專利名稱:透汽防水雙組分結(jié)構(gòu)的制作方法
本申請(qǐng)是我1986年10月31日向美國(guó)提交的順序號(hào)為925，297的共同未決申請(qǐng)的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及一種用于手術(shù)單和防水服裝及防水裝置的雙組分結(jié)構(gòu)。
紡織工業(yè)已生產(chǎn)出所謂的“呼吸性”織物，這種織物包含一層附著在紡織材料上的聚合物膜，該膜可透水汽。最引人注目和最成功的透水汽材料是微孔聚四氟乙烯膜，此膜是粘附在紡織材料上的。盡管這種產(chǎn)品獲得了極大的成功，但它相當(dāng)昂貴，而且其中的孔隙容易被灰塵、人體油脂和洗滌劑堵塞。已知一些其它聚合物也可制成具有很高的水汽透過(guò)速率的膜，當(dāng)用諸如尼龍或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等紡織材料覆蓋時(shí)，可用來(lái)制造防水且透水汽的服裝。美國(guó)專利4，493，870公開(kāi)了由復(fù)蓋有單層共聚醚酯膜的紡織材料制成的防水服裝，該共聚醚酯是由二元羧酸、脂肪二醇和聚(烯化氧)二醇制備的，其中至少70%的聚(烯化氧)二醇具有2.0～2.4的碳/氧比率。上述那類防水服，其水汽透過(guò)速率值并不取決于面向高濕度一邊的膜表面。不論哪一面暴露于同級(jí)的濕度下，所得到的透過(guò)速率值都是相等的。人們需要這樣的防水透汽制品，即從外部環(huán)境向所保護(hù)目標(biāo)透過(guò)水汽的速率低于從內(nèi)部向外部環(huán)境的透過(guò)速率。例如，用這種能夠以較高的速率從內(nèi)部向外擴(kuò)散潮汽的材料制成的鞋或靴子穿著舒適，比起由美國(guó)專利4，493，870公開(kāi)的那些產(chǎn)品制造的鞋來(lái)，在外部浸濕條件下能在一個(gè)更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穿鞋者的腳干爽。直到本發(fā)明提出之前，產(chǎn)品(如雨衣)透汽層在兩個(gè)方向上的水汽透過(guò)速率基本上是相同的。1976年10月1日公布的日本專利申請(qǐng)?zhí)?0-35623中公開(kāi)了一種復(fù)蓋有紡織材料的單層共聚醚酯彈性體膜的透汽制品。按此日本專利申請(qǐng)中所說(shuō)，存在著與在美國(guó)專利4，493，870中發(fā)現(xiàn)的相同缺陷，即當(dāng)暴露于相同的濕度環(huán)境時(shí)，從該膜的每一面透過(guò)水汽速率相同。在這一領(lǐng)域很需要一種易加工的、成本低的防水透汽膜，用于手術(shù)單和防水服裝或防水制品，其最大好處是水汽能夠透過(guò)該膜向外部或服裝制品的大氣環(huán)境一面迅速擴(kuò)散，同時(shí)減少向相反方向擴(kuò)散的水汽，這使得服裝或制品穿起來(lái)更舒適，因?yàn)檫@種服裝在保護(hù)穿戴者免受源于外部的水、液體和水汽侵襲的同時(shí)，可以加快水汽向外部擴(kuò)散的速度。
本發(fā)明涉及一種雙組分膜，這種膜是由一個(gè)共聚醚酯彈性體憎水層和一個(gè)親水層結(jié)合在一起構(gòu)成，它允許水汽差速擴(kuò)散從而避免濕汽積累。這種膜包括(A)厚0.05-0.8密耳，最好0.05-0.3密耳的憎水彈性體連續(xù)層，根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，其水汽透過(guò)速率為400-2500克·密耳/米2/24小時(shí)(gm·mil/m2/24hrs)。所說(shuō)的憎水彈性體是一種共聚醚酯彈性體或兩種及兩種以上共聚醚酯的混合物，這些共聚醚酯含有大量通過(guò)酯鍵頭尾相連的長(zhǎng)鏈酯重復(fù)單元和短鏈酯重復(fù)單元，所說(shuō)長(zhǎng)鏈酯單元由式(Ⅰ)表示 所說(shuō)短鏈酯單元由式(Ⅱ)表示
其中G是由平均分子量約為400-3500的聚(烯化氧)二醇去掉端羥基所剩的二價(jià)基團(tuán)，進(jìn)一步講通過(guò)聚(烯化氧)二醇結(jié)合到上述共聚醚酯或兩種及兩種以上共聚醚酯混合物中去的氧化乙烯基團(tuán)的量不大于共聚醚酯或由兩種或多種共聚醚酯組成的混合物總重量的20%;R是由分子量小于300的二元羧酸除去羧基所剩的二價(jià)基團(tuán);D是由分子量約小于250的二醇除去羥基所剩的二價(jià)基團(tuán);所說(shuō)的憎水共聚醚酯或由兩種或多種共聚醚酯組成的混合物大約含有25-80%(重量)的短鏈酯單元。
