極(如飽和氯化亞汞電極SCE或飽和氫電極SHE)。典型地，上述電解池分為3室。中間的一室包含測定使用的陽極(工作電極)。測試使用的陽極是用來測定氧氣釋放電位的陽極。氧氣釋放電位隨陽極制造材料、電解液和電解液pH值而變化。所述電解池第2室包括反電極，第3室包括參考電極，通過電解液，第2室、第3室與電解池中間室流動相通。
使用穩(wěn)壓器使工作電極的陽極電位逐漸升高。隨著陽極電位的升高測定電流密度，進而畫出陽極極化曲線圖，表現(xiàn)出陽極電位相對于電流密度的對數(shù)的變化。圖中幾乎水平的波線表示電流密度在快速增大。上述波線表示陽極正發(fā)生電化學反應(yīng)，如釋放出氧氣。波線的起點對應(yīng)的電位就是析出氧氣的電位。釋放氧氣典型地表現(xiàn)為在陽極處有氣泡放出。當陽極發(fā)生電化學反應(yīng)時，電子在陽極處的通量增加，而電子通量的增加又反過來導(dǎo)致電流密度的增大。參考甫爾拜圖(Pourbaix diagra)并標注所述波線的起點，由此很容易確定釋放氧氣時的電位。
本領(lǐng)域公知甫爾拜圖。所述圖表是特定金屬在溶液(如水)中的電位-pH圖。甫爾拜圖表示出在給定pH值和電位下特定金屬的穩(wěn)定性。所述圖表指導(dǎo)工人確定該特定金屬能否在某一pH值和電位下作為陽極而不產(chǎn)生實質(zhì)性腐蝕。甫爾拜圖的詳細描述參見Atlas of Electrochemical Equilibria inAqueous Solutions，，Marcel Pourbaix，NACE International Cebelcor，1974年第二版。
可以使用任何一種合適的易于產(chǎn)生自由基的陽極來實施本發(fā)明，所述自由基侵蝕和除污樹脂表面及紋飾樹脂。例如，適宜產(chǎn)生羥基自由基的陽極是由那些在高于釋放氧氣的熱力學電位下不會形成高價氧化物的材料組成。本領(lǐng)域工作人員可以參考上述書目的圖表，根據(jù)其中列出的電位和半反應(yīng)確定某種特定材料是否適合產(chǎn)生所需的自由基，如羥基自由基。通過上述參考電極計算具體的電位。例如，優(yōu)選使用惰性電極，如二氧化鉛(PbO2)作為陽極以產(chǎn)生羥基自由基，因為二氧化鉛在高于釋放氧氣的熱力學電位下不會形成高價氧化物，如三氧化二鋁。其他可用來形成羥基的惰性電極包括但不限于硼摻雜的金剛石(BDD)、石墨碳和二氧化錫。
可以使用任何一種適宜的陰極來實施本發(fā)明。適宜的陰極包括但不限于銅、鉑、鍍鉑鈦、二氧化鉛、銥、釕、錫和鉭的氧化物及其混合物。其他合適的陰極材料包括但不限于鈷、鎳、銠、鈀、鋯、鉿、釩、鋁、鋅或鈮，及其氧化物和混合物。
電解產(chǎn)生自由基需使用電化學池。電化學池的重點是發(fā)生產(chǎn)生電子的氧化還原反應(yīng)。上述反應(yīng)發(fā)生在電極/電解液的接觸面上。操作中，電化學池與外部負載或外部電壓電源相連，陽極和陰極間的電子移動使得電荷流過整個外部電路。為了在整個電池中形成回路，需要另外的機構(gòu)作為內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移的出口。這一點通過一種或多種電解液來提供，這些電解液通過離子導(dǎo)電而幫助電荷轉(zhuǎn)移。各種適用的電解液都是為本領(lǐng)域所公知的。
帶正電荷的陽極和帶負電荷的陰極浸沒在電解液中，通過導(dǎo)線與外部相連。本發(fā)明保護范圍內(nèi)的電解液的pH值在1.0-13.0之間，優(yōu)選1.0-7.0，最優(yōu)選3.0-5.0。該電池帶有適當?shù)墓芗巴獠拷Y(jié)構(gòu)，使得電解液循環(huán)到獨立的熱交換器中。電池中還帶有配套的入口和出口通道以取出由陽極產(chǎn)生的氣體。為了保溫或冷卻電極，電極結(jié)構(gòu)中可帶有熱交換通道。所述冷卻通道與外部冷卻源(如水)相連，電解過程中冷卻液循環(huán)通過電極以保持或降低電極的溫度。為了將電池中電解的熱效應(yīng)最小化并降低電能消耗，在不引起短路的情況下將陽極和陰極盡可能地靠近放置。為了使陽極和陰極的間隔最小化，可以在陽極和陰極之間放置隔器材料。隔離物可以是薄膜材料，要么是無機材料(石棉)，要么是有機材料，如多孔類材料(聚乙烯類聚合物材料，如由Daramic Inc.of Lexington，Mass.出售的商標為DARAMIC或CELGARD的材料)，隔離物也可以是電絕緣體，其中所含有的多微孔通道允許離子流過。
電極通過導(dǎo)線與外部電源相連，選擇電源極性以使電解液中陰離子流到陽極，陽離子流到陰極。在導(dǎo)電的兩個電極中接入直流電源，所述電極浸入含水的電解液中從而產(chǎn)生自由基，所述自由基侵蝕并且除去樹脂粘連物及紋飾樹脂。陽極電流密度至少為1A/dm2，優(yōu)選5A/dm2-100A/dm2，最優(yōu)選10A/dm2-15A/dm2。
除了在陽極處或其附近由水產(chǎn)生羥基外，電解液中的其他離子種類也可以在電流產(chǎn)生過程中被氧化以形成自由基，這些自由基可以幫助樹脂除污和紋飾樹脂。所述的可以被氧化而形成自由基的離子種類包括但不限于氯離子、溴離子、氟離子或碘離子。所述自由基來源包括但不限于水溶性鹽，如堿金屬鹽。優(yōu)選堿金屬鹽酸鹽，如氯化鈉和氯化鉀，以及堿金屬溴化物，如溴化鈉和溴化鉀。形成可以被陽極氧化成自由基(除去樹脂粘連物及紋飾樹脂)的離子的堿金屬鹽在電解液中的濃度為1-35g/l，優(yōu)選10-20g/l。所述自由基可以在電位低于或高于氧氣的熱力學電位時產(chǎn)生。對于這些電位，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參照給定離子種類的電位和半反應(yīng)表而確定。
電解液中其他成分的例子包括但不限于無機酸，如硫酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸或其混合物。也可以使用其他酸，如膦酸、磺酸、全氟雙磺酰亞氨(perfluoro bis-sulfonimide)和其相應(yīng)的碳陰離子酸形成的單體、二聚物或寡聚物，或他們的混合物。所述酸占電解液重量的10％-50％?？梢允褂盟苄越饘冫}，如銅、鎳、鋅、金、銀、鉑或鈷的鹽。典型的銅鹽的例子包括但不限于一水合硫酸銅和五水合硫酸銅。金屬鹽約占電解液重量的30％-約50％。另外，電解液還可以含有本領(lǐng)域公知的助劑，這些助劑在電解過程(如金屬電鍍)中能促進電解。電解質(zhì)的余量用水調(diào)整到100％。本發(fā)明所述的電解工藝溫度為18℃-25℃，電解時間為1-20分鐘，優(yōu)選5-15分鐘。
產(chǎn)生羥基自由基的另一方法是光解法。使用臭氧和紫外線結(jié)合，或過氧化氫和紫外線結(jié)合，或臭氧、過氧化氫和紫外線結(jié)合進行光解作用而產(chǎn)生羥基自由基。臭氧，通常也稱為三原子氧(O3)，用作樹脂除污劑時一經(jīng)制備就要立即用作處理使用。臭氧不穩(wěn)定，無法保存?？衫檬惺鄣难b備從過氧化氫和/或臭氧中產(chǎn)生羥基自由基。臭氧可在200nm-450nm的紫外線波長下產(chǎn)生。優(yōu)選產(chǎn)生臭氧的紫外線波長在254 nm附近。用紫外線照射臭氧產(chǎn)生受激氧原子，如下式所示
受激氧原子可以通過兩種途徑產(chǎn)生羥基自由基。受激氧原子與水反應(yīng)，如下式所示
或者，受激氧原子與水發(fā)應(yīng)形成過氧化氫，過氧化氫再與紫外線反應(yīng)形成羥基自由基，如下式所示
也可以發(fā)生其他反應(yīng)。有利的是可以避免高濃度的過氧化氫和臭氧?？梢允褂?.1-10.0g/l的過氧化氫，優(yōu)選1-5g/l。臭氧濃度可以是每小時0.1-50克，優(yōu)選每小時1-20克。由于羥基自由基的活性很強，使用羥基自由基獲得的氧化速率比單獨使用過氧化氫和臭氧或在紫外線存在下使用其他氧化劑(如含氯氣的過氧化氫、次氯酸鹽或二氧化鈦)獲得的氧化速率高。使用羥基自由基獲得的反應(yīng)速率比單獨使用臭氧獲得的反應(yīng)速率高106-109倍。
臭氧可以使用本領(lǐng)域公知的任何一種適宜的方法產(chǎn)生?？梢允褂檬惺鄣某粞醢l(fā)生器和短波紫外線放射裝置(200nm-450nm)實施本發(fā)明。例如，可以使用的臭氧發(fā)生器是CD-10/AD裝置，由RGF O3Systems of West PlamBeach，F(xiàn)lorida，U.S.A提供，該裝置通過電暈放電產(chǎn)生臭氧，由RGF O3Systems還可以獲得UV放射裝置，但其他類似的裝置同樣適用。