(B)厚0.3-6密耳的親水彈性體連續(xù)層，其水汽透過(guò)速率至少為3500克·密耳/米2/24小時(shí)〔根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)〕，所說(shuō)親水彈性體是一種共聚醚酯彈性體或兩種及兩種以上共聚醚酯的混合物，含有大量通過(guò)酯鍵頭尾相連的，分別由上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的長(zhǎng)鏈和短鏈酯重復(fù)單元，其中各種成分及分子量范圍如上所述，只是通過(guò)聚(烯化氧)二醇結(jié)合到共聚醚酯或由兩種或多種共聚醚酯組成的混合物中去的氧化乙烯含量約占共聚醚酯或兩種或多種共聚醚酯組成的混合物總重量的25-68%，該親水共聚醚酯或兩種及兩種以上共聚醚酯的混合物中含有大約25-80%(重量)的短鏈酯單元;
所說(shuō)的含有憎水層和親水層的雙組分膜的水汽分離率，按ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，至少為1.2，較好至少1.4，最好是至少為1.6。
共聚醚酯彈性體中的氧化乙烯基團(tuán)是指長(zhǎng)鏈酯單元中(CH2-CH2-O-)基團(tuán)在管個(gè)彈性體中所占的重量百分?jǐn)?shù)。
要在共聚醚酯中計(jì)量以確定其在聚合物中含量的氧化乙烯基團(tuán)是那些由聚(烯化氧)二醇得到的氧化乙烯基團(tuán)，而不是那些通過(guò)低分子量二醇引入共聚醚酯的氧化乙烯基團(tuán)。
水汽分離率是指用雙組分膜親水層接近水表面測(cè)得水汽透過(guò)速率除以憎水層接近水表面時(shí)的水汽透過(guò)速率所得的值，測(cè)試方法如ASTM E96-66(Procedure BW)中所述，在22℃下進(jìn)行。雙組分膜上是否復(fù)蓋有織物對(duì)膜的分離率值無(wú)影響。
雙組分膜特別適用于手術(shù)單，手術(shù)時(shí)用這種手術(shù)單蓋在患者身體要進(jìn)行手術(shù)的部位，可以減少細(xì)菌感染的可能性。這種雙組分膜也特別適于通過(guò)憎水層附著在紡織物上，制成“呼吸性”的透汽制品，如雨衣、夾克、帳蓬、防水服、保護(hù)服、手套、鞋、靴子、汽車罩等。
本發(fā)明的雙組分膜，當(dāng)水汽從雙組分膜的親水層方向先透過(guò)親水層再透過(guò)憎水層時(shí)，根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的水汽透過(guò)速率遠(yuǎn)大于水汽從憎水層方向先透過(guò)憎水層再透過(guò)親水層時(shí)的水汽透過(guò)速率。當(dāng)本發(fā)明的雙組分膜結(jié)構(gòu)用于手術(shù)單時(shí)，將膜的親水層放在接觸患者皮膚的一面，這樣就可以相當(dāng)程度地減少手術(shù)單下接近傷口部位或患者皮膚上積累的水汽，因?yàn)樗麖挠H水層向憎水層的透過(guò)速率較大。雙組分膜的無(wú)孔性減少了局部污染而引起感染的可能性。此外，當(dāng)雙組分膜用于服裝時(shí)，如雨衣、夾克和鞋襯，親水層的較高水汽透過(guò)速率也是很有益的。例如，將本發(fā)明的雙組分膜用于制造雨衣，通過(guò)熔融粘附或粘合劑粘附的方法將紡織材料層合到膜的憎水層上，則水汽從親水層方向向憎水層透過(guò)的速率明顯的高于相反方向的透過(guò)速率。結(jié)果穿雨衣者就會(huì)感到更舒適些，因?yàn)橛暌聝?nèi)接近雙組分膜親水層部位的水汽積累量比兩個(gè)方向水汽透過(guò)速率大約相同時(shí)要少。
術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)鏈酯單元”用于表示聚合物鏈單元時(shí)，是指長(zhǎng)鏈二醇與二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。這種“長(zhǎng)鏈酯單元”相當(dāng)于上述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)，它們是本發(fā)明的共聚醚酯中的重復(fù)單元。上述長(zhǎng)鏈二醇是具有端羥基(或盡可能接近鏈端)的聚合二醇，用于制備形成憎水或親水膜的共聚醚酯的聚合二醇，其分子量約為400-3500。
用于制備憎水共聚醚酯彈性體的聚(烯化氧)二醇可以含有氧化乙烯基團(tuán)，其總含量小于聚合物總重量的約20%。在許多情況下，用于制備此共聚醚酯的聚(烯化氧)二醇不含有任何氧化乙烯，結(jié)果所得到的共聚醚酯就不含氧化乙烯殘基。不過(guò)聚(烯化氧)二醇中所含氧化乙烯的量若能夠使得共聚醚酯中的氧化乙烯基團(tuán)含量不大于20%(重量)，最好不大于基于彈性體重量的15%，則這種聚(烯化氧)二醇就可以使用，因?yàn)橐虼怂玫降墓簿勖氧ゾ哂凶銐虻偷乃高^(guò)率，即不大于約2500克·密耳/米2/24小時(shí)。可用于形成憎水共聚醚酯長(zhǎng)鏈酯單元的代表性聚(烯化氧)二醇具有400-3500的分子量，一般為600-1500，它們包括聚(1，2-和1，3-環(huán)氧丙烷)二醇，聚(氧化四亞甲基)二醇，環(huán)氧乙烷與適當(dāng)比例1，2-環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物以及四氫呋喃與少量第二單體例如甲基四氫呋喃的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，所選用環(huán)氧乙烷的含量應(yīng)能夠保證共聚醚酯中氧化乙烯基的重量含量不大于約20%。用于制備憎水膜的聚(烯化氧)二醇最好是聚(氧化四亞甲基)二醇或由聚氧化丙烯二醇封端的氧化乙烯。
用于制備親水共聚醚酯彈性體的聚(烯化氧)二醇中的氧化乙烯基團(tuán)含量必須足以保證共聚醚酯含有基于共聚醚酯總重量的大約25-68%的氧化乙烯基團(tuán)。氧化乙烯基團(tuán)使得此聚合物具有易透水汽的特性，一般講，共聚醚酯中氧化乙烯百分含量越高，水汽透過(guò)率也就越高。也可使用含有少量第二聚(烯化氧)二醇的環(huán)氧乙烷無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。一般講，如果存在第二單體，該第二單體含量要少于聚(烯化氧)二醇的30%(摩爾)，通常少于20%(摩爾)。用于形成親水膜的共聚醚酯的代表性長(zhǎng)鏈二醇具有400-3500的分子量，通常為600-1500，它們包括聚(氧化乙烯)二醇，聚氧化丙烯二醇封端的環(huán)氧乙烷，聚(氧化乙烯)二醇與其它二醇的混合物，如聚(氧化丙烯)二醇封端的環(huán)氧乙烷和/或聚(氧化四亞甲基)二醇，只要所得到的共聚醚酯中至少含有約25%(重量)的氧化乙烯基就可以。用分子量大約為600-1500的聚(氧化乙烯)二醇制備的共聚醚酯比較理想，因?yàn)樾纬赡ひ院?，它們可以提供?yōu)良的透水汽性能同時(shí)得到有限的水溶脹率，在形成膜時(shí)，在很寬的溫度范圍它們都顯示了許多有益的性能。
術(shù)語(yǔ)“短鏈酯單元”用于表示形成雙組分膜憎水層和親水層的共聚醚酯聚合物鏈單元時(shí)，是指低分子量化合物或分子量小于約550的聚合物鏈單元。它們是由低分子量二醇或二醇(分子量低于約250)的混合物與二元羧酸反應(yīng)生成的由上述結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)表示的酯單元所構(gòu)成。
憎水和親水彈性體共聚醚酯的熔點(diǎn)最好是高于120℃，通常從約120℃到約高于220℃。如果共聚醚酯的熔點(diǎn)低于120℃，則此聚合物很粘，成膜時(shí)不好操作;如果熔點(diǎn)高出220℃太多，則膜變得過(guò)份僵硬。熔點(diǎn)是由差示掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的。
能夠反應(yīng)生成短鏈酯單元適于制備形成雙組分膜憎水或親水層共聚醚酯的低分子量二醇中包括有無(wú)環(huán)的、脂環(huán)的和芳香族二羥基化合物。較理想的化合物是具有2-15個(gè)碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、異丁二醇，1，4-丁二醇，1，4-戊二醇，2，2-二甲基丙二醇，1，6-己二醇和1，10-癸二醇，二羥基環(huán)己烷，二羥甲基環(huán)己烷，間苯二酚，對(duì)苯二酚，1，5-二羥萘等。特別理想的二醇是含2-8個(gè)碳原子的脂肪二醇，特別是1，4-丁二醇?？捎玫碾p酚類化合物包括雙(對(duì)-羥基)聯(lián)苯，雙(對(duì)-羥苯基)甲烷和雙(對(duì)-羥苯基)丙烷。相等價(jià)的能夠形成酯的二醇衍生物也可使用(如環(huán)氧乙烷或碳酸亞乙酯可用來(lái)代替乙二醇)。這里所用的術(shù)語(yǔ)“低分子量二醇”應(yīng)解釋為包括那些相等價(jià)的能夠形成酯的衍生物;只是上述分子量要求是相對(duì)二醇而言，而不是其衍生物。
用于與上述長(zhǎng)鏈二醇和低分子量二醇反應(yīng)，生成本發(fā)明的雙組分膜憎水和親水層共聚醚酯的二元羧酸是低分子量的脂肪的，脂環(huán)的或芳香的二元羧酸，即分子量小于約300。這里所用的術(shù)語(yǔ)“二元羧酸”包括帶有兩個(gè)羧基官能團(tuán)的二元羧酸的酸等同物，在與二元醇和二酚反應(yīng)生成共聚醚酯聚合物的過(guò)程中，它們基本上起到與二元羧酸相同的作用。這些等同物包括酯和可形成酯的衍生物，例如?；u和酸酐。分子量要求是相對(duì)羧酸而言，而不是對(duì)其酯或可形成酯的衍生物。因此，只要其中羧酸部分的分子量低于約300，則分子量高于300的二元羧酸酯或二元羧酸的酸等同物都包括在可使用之列。二元羧酸可以含有任何取代基或不同取代基的組合，當(dāng)然這些取代基應(yīng)基本上不影響共聚醚酯聚合物的形成和此聚合物在本發(fā)明組合物中的使用。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“脂肪二元羧酸”是指兩個(gè)羧基各自連接在飽和碳原子上的羧酸。