一個產(chǎn)生臭氧方法的例子，是在兩個收集器之間連續(xù)循環(huán)水。收集器通過紫外線放射裝置內(nèi)的石英管相連，水通過石英管由一個收集器流入另一收集器中。臭氧經(jīng)文氏管(venturi)或其他適宜的裝置導(dǎo)入水中。待除污和紋飾的底材浸在放射裝置的水中，經(jīng)紫外線照射臭氧而產(chǎn)生的羥基自由基在底材上侵蝕樹脂粘連物。在臭氧發(fā)生器中使用氧氣代替空氣可以提高產(chǎn)生的臭氧量。使用氧氣時，其純度為95-99.9％，氧氣的流速為0.5升/分鐘-1升/分鐘。
另一方法是產(chǎn)生的臭氧通過臭氧擴散器被注入水溶液或水浴中，所述水溶液或水浴中包含底材，底材上附有樹脂粘連物和待紋飾的樹脂。臭氧擴散器可以是帶細孔的石頭，會產(chǎn)生小氣泡，從水溶液中冒出。水溶液中冒出的氣泡越慢，溶液中產(chǎn)生的臭氧量就越多。所述的臭氧擴散器為本領(lǐng)域所公知。在紫外線照射的影響下，臭氧分解成氧氣和一個受激氧原子。然后受激氧原子與水反應(yīng)，直接形成羥基自由基或者先形成過氧化氫，過氧化氫再與紫外線反應(yīng)形成羥基自由基。含有羥基自由基的溶液被注入一個模塊中，該模塊中含有待除去樹脂粘連物及待紋飾樹脂的底材。臭氧和過氧化氫的工藝溫度為18℃-25℃，時間為1-20分鐘，優(yōu)選5-15分鐘。
本發(fā)明的另一實施方案，不同于電解法或光解法，而是通過化學方法產(chǎn)生自由基。通過化學方法產(chǎn)生自由基的一個例子，是使用芬頓試劑(Fenton’s reagent)，芬頓試劑由過氧化氫和亞鐵物質(zhì)組成。將芬頓試劑添加到水溶液中，產(chǎn)生羥基自由基，所述羥基自由基侵蝕浸在水溶液中的底材表面的樹脂粘連物及紋飾樹脂。該工藝的溫度為18℃-25℃除污及紋飾時間為1-20分鐘，優(yōu)選5-15分鐘。
雖然使用本發(fā)明所述的方法無需蝕刻，但是也可以選擇使用促進劑或氧化蝕刻劑。蝕刻組合物為本領(lǐng)域所公知。適宜的蝕刻組合物，例如高錳酸鹽蝕刻劑。所述高錳酸鹽蝕刻溶液包括一種或多種高錳酸鹽離子源、一種或多種氫氧根離子源和水。任何至少部分水溶或水中可分散的高錳酸鹽離子源都可以使用。適宜的高錳酸鹽離子源包括但不限于堿金屬高錳酸鹽，如高錳酸鈉和高錳酸鉀。也可以使用高錳酸鹽離子源的混合物。適用的高錳酸鹽離子源一般從市場購買，使用時無需進一步提純。
控制高錳酸鹽離子源的量，使得高錳酸根離子的濃度為30-75g/l，上述濃度是基于組合物中活性高錳酸根離子的濃度。優(yōu)選活性高錳酸根離子的存在量為45-60g/l。例如，使用高錳酸鈉時，高錳酸鈉的存在量為45-60g/l?？傚i濃度，包括錳酸根和高錳酸根離子，在40-95g/l的范圍，優(yōu)選50-85g/l，更優(yōu)選55-70g/l?；钚愿咤i酸根離子與總錳濃度之比為0.6或更高，優(yōu)選0.7或更高，更優(yōu)選0.8或更高。
任何堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物都可作為氫氧根離子源用于本發(fā)明。優(yōu)選的氫氧根離子源是堿金屬氫氧化物。適宜的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫。優(yōu)選的氫氧根離子源是氫氧化鈉或氫氧化鉀。氫氧根離子的混合物也可以使用。適用的氫氧根離子源可以從市場購買，使用時無需提純。
控制促進劑中使用的氫氧根離子源的用量，使得基于組合物體積的氫氧根離子濃度為25-60g/l。優(yōu)選氫氧根離子濃度為35-55g/l，更優(yōu)選40-50g/l。
高錳酸鹽離子源和氫氧根離子源的量是指給定浴的溶液中這些成分存在的量。同樣地，高錳酸根離子和氫氧根離子的量是指促進劑組合物中這些離子的存在量。
除使用促進劑組合物外，可以與自由基和促進劑組合物一起使用中和劑。中和劑氧化除去樹脂粘連物后促進劑殘留在底材上的任何殘渣。高錳酸鹽促進劑留下的殘渣為高錳酸根和錳酸根。許多中和劑都可以從市場購買并且為本領(lǐng)域所公知。這些中和劑的例子有胺鹽，比如羥胺和烷基羥胺鹽，或過氧化氫。
雖然本發(fā)明所述的方法是從底材表面除污及紋飾低Tg(低于155℃)樹脂，但是本發(fā)明所述方法也適用于高Tg樹脂和聚合物的除污及紋飾。高Tg樹脂和聚合物的Tg值是指超過155℃。這些樹脂包括但不限于Tg超過155℃的聚酰亞胺樹脂、聚環(huán)氧化物、聚酯樹脂或聚氨酯。許多高Tg樹脂Tg值超過160℃。許多環(huán)氧混合樹脂Tg值達到220℃。市場上一些新聚合物材料的Tg值超過220℃。所述高Tg樹脂的例子包括但不限于氰酸酯、烷基化聚苯基酯或環(huán)氧混合樹脂。
本發(fā)明所述的產(chǎn)生自由基的方法適用于制造印刷線路板。印刷線路板，如多層印刷線路板，被用在各種電器設(shè)備中，并具有節(jié)省重量和空間的優(yōu)點。一個多層印刷電路板包括二個或多個電路層，每個電路層通過一層或多層絕緣材料與其他電路層相隔離。通過在聚合物底材上噴涂銅層或其他適宜的金屬形成電路層，如銅合金、鎳、鎳合金或其他適宜的金屬或金屬合金。通過本領(lǐng)域已知技術(shù)便可在銅層上形成印刷電路，例如通過印刷和蝕刻以確定和產(chǎn)生電路圖，即以所需的電路圖案形成不連續(xù)的電路。一旦電路圖形成，便會形成一種疊層，所述疊層包括多個由絕緣層相互隔離的電路層，例如絕緣層為含樹脂的材料，如環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂/玻璃或聚酰亞胺。一旦形成疊層，經(jīng)過加熱和加壓便形成了層壓的多層電路板。當這種多層電路板被制成后，在所述含樹脂的材料中形成孔，上述含樹脂的材料包括大量平行的金屬導(dǎo)體，形成的孔與兩個或多個平行的平面金屬導(dǎo)體垂直并相通。為了在兩個或多個金屬導(dǎo)體之間形成導(dǎo)電通路常常需要金屬化孔壁。在這種情況下，如果要使金屬化孔壁與金屬導(dǎo)體之間保持導(dǎo)電接觸，就必須從通過金屬導(dǎo)體的孔壁上除去樹脂污點。因此，當通過包銅基體塑料層壓材料或內(nèi)部含導(dǎo)體鍍層的塑料層壓材料鉆孔時，如在多層電路板上，暴露于孔壁的金屬表面上的樹脂污點通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的自由基被除去以獲得金屬化或電鍍的通孔的適當功能。另外，樹脂層或塑料層壓層的暴露表面被紋飾從而與電鍍金屬形成適當?shù)恼澈稀?br> 上述的電鍍通孔被用作在塑料層壓層的兩面具有金屬導(dǎo)體的印刷電路之間的電連接，或被用作多層板上兩個或多個不同平面與面導(dǎo)體層之間的電連接。為了實現(xiàn)該功能需要機電一體化，這只有通過如下方式達到確保完全除去孔所暴露的金屬導(dǎo)體的整個內(nèi)表面上的塑料層壓樹脂粘連物。在鉆探所述通孔時，鉆頭會攜帶欲除去的樹脂，然后所述樹脂作為薄膜污點再沉積在金屬內(nèi)部層上。在除污工藝中，將所述薄膜從內(nèi)部層上除去。還可以從塑料層壓層上除去表面薄層的樹脂，以使最底層的樹脂被紋飾。
含有樹脂污點的底材可以利用上述方法或結(jié)合使用上述方法而加工。例如，在制備印刷線路板(“PWB”)時，可以采用下列步驟1.在處理前，將所述的PWB用任何適宜的清洗溶液預(yù)洗。所述預(yù)清洗除去油污或雜質(zhì)，有利于均勻潤濕底材表面，包括樹脂和金屬。
2.然后沖洗已被清洗的PWB以除去清洗溶液。
3.然后通過本發(fā)明所述的方法產(chǎn)生自由基，所述自由基對已沖洗的PWB除污，除污時間足夠長，以達到除去樹脂和紋飾樹脂的滿意效果?？梢赃x擇使用高錳酸鹽蝕刻劑以幫助除污及紋飾。實際的條件如上所述將隨著欲除污及紋飾的樹脂類型而變化。高錳酸鹽蝕刻劑典型使用的溫度為70-100℃。
4.被沖洗的PWB然后與酸性中和溶液接觸，如稀硫酸和過氧化氫，從而從所述板上基本上除去所有的高錳酸鹽和錳殘渣。
5.經(jīng)過酸中和后，所述PWB又被沖洗。所述PWB然后可以用于后續(xù)的金屬化步驟。
本發(fā)明的更進一步的優(yōu)點是，獲得的底材如印刷線路板，與使用常規(guī)除污劑和蝕刻浴加工的線路板比，其撕裂強度增加。當使用較低的全部高錳酸根離子濃度時，比如最高達約40g/l，可以獲得增加的撕裂強度。因此，本發(fā)明提供一種使底材具有改善的撕裂強度的方法，步驟包括將底材與組合物接觸，所述組合物包括一種或多種高錳酸根離子源、一種或多種氫氧根離子源和水，氫氧根離子存在的量約為25-85g/l，組合物中全部錳酸根離子的濃度約為15-40g/l。除撕裂強度增大外，所述底材的除污效果也很好。
本發(fā)明所述的方法無需使用溶脹劑，因而避免了使用溶脹劑帶來的有毒和易燃危害。因此本發(fā)明所述的方法對操作工人和環(huán)境都有利。另外，使用化學蝕刻劑的蝕刻方法可以更進一步地減少除污及紋飾過程中的試劑消耗。本發(fā)明更進一步的優(yōu)點是，整個工藝的生產(chǎn)率與使用溶脹劑和常規(guī)的除污浴相比有所提高。