如果羧基所連的碳原子是飽和碳原子并且在一環(huán)結(jié)構(gòu)中，則此羧酸是脂環(huán)羧酸。具有共軛不飽和結(jié)構(gòu)的脂肪或脂環(huán)羧酸通常是不能使用的，因?yàn)樗鼈円装l(fā)生均聚。然而某些不飽和羧酸可以使用，例如馬來(lái)酸。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“二元芳香羧酸”是指兩個(gè)羧基連接在芳香碳環(huán)結(jié)構(gòu)中碳原子上的二元羧酸。當(dāng)分子中具有一個(gè)以上的芳環(huán)時(shí)，兩個(gè)羧基不一定非要連在同一個(gè)芳環(huán)上，芳環(huán)之間可由二價(jià)的脂肪或芳香基團(tuán)或諸如-O-或-SO2-的二價(jià)基團(tuán)相連接。
適用的、有代表性的脂肪和脂環(huán)羧酸是癸二酸，1，3-環(huán)己二酸、1，4-環(huán)己二酸、己二酸、戊二酸、4-環(huán)己烯-1，2-二酸，2-乙基辛二酸、環(huán)戊二酸、1，5-十氫萘二酸、4，4-雙環(huán)己二酸、2，6-十氫萘二酸、4，4′-甲撐雙環(huán)己二酸、3，4-呋喃二酸。最好的脂肪酸是環(huán)己二酸和己二酸。
用于制備成膜共聚醚酯的有代表性的二元芳香羧酸包括鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸，有兩個(gè)苯環(huán)的取代的羧基化合物，如雙(對(duì)-羧基苯基)甲烷、對(duì)羥基-1.5-萘二酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、4，4′-磺?；?lián)苯甲酸和它們的C1-C22烷基及環(huán)取代衍生物，例如鹵素、烷氧基和芳基衍生物。在有二元芳香羧酸存在的情況下，還可同時(shí)使用羥基羧酸，如對(duì)-(β-羥基乙氧基)苯甲酸。
芳香族二元羧酸是一類比較理想的制備用于形成本發(fā)明雙組分膜的共聚醚酯聚合物的原料。在這些二元芳香羧酸中，那些具有8-16個(gè)碳原子的效果比較好，特別是對(duì)苯二甲酸單獨(dú)使用或與鄰苯二甲酸和/或間苯二甲酸的混合物共同使用效果更好。
如上所述，形成雙組分膜親水層的共聚醚酯彈性體與形成憎水層的共聚醚酯彈性體是相似的，只是兩種共聚醚酯中的氧化乙烯基團(tuán)含量不同。在前面的式(Ⅰ)中，對(duì)于親水或憎水共聚醚酯G是從分子量約為400-3500的聚(烯化氧)二醇脫除端羥基后剩下的二價(jià)基團(tuán)。用于親水共聚酯的聚(烯化氧)二醇中含有足夠的氧化乙烯基，以使所得到的共聚醚酯具有約25-68%(重量)的氧化乙烯含量，最好約30-55%(重量)。用于憎水共聚酯的聚(烯化氧)二醇中氧化乙烯含量為0-20%(重量)。
用于制備本發(fā)明雙組分膜親水層的共聚醚酯包含大約25-80%(重量)相應(yīng)于前面式(Ⅱ)的短鏈酯單元，最好大約40-60%(重量)，其余部分是相應(yīng)于前面式(Ⅰ)的長(zhǎng)鏈酯單元。當(dāng)用于雙組分膜親水層的共聚醚酯彈性體中短鏈酯單元含量少于約25%(重量)時(shí)，結(jié)晶率變得很低，以致共聚醚酯發(fā)粘難以操作。當(dāng)用于親水層的共聚醚酯彈性體中短鏈酯單元含量大于約80%(重量)時(shí)，共聚醚酯膜就過(guò)于僵硬。當(dāng)短鏈酯單元含量約為40-60%(重量)時(shí)，可獲得最佳的綜合性能。
用于制備厚度為0.05-0.8密耳雙組分膜憎水層的共聚醚酯含有約25-80%(重量)相應(yīng)于前面式(Ⅱ)的短鏈酯單元，最好約30-60%(重量)，其余部分是相應(yīng)于前面式(Ⅰ)的長(zhǎng)鏈酯單元。一般講，隨著短鏈酯單元在共聚醚酯中百分含量的增加，此聚合物的抗張強(qiáng)度和模量也增加，同時(shí)水汽透過(guò)速率降低。無(wú)論是對(duì)于用來(lái)制備雙組分膜憎水層或親水層的共聚醚酯來(lái)說(shuō)，最理想的情況是，上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)中至少70%的R基團(tuán)為1，4-苯撐基，上述式(Ⅱ)中至少70%的D基團(tuán)為1，4-亞丁基，且非1，4-苯撐基的R基團(tuán)和非1，4-亞丁基的D基團(tuán)的總百分含量不超過(guò)30%。若使用第二二元羧酸制備共聚醚酯，可選用間苯二甲酸，若使用第二低分子量二醇，可選用1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
雙組分膜的憎水或親水層可以是兩種或兩種以上共聚醚酯彈性體的共混物或混合物。用于組成共混物的共聚醚酯，就其本身而言并不要求滿足上述公布的對(duì)彈性體限定的各種基團(tuán)的比例，然而，由兩種或兩種以上共聚醚酯彈性體組成的，用于形成憎水層或親水層的共混物則必須在重量平均基礎(chǔ)上遵從上述各種比例。例如，在一種由等量的兩種共聚醚酯彈性體組成的用于制備雙組分膜親水層的混合物中，一種共聚醚酯可以含有60%(重量)的短鏈酯單元，而另一種共聚醚酯可以含有30%(重量)的短鏈酯單元，它們構(gòu)成了短鏈酯單元平均含量為45%(重量)的雙組分膜親水層。
構(gòu)成雙組分膜的憎水層和親水層的水汽透過(guò)速率可用各種各樣的方法進(jìn)行調(diào)整。很明顯，共聚醚酯層的厚度對(duì)水汽透過(guò)速率有影響，層越薄此值越高。用于制備雙組分膜表面層的共聚醚酯中短鏈酯單元百分含量的增加將導(dǎo)致水汽透過(guò)速率的降低，但可以增加共聚醚酯層的抗張強(qiáng)度，因?yàn)榫酆衔锏慕Y(jié)晶度高了。通常，憎水層的水汽透過(guò)速率根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，是介于400-2500克·密耳/米2/24小時(shí)，最好800-1200克·密耳/米2/24小時(shí)。親水層水汽透過(guò)速率至少為3500克·密耳/米/24小時(shí)，最好3500-20，000克·密耳/米2/24小時(shí)。
用于制備憎水層的共聚醚酯彈性體由ASTM Method D-412測(cè)定的楊氏模量最好介于1000-14，000磅/吋2，通常是2000-10，000磅/吋。模量可通過(guò)共聚醚酯彈性體中短鏈鏈段和長(zhǎng)鏈鏈段的比例以及選擇制備共聚醚酯所用的共聚單體來(lái)加以控制。使用具有相對(duì)較低模量共聚醚酯的重要性在于，與紡織材料粘合用來(lái)生產(chǎn)服裝時(shí)，如夾克和雨衣，可以獲得具有更好的拉伸回復(fù)性和美感的復(fù)合結(jié)構(gòu)，服裝的僵硬度和褶皺性對(duì)于穿著舒適性是很重要的。
用于制備雙組分膜親水層的最理想共聚醚酯彈性體是那些由對(duì)苯二甲酸酯，如對(duì)苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚(氧化乙烯)二醇制備的共聚醚酯。用于制備雙組分膜憎水層的最理想共聚醚酯彈性體是那些由對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸與1，4-丁二醇和聚(四亞甲基醚)二醇或聚氧化丙烯二醇封端的氧化乙烯制備的共聚醚酯或這些酯的混合物。
二元羧酸或它們的衍生物與聚合的二醇以等同于反應(yīng)混合物中存在的摩爾比例結(jié)合到最終的產(chǎn)物中。實(shí)際結(jié)合到產(chǎn)物中的低分子量二醇含量相當(dāng)于反應(yīng)混合物中存在的二元羧酸與聚合的二醇之間的摩爾差。當(dāng)采用低分子量二醇混合物時(shí)，每一種二醇被結(jié)合到產(chǎn)物中的量很大程度上是反應(yīng)混合物中存在的各種二醇的含量，它們的沸點(diǎn)和它們相對(duì)反應(yīng)活性的函數(shù)。結(jié)合到產(chǎn)物中的二醇的總量仍然是二元羧酸與聚合的二醇之間的摩爾之差。上述用于制備雙組分膜憎水層和親水層的共聚醚酯彈性體可以很方便的用傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)制備。一種較好的制備方法包括，在催化劑的存在下于150-260℃將一芳香羧酸酯，如對(duì)苯二甲酸二甲酯，與聚(烯化氧)二醇和過(guò)量的低分子量二醇，1，4-丁二醇，一起加熱，然后蒸餾掉由酯交換反應(yīng)形成的甲醇。加熱一直延續(xù)到甲醇完全逸出為止。這個(gè)聚合反應(yīng)視溫度、催化劑和二醇過(guò)量情況不同可能在幾分鐘到幾小時(shí)內(nèi)完成。所得產(chǎn)物是一低分子量予聚物，可通過(guò)下述程序轉(zhuǎn)化為高分子量共聚醚酯。這樣的予聚物也可以通過(guò)若干次交替酯化或酯交換過(guò)程來(lái)制備。例如，可將長(zhǎng)鏈二醇與高分子量或低分子量短鏈酯均聚物或共聚物，在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，直到出現(xiàn)無(wú)規(guī)分布為止。短鏈酯均聚物或共聚物可由上述二甲酯與低分子量二醇的酯交換制備，也可由游離酸與乙酸二醇酯的酯交換制備。另外，短鏈酯共聚物可以由適當(dāng)?shù)聂人?、酸酐或酰氯與二醇直接酯化來(lái)制備，或由其它方法來(lái)制備，如將羧酸與環(huán)醚或碳酸酯反應(yīng)。很明顯，也可以在長(zhǎng)鏈二醇的存在下通過(guò)上述這些方法制備予聚物。