雖然本發(fā)明已經(jīng)相對于印刷線路板加工方法進行了描述，但是本發(fā)明還可用在任何其他的樹脂底材上。
下面的實施例被用來進一步介紹本發(fā)明的各個方面，但是不應(yīng)用來限制對本發(fā)明任何方面的保護范圍。
實施例1電解池中以二氧化鉛做陽極，二氧化銥做陰極。電解池中的電解液由30g/l氫氧化鈉去離子水溶液配制。電解浴的溫度保持在20℃。
混合48g/l的氫氧化鈉和去離子水，配制第二電解浴。添加55g/l的高錳酸鈉，使得溶液達到一定的體積。將該浴在85℃下加熱。
一塊FR4 10的多層印刷線路板底材包括用玻璃加固的環(huán)氧樹脂層、銅內(nèi)層和帶樹脂粘連物的板(對照板)中的通孔，不通入電流，將其放置在電解池中10分鐘。然后拿出底材，用水沖洗3分鐘。然后將所述線路板放在高錳酸鹽溶液中10分鐘，然后用水沖洗6分鐘。再將所述線路板放在50℃含有中和劑的溶液中達3分鐘，以中和高錳酸鹽溶液留在線路板上的高錳酸鹽和錳酸鹽殘渣。中和劑中含有羥胺作為活性成分。
中和所述線路板后，用水沖洗3分鐘，烘干，然后使用掃描電子顯微鏡確定通孔壁和通孔內(nèi)層上的樹脂污點的數(shù)量。圖1顯示出經(jīng)處理后帶銅層線路板的通孔壁橫截面的掃描電子顯微照片(SEM)。在銅內(nèi)層(SEM上從一端到另一端的明顯條紋)的兩側(cè)可以觀察到紋飾效果。盡管從銅內(nèi)層上除去了一些樹脂污點，但是對樹脂的除污情況還是較差。沿通孔壁觀測不到清潔的玻璃纖維。
同與上述方法實質(zhì)相同的方式處理第2塊FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂10多層線路板，不同的是，將電解池的陽極和陰極與一個直流電源相連，使陽極電流密度為11.4A/dm2，通電10分鐘。電位超過釋放氧氣電位。電解浴的溫度為20℃。通入電流10分鐘后，從電解池中取出線路板，并用水沖洗3分鐘。然后將線路板浸入如上所述的促進劑溶液中，在85℃處理10分鐘，用水沖洗6分鐘，再于50℃用上述中和劑處理3分鐘，用水沖洗3分鐘。拍下所述線路板通孔的掃描電子顯微照片，以觀測除污工藝的效果。銅內(nèi)層、暴露的玻璃或通孔壁上觀測不到污點。
將第3塊FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂10多層線路板浸在含30g/l氫氧化鈉電解液的電解浴中。在20℃下通入直流電10分鐘。使用惰性的二氧化鉛做陽極，二氧化銥做陰極。陽極電流密度為22.8A/dm2，電位超過氧氣釋放電位。10分鐘后從電解池中取出線路板，用水沖洗3分鐘，再放置在如上所述的促進劑溶液中，在85℃下處理該板10分鐘，用水沖洗6分鐘，然后在50℃下用如上所述的中和劑處理3分鐘。再用水沖洗所述線路板3分鐘，并檢測通孔的樹脂粘連物除去情況。
在掃描電子顯微鏡下觀測通孔。大部分通孔上觀測不到樹脂污點。與在陽極電流密度為11.4A/dm2下處理的線路板相比，不帶樹脂污點的通孔數(shù)增多。另外，暴露的玻璃纖維數(shù)增多，表明除去的樹脂污點隨著電流密度的增大而增加。圖2顯示典型的帶內(nèi)層的孔壁。內(nèi)部層上沒有污點，在SEM的頂部可以看到紋飾效果，帶有清潔的暴露的玻璃后面是清潔的銅條紋。
以與第2和第3塊線路板相同的方法處理第4塊線路板，不同的是，電解浴中除30g/l的氫氧化鈉外還含有濃度為5g/l的氯化物。氯化物以氯化鈉的形式添加到電解浴中。陽極電流密度為11.4A/dm2，電位超過氧氣釋放電位。處理后，使用掃描電子顯微鏡分析線路板上的樹脂粘連物。觀測樹脂粘連物的通孔表現(xiàn)出良好的紋飾效果并且銅內(nèi)層、暴露的玻璃或沿著通孔臂方向沒有樹脂污點。
按照本發(fā)明的方法，象第4塊線路板那樣處理第5塊線路板，不同的是，氯化物的濃度增加到10g/l，陽極電流密度增大到22.8A/dm2。使用掃描電子顯微鏡觀測線路板通孔的樹脂粘連物除去情況。銅內(nèi)層、暴露的玻璃或孔壁上沒有樹脂污點。暴露的玻璃增多，表明除去的樹脂增多并且樹脂紋飾效果較好。
下表概括了除去樹脂粘連物的試驗結(jié)果。
表1
這些試驗表明將印刷線路板浸在電解池中可以從線路板的通孔上除去樹脂粘連物。技術(shù)人員認為當將線路板浸在電解溶液中時，通入電流可以產(chǎn)生侵蝕通孔中樹脂粘連物的羥基自由基，所述自由基與高錳酸鹽溶液結(jié)合而對通孔除污。從表1和附圖中改善的除污效果可以看出，利用自由基對通孔除污比單獨使用高錳酸鹽除污，除污工藝有所改善。
由第3塊板和第2塊板之間的對比試驗看出，當陽極電流密度由11.4A/dm2增加到22.8A/dm2時，除去的樹脂量增多。當電流密度增大時，技術(shù)人員認為產(chǎn)生了更多的羥基。以氯化鈉的形式添加氯化物到電解浴中，使得在除去樹脂粘連物的同時進一步通過紋飾玻璃-環(huán)氧樹脂的表面而改善了除污效果。技術(shù)人員認為當電解浴中有電流通入時，氯自由基也會侵蝕并除污樹脂粘連物。因此，本發(fā)明所述的方法是化學刻蝕法的一種改進。
實施例2使用本發(fā)明所述的方法，對無包層的FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂板和無包層的N-6FC/環(huán)氧樹脂板進行樹脂失重測試。FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂板的Tg值從130℃-140℃。N-6FC/環(huán)氧樹脂板的Tg值為175℃。每塊板的大小為6cm×2cm。每塊板在高于120℃的溫度下烘干6小時，然后用在進行下述過程之前對其稱重。
電解池中以二氧化鉛做陽極，銅做陰極。電解液由80g/l的五水合硫酸銅和225g/l的硫酸組成。
混合48g/l的氫氧化鈉和去離子水，配制溶液，使得苛性鈉的濃度為1.2N。添加55g/l的高錳酸鈉，加入去離子水使得溶液達到一定的體積。加熱所述溶液到85℃。
不通入電流，將所述的一對板放置在電解池中10分鐘。然后從電解池中拿出所述板，用水沖洗3分鐘。再將每塊板放在配制的高錳酸鹽溶液中10分鐘。然后從溶液中取出每塊板，用水沖洗6分鐘，再浸放在20℃的中和劑溶液中3分鐘，以中和高錳酸鹽蝕刻后殘留在每塊板上的高錳酸鹽和錳酸鹽殘渣，所述中和劑由5.5％重量的硫酸和1.2％重量的過氧化氫組成。在20℃下用水沖洗每塊板3分鐘，120℃下在烘箱中干燥6小時，然后稱重。由于高錳酸鹽的蝕刻，每塊板的重量減輕。下面的表2記錄了每塊板的重量損失量。
將另外一對FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂板和N-6FC/環(huán)氧樹脂板如前述方法烘干、稱重，然后浸入如上所述電解池的水電解液中，但在這種情況下通入電流10分鐘，陽極電流密度為11.4A/dm2。電位超過氧氣釋放電位。通電過程中，電解液保持在20℃。然后從溶液中取出每塊板，用水沖洗3分鐘。再將每塊板浸入上述的高錳酸鹽溶液中10分鐘，再用水沖洗6分鐘，然后再浸放在20℃的中和劑溶液中3分鐘，所述中和劑由5.5％重量的硫酸和1.2％重量的過氧化氫組成。然后用水沖洗每塊板3分鐘，在室溫下干燥。在烘箱中烘干所述板，下表記錄了所述板的重量損失量。
第3對FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂板和N-6FC/環(huán)氧樹脂板以與上述第2對板同樣的方法處理，不同的是，電解液中還包含5g/l的氯離子，該氯離子來自氯化鈉。每塊板的重量損失量記錄在下表中。
表2
電解池中通入電流但不使用氯化鈉處理的板，與相應(yīng)的只用高錳酸鹽刻蝕的板比，重量損失分別增加了0.0027(FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂板)和0.0284(N-6FC/環(huán)氧樹脂板)。電解池中添加氯化鈉后處理的板，與只使用高錳酸鹽蝕刻的板和電解浴中不含氯化鈉處理的板相比，表現(xiàn)出更多的重量損失。只使用高錳酸鹽蝕刻的板與電解液中含氯化鈉處理的板，重量損失差為0.1235(FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂板)和0.1116(NC-6FC/環(huán)氧樹脂板)。電解液中含氯化鈉處理的板，與電解液中不含氯化鈉處理的板比，重量損失增加了0.1208(FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂板)和0.0832(N-6FC/環(huán)氧樹脂板)。