然后，通過(guò)蒸餾過(guò)量的短鏈二醇將所得到的予聚物轉(zhuǎn)化為高分子量共聚物。這個(gè)過(guò)程稱為縮聚。在蒸餾過(guò)程中還會(huì)發(fā)生另外的酯交換，使分子量增加并使共聚醚酯鏈單元的排列無(wú)規(guī)化。如果最終的蒸餾或縮聚是在小于1毫米(汞柱)壓力下，240-260℃溫度范圍，在抗氧劑存在下進(jìn)行操作，且操作時(shí)間少于2個(gè)小時(shí)，通?？梢垣@得最佳結(jié)果，其中抗氧劑包括1，6-雙〔(3，5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺基〕己烷或1，3，5-三甲基-2，4，6-三〔3，5-二叔丁基-4-羥基苯基〕苯。實(shí)際應(yīng)用最多的聚合技術(shù)是依賴酯交換來(lái)完成聚合反應(yīng)。為了避免在高溫下留置過(guò)長(zhǎng)時(shí)間可能發(fā)生的不可逆熱降解，采用酯交換反應(yīng)催化劑是有益的。盡管可用的催化劑有很寬的選擇范圍，但最好采用單獨(dú)的有機(jī)鈦酸酯，如鈦酸四丁酯或與乙酸鎂或乙酸鈣共同使用。由堿金屬或堿土金屬醇鹽和鈦酸酯得到的復(fù)合鈦酸鹽也是非常高效的。無(wú)機(jī)鈦酸鹽，如鈦酸、乙酸鈣/三氧化銻混合物和鋰醇鹽及鎂醇鹽代表了其它類型可用的催化劑。
酯交換聚合反應(yīng)一般是在無(wú)溶劑的熔融態(tài)進(jìn)行的，但有時(shí)可以使用惰性溶劑，以幫助在較低溫度下從反應(yīng)物料本體中脫除揮發(fā)性組分。在制備予聚物過(guò)程中，如用直接酯化的方法，此技術(shù)是非常有價(jià)值的。然而，某些低分子量二醇，如丁二醇，在聚合過(guò)程中可以很方便的通過(guò)恒沸蒸餾將它們脫除。其它特殊聚合技術(shù)，如雙酚與二元酰鹵和二元酰鹵封端的線性二醇的界面聚合，對(duì)于制備特殊的聚合物可能會(huì)證明是非常有用的。制備共聚醚酯聚合物過(guò)程的任何一個(gè)步驟都可以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行。予聚物的縮聚也可在固相進(jìn)行，通過(guò)在真空中或在惰性氣體流中將分離的很細(xì)的固體予聚物加熱，以脫除所釋放的低分子量二醇。這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是可以減少降解，因?yàn)樗仨氃谟杈畚镘浕c(diǎn)以下的溫度使用。其主要缺點(diǎn)是達(dá)到給定的聚合度需要較長(zhǎng)時(shí)間。
盡管共聚醚酯具備許多理想的性能，但有時(shí)將這些組合物進(jìn)一步穩(wěn)定化，以防止熱或光造成的降解，還是可取的。很幸運(yùn)，通過(guò)向共聚醚酯組合物加入穩(wěn)定劑可以非常容易地做到這一點(diǎn)。滿意的穩(wěn)定劑包括酚類，特別是受阻酚和它們的衍生物，胺和它們的衍生物，特別是芳氨。
適合用作穩(wěn)定劑的代表性酚衍生物包括4，4′-雙(2，6-二叔丁酚)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三〔3，5-二叔丁基-4-羥苯基〕苯和1，6-雙〔(3.5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺基〕己烷。受阻酚與諸如二氧金根硫代二丙酸酯或亞磷酸鹽之類助穩(wěn)定劑的混合物特別適用。添加少量顏料或摻入光穩(wěn)定劑如苯并三唑紫外吸收劑，可以改善光穩(wěn)定性。雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)-正丁基-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯類受阻胺光穩(wěn)定劑的添加量通常占共聚醚酯重量的0.05-1.0%，它們特別適用于制備抗光降解的組合物。
可向共聚醚酯添加各種通用的填料，其量一般為形成雙組分膜表面層的共聚醚酯或共聚醚酯混合物重量的1-10%。諸如粘土、滑石、礬土、碳黑、硅石這類的填料都可采用，后者更好些，白的和淺色顏料也可添加到聚合物中。通常，這些添加劑具有增加不同伸長(zhǎng)率下模量的作用。將無(wú)機(jī)填料以很細(xì)小的微粒狀態(tài)添加到用于制造服裝和類似產(chǎn)品的親水共聚醚酯中是比較有利的，這可改善親水層的穿著滑潤(rùn)性和粘合性(slip and blocking)，改善縫制性能和美感，同時(shí)并不犧牲膜層對(duì)紡織材料粘合完整性。
任何適于制造雨衣、夾克、防護(hù)服、帳蓬等制品的紡織材料都可以最好通過(guò)熔融粘結(jié)或膠粘劑粘結(jié)的方法，粘附在雙組分膜憎水層上，憎水層是雙組分膜的一個(gè)基本組成部分，憎水層基本上覆蓋親水層的一個(gè)表面而形成雙組分膜。憎水層具有控制水汽透過(guò)速率分離率的功能，并且與單層親水材料膜比較可增加膜層和紡織材料間的粘附性。當(dāng)形成憎水層的聚合物較之形成親水層的共聚醚酯具有足夠低的熔點(diǎn)時(shí)(至少低大約10℃)，它還可以起到將編織或無(wú)紡紡織材料與其粘附在一起的粘結(jié)劑的作用，與此同時(shí)熔點(diǎn)較高的親水層不發(fā)生軟化，保持了雙組分膜的完整性，從而可形成能夠用來(lái)制造服裝的柔韌的加層制品，此外，與膜的親水層共擠塑的憎水層可以產(chǎn)生牢固的粘結(jié)，因?yàn)樾纬呻p組分膜的共聚醚酯彈性體具有相似的化學(xué)性質(zhì)。通常所用的紡織材料包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺如尼龍6，尼龍66、棉織品、三醋酸纖維素等。將紡織材料附著或粘結(jié)在雙組分膜憎水層上制得加層制品。通常可將碳氟化合物和硅氧烷等常用的材料涂或噴到紡織材料表面，以提供更好的防水性能。