試驗結(jié)果表明，電解液中通入電流比單獨使用高錳酸鹽進行刻蝕，增加了從板上除去的樹脂量。添加氯離子到電解液中，會進一步增大樹脂除去量。因此，本發(fā)明的方法顯示出對樹脂粘連物除污方法的改進。
實施例3使用本發(fā)明所述的方法，對無包層的FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂板和無包層的N-6FC/環(huán)氧樹脂板進行樹脂損失量測試。FR4/玻璃-環(huán)氧樹脂板的Tg值從130℃-140℃。N-6FC/環(huán)氧樹脂板的Tg值為175℃。每塊板的大小為1.3cm×7.0cm。每塊板在120℃的烘箱中烘干6小時，并在進行下述過程之前稱重。
電解池中以7.5cm×5cm的雙面二氧化鉛做陽極，7.5cm×5cm的雙面銅做陰極。電解液由225g/l的硫酸和80g/l的五水合硫酸銅組成。
混合1.1N的氫氧化鈉水溶液和55g/l的高錳酸鈉，并加入去離子水使溶液達到一定的體積而配制溶液。加熱所述溶液到85℃。
將五對板放置在電解池中，通入電流密度為11.4A/dm2的電流。電位超過氧氣釋放電位。每對板，一塊為FR4板，一塊為N-6板，分別在電解液中放置0、5、10、20和30分鐘后取出。放置時間為0的那對板，電解液中不通入電流。用水沖洗所述板3分鐘。
將每塊板放在配制的高錳酸鹽溶液中10分鐘。然后從溶液中取出每塊板，用水沖洗6分鐘，再浸放在20℃的中和劑溶液中3分鐘，以中和高錳酸鹽蝕刻后殘留在每塊板上的高錳酸鹽和錳酸鹽殘渣，所述的中和劑由1.2％重量的過氧化氫和5.5％重量的硫酸組成。在20℃下用水沖洗每塊板2分鐘，空氣中干燥。然后每塊板如上所述烘干、稱重。下表記錄了每塊板處理前后重量的差異。
另一組5對板，F(xiàn)R4/玻璃-環(huán)氧樹脂板和N-6FC/環(huán)氧樹脂板，如前述在烘箱中干燥、稱重，然后浸漬在如上面所述的電解池中的水的電解液中，不同的是，該電解液中除硫酸和五水合硫酸銅外還含有5g/l的氯化鈉。每對板分別在通入電流的電解液中放置0、5，10，20，30分鐘。放置時間為0的那對板，電解液中不通入電流。所述板使用與上述的第一組板同樣的方法處理。記錄每塊板的重量損失，并表示在下表中。
表3
表4
圖3是由上表制得的曲線圖。重量損失相對于時間的曲線圖表明，在電解池中浸入時間越長，板的重量損失就越大，這是由于除去的樹脂粘連物增多。另外，添加氯化物到電解池中的電解液，會導(dǎo)致板的重量損失進一步增大?？梢哉J為重量損失是由于羥基自由基侵蝕并除去了板上的樹脂粘連物而引起的。電解池中使用氯化鈉后重量損失增加是由于羥基自由基和氯自由基侵蝕樹脂粘連物而造成的。
實施例4同上述實施例3那樣進行試驗，不同的是，電解池中的電解液含有140g/l的硫酸鈉和4g/l的氫氧化鈉。電解池中以7.5cm×5.5cm的雙面二氧化鉛做陽極，7.5cm×5.5cm的雙面二氧化銥做陰極。試驗結(jié)果記錄在下表中。
表5
表6
同上述實施例3，再次觀察到這種總趨勢。隨著板在電解液中浸入時間的增加，板的重量損失也隨之增大?？梢哉J為重量損失是由于羥基自由基和氯自由基侵蝕并除去了板上的樹脂粘連物而引起的。
實施例5同上述實施例3那樣進行第3次試驗，不同的是，電解池中的電解液含有35g/l的氫氧化鈉，以7.5cm×5.5cm的雙面二氧化鉛做陽極，7.5cm×5.5cm的雙面二氧化銥做陰極。試驗結(jié)果記錄在下表中。
表7
表8
同實施例3和4一樣，數(shù)據(jù)表明隨著在電解池中浸漬時間的增加，重量損失增大。同實施例3和4一樣，認為重量損失是由于羥基自由基和氯自由基除去了板上的樹脂粘連物而引起的。
實施例6二氧化銥做工作電極時氧氣釋放電位的測定通過使用含3個室的電解池進行陽極極化掃描，3個室為中室和兩側(cè)的兩個室。液體可在3個室中相互流通。所述液體為pH＝1的硫酸銅電解液。使用的甫爾拜圖是銥的電位-pH值圖，可以看出二氧化銥做陽極時在pH為1時穩(wěn)定。中室包含不溶的二氧化銥工作電極。兩側(cè)的一個室包含刷過銅層的層壓板做成的反電極，另一室包含飽和的氯化亞汞參考電極。
不溶的二氧化銥工作電極是要測定的電極，即用來確定放出氧氣的電位。逐步增大二氧化銥陽極的陽極電位，并測定得到的相應(yīng)的電流密度。使用與電腦相連的穩(wěn)壓器增大陽極的陽極電位。所使用的穩(wěn)壓器是EG和G Parc273，通過EG和G Soft Corr M352 Corrosion Measurement and Analysis軟件操作。