雙組分膜憎水層和親水層的復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了，當(dāng)水汽先通過(guò)親水層再通過(guò)憎水層時(shí)的水汽透過(guò)速率比水汽源鄰著憎水層時(shí)先通過(guò)憎水層后再通過(guò)親水層的速率要大得多。由這種雙組分膜制成的服裝，接近人體的一面為親水層，由于從親水層向憎水層的方向水汽透過(guò)速率更高些，所以人們穿這種服裝時(shí)會(huì)感到?jīng)鏊孢m。這種服裝可阻止雨雪滲入，同時(shí)不會(huì)影響人體的汗向外揮發(fā)。
構(gòu)成本發(fā)明雙組分膜的憎水層和親水層就像一個(gè)透汽閥。雙組分膜結(jié)構(gòu)的滲透率并不與蒸汽壓(相對(duì)濕度)成線性關(guān)系。隨著相對(duì)濕度的增加，親水層吸收水的量由其組成決定，吸收的水使得親水層發(fā)生溶脹，使其透過(guò)率變得更高。共聚醚酯中長(zhǎng)鏈酯單元重量百分含量越高，聚合物的水溶脹能力就越高。結(jié)果，當(dāng)雙組分膜親水層接近水源時(shí)，水汽透過(guò)速率值大約比憎水層接近水源時(shí)高二到三倍。由憎水和親水共聚醚酯彈性體構(gòu)成的雙組分膜是由傳統(tǒng)的共擠塑工藝制備的。這些共聚醚酯在結(jié)構(gòu)、組成和熔融粘度行為方面的化學(xué)相似性導(dǎo)致了均勻的雙組分膜親水和憎水層，以及優(yōu)良的層間粘附性。
現(xiàn)將共擠塑法制備雙組分膜的過(guò)程簡(jiǎn)述如下。將用于形成雙組分膜親水層的共聚醚酯和添加劑，如果有的話，喂入一擠塑機(jī)，用于形成憎水層的共聚醚酯和添加劑，如果有的話，喂入第二擠塑機(jī)。這些聚合物在擠塑機(jī)中被加熱到其熔點(diǎn)以上。將紡織材料熔融粘結(jié)到憎水層時(shí)，要求兩種聚合物的熔點(diǎn)至少相差約10℃。然后每種膜層都通過(guò)一個(gè)與兩擠塑機(jī)相連的熔融層合裝置，在那里兩種擠出的膜層上下疊合在一起并互相接觸。接著將此膜層通過(guò)一個(gè)與層合裝置相連的平膜，在那里經(jīng)共擠塑的膜層彼此粘附在一起形成雙組分膜結(jié)構(gòu)。從此平膜導(dǎo)出的雙組分膜，熔融粘附在在支撐底襯上，如輕質(zhì)聚酯膜、防粘紙等，最后將雙組分膜卷繞貯存以備使用。此雙組分膜可用作，例如手術(shù)單。
如果希望將雙組分膜結(jié)構(gòu)制成材料來(lái)生產(chǎn)雨衣、夾克或其它服裝或帳蓬的話，可以通過(guò)熱層壓的方法用熱壓延輥裝置將雙組分膜粘附到一紡織材料上，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，層壓時(shí)應(yīng)以憎水層一面與紡織材料接觸?，F(xiàn)將一個(gè)這樣的工序簡(jiǎn)述如下紡織材料與雙組分膜憎水層相粘合時(shí)所用的溫度足以熔融憎水層，且操作壓力也足夠高，這樣便可將不同的層粘合在一起。所得到的柔韌加層制品可做成服裝、帳蓬等。
下列例子是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的，其中除非另有說(shuō)明所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
實(shí)施例所用組分形成膜親水層的共聚醚酯A含有49.9%(重量)的對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯和50.1%(重量)的聚(氧化乙烯)對(duì)苯二甲酸酯，用于制備該共聚醚的聚(烯化氧)二醇分子量為1450。此共聚醚酯中環(huán)氧乙烷含量計(jì)算值為46.0%(重量)，并含有49.9%(重量)的短鏈酯單元。此聚合物熔點(diǎn)為194℃，水汽透過(guò)速率為18，500克·密耳/米2/24小時(shí)。
用于形成膜憎水層的共聚醚酯B含有38%重量的對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯，11%重量的間苯二甲酸1，4-丁二醇酯，39.6%重量的聚(四亞甲基醚)對(duì)苯二甲酸酯和11.4%重量的聚(四亞甲基醚)間苯二甲酸酯。用于制備此共聚醚酯的聚(烯化氧)二醇分子量為1000。共聚醚酯的氧化乙烯含量為零。此聚合物含有49%重量的短鏈酯單元，熔點(diǎn)為148℃，水汽透過(guò)速率為450克·密耳/米2/24小時(shí)。