產(chǎn)生圖4所示的陽極極化曲線圖的程序表示在下表9中。
表9
當陽極發(fā)生電化學反應(yīng)時，電子在陽極的移動就會增加，而電子移動的增加反過來又導(dǎo)致電流密度的增大。圖4的陽極極化曲線圖中A點和B點間出現(xiàn)一段波線。這段幾乎水平的波線表示電流密度在快速增大，表示發(fā)生了化學反應(yīng)。另外，當電位達到1.3V時，陽極表面有氣泡放出。所述波線在1.3V的起點表示在上述電位下放出氧氣。
實施例7二氧化鉛做工作電極時氧氣釋放電位的測定通過使用含3個室的電解池進行陽極極化掃描，3個室為中室和兩側(cè)的兩個室。液體可在3個室中相互流通。所述液體為pH＝1的硫酸銅電解液。使用的甫爾拜圖是鉛的電位-pH值圖，可以看出二氧化鉛做陽極時在pH為1時穩(wěn)定。中室包含不溶的二氧化鉛工作電極。兩側(cè)的一個室包含刷過銅層的層壓板做成的反電極，另一室包含飽和的氯化亞汞參考電極。
不溶的二氧化鉛工作電極是所測定的電極，即用來確定放出氧氣的電位。逐步增大二氧化鉛陽極的陽極電位，并測定得到的相應(yīng)的電流密度。使用與電腦相連的穩(wěn)壓器增大陽極的陽極電位。所使用的穩(wěn)壓器是EG和G Parc273，通過EG和G Soft Corr M352 Corrosion Measurement and Analysis軟件操作。
產(chǎn)生圖5所示的陽極極化曲線圖的程序表示在下表10中。
表10
當陽極發(fā)生電化學反應(yīng)時，電子在陽極的移動就會增加，而電子移動的增加反過來又導(dǎo)致電流密度的增大。圖5的陽極極化曲線圖中A點和B點間出現(xiàn)一段波線。這段幾乎水平的波線表示電流密度在快速增大，表示發(fā)生了化學反應(yīng)。另外，當電位達到1.6V時，陽極表面有氣泡放出。所述波線在1.6V的起點表示在上述電位下放出氧氣。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括a.產(chǎn)生自由基；以及b.將該自由基與帶樹脂粘連物的底材表面接觸，從而對樹脂粘連物的表面除污及紋飾樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該自由基包括羥基自由基、鹵素自由基或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該自由基可以通過電解法、化學法、熱分解法或光解法產(chǎn)生。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中電解法是當電位超過產(chǎn)生氧氣的電位時，產(chǎn)生自由基。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中自由基在產(chǎn)生在電解池的陽極表面。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中羥基自由基由臭氧、過氧化氫或其混合物產(chǎn)生。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其中在化學法中，自由基由含亞鐵鹽和過氧化氫的試劑產(chǎn)生。
8.一種除污方法，包括a.產(chǎn)生自由基；b.將該自由基與帶樹脂粘連物的底材表面接觸，以除去部分樹脂粘連物；以及c.將促進劑與底材表面接觸，以除去底材表面另外的樹脂粘連物及紋飾樹脂。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該促進劑包括高錳酸鹽蝕刻溶液。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述底材為印刷線路板，所述帶樹脂粘連物的表面為通孔壁。
全文摘要
一種從底材表面除去樹脂粘連物及紋飾樹脂的方法，該方法通過產(chǎn)生自由基而侵蝕和除去樹脂粘連物及紋飾樹脂。
文檔編號H05K3/42GK1522105SQ20031012545
公開日2004年8月18日 申請日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者A·J·科布雷, M·T·古斯, M·A·普爾, A J 科布雷, 古斯, 普爾 申請人:希普雷公司