用于形成膜憎水層的共聚醚酯C含有20.3%重量的對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯，7.9%重量的間苯二甲酸1，4-丁二醇酯，51.7%重量的聚(四亞甲基醚)二醇對(duì)苯二甲酸酯，20.1%重量的聚(四亞甲基醚)間苯二甲酸酯，用于制備此共聚醚酯的聚(烯化氧)二醇的分子量為2000。此共聚醚酯的氧化乙烯含量為零。該聚合物含有28.2%重量的短鏈酯單元，熔點(diǎn)為124℃，水汽透過(guò)速率為1300克·密耳/米2/24小時(shí)。
用于形成膜親水層的共聚醚酯D含有25%重量的對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯，50%重量的聚(氧化乙烯)對(duì)苯二甲酸酯，其中用于制備共聚醚酯的聚(烯化氧)二醇分子量為1450，和25%重量的聚(四亞甲基醚)對(duì)苯二甲酸酯，其中聚(烯化氧)二醇分子量為2000。此共聚醚酯環(huán)氧乙烷含量計(jì)算值為45.8%(重量)，短鏈酯單元含量為25%(重量)。該聚合物熔點(diǎn)為150℃，水汽透過(guò)速率為17500克·密耳/米2/24小時(shí)。
用于形成膜憎水層的共聚醚酯E含有31%重量的對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯，9%重量的間苯二甲酸1，4-丁二醇酯，46.5%重量的氧化乙烯/氧化丙烯共聚醚的對(duì)苯二甲酸酯和13.5%重量的氧化乙烯/氧化丙烯共聚醚的間苯二甲酸酯。用于制備此共聚醚酯的共聚(烯化氧)二醇是用30%重量的氧化乙烯將聚(氧化丙烯)二醇封端得到的，其分子量為2150。此共聚醚酯氧化乙烯重量百分?jǐn)?shù)含量的計(jì)算值為17%，含有40%重量的短鏈酯單元。該聚合物熔點(diǎn)為155℃，水汽透過(guò)速率為2240克·密耳/米2/24小時(shí)。
所用的試驗(yàn)水汽透過(guò)速率是根據(jù)ASTM E96-66(Procedure)BW 標(biāo)準(zhǔn)，于22℃測(cè)定的。
實(shí)施例1將共聚醚酯A喂入一直徑為1.5吋連有熔融層合裝置的擠塑機(jī)，共聚醚酯B喂入一直徑為1吋也連接有相同熔融層合裝置的擠塑機(jī)。將共聚醚酯A加熱至205℃，以20轉(zhuǎn)/分的速度進(jìn)行共擠塑，將共聚醚酯B加熱至205℃，以5轉(zhuǎn)/分的速度進(jìn)行共擠塑，兩者均擠出到與擠塑機(jī)相連的熔融層合裝置。共擠塑的膜層在熔融層合裝置疊合在一起，然后將此膜層通過(guò)一個(gè)大約被加熱到205℃，寬14吋，與層合裝置相連的塑模。形成的粘合在一起的兩組分膜從此模具引出，其層合厚度為1密耳。共聚醚酯A 親水層厚0.9密耳(0.0229毫米)，共聚醚酯B 憎水層厚0.1密耳(0.0025毫米)。由塑模導(dǎo)出的雙組分膜被覆蓋在作為底襯用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯裹纏而紡成的輕質(zhì)無(wú)紡稀松織物上，親水層與無(wú)紡稀松織物表面接觸。稀松底襯的雙組分膜水汽透過(guò)速率是根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。親水層面向水汽時(shí)，水汽透過(guò)速率為3890克·密耳/米2/24小時(shí)，雙組分膜憎水層面向水汽時(shí)，水汽透過(guò)速率僅為1850克·密耳/米2/24小時(shí)，因此水汽分離率為2.1。
實(shí)施例2重復(fù)上面實(shí)施例1中的過(guò)程，只是用共聚醚酯C(其水汽透過(guò)速率為1310克·密耳/米2/24小時(shí))以同樣的量，并在和憎水共聚醚酯B相同的條件下擠塑。防粘紙用來(lái)代替稀松織物作底襯，但在測(cè)定水汽透過(guò)性能之前要將其從雙組分膜上除去。此共擠塑的雙組分膜，當(dāng)水與共聚醚酯A接觸時(shí)，測(cè)定其水汽透過(guò)率為8450克·密耳/米2/24小時(shí)，當(dāng)水與共聚醚酯C接觸時(shí)，測(cè)得其水汽透過(guò)速率僅為4120克·密耳/米2/24小時(shí)，水汽分離率為2.05。
實(shí)施例3-4重復(fù)上面實(shí)施例1中所述的過(guò)程，只是用共聚醚酯C代替共聚醚酯B作為雙組分膜的憎水層。還有雙組分結(jié)構(gòu)擠出膜的總厚度分別為3.1密耳(實(shí)施例3)和6.5密耳(實(shí)施例4)，它們分別具有不同的層厚度分?jǐn)?shù)，如表1所示，這是由于改變成形裝置的螺桿速度所致。用防粘紙代替稀松織物作底襯，并在測(cè)定水汽透過(guò)性能之前將其除去。
表2所述第一種膜中的聚合物總厚度和厚度分?jǐn)?shù)是用截面量測(cè)的顯微照相方法測(cè)定的，如表1所示，水汽透過(guò)速率還是根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。
表1實(shí)施例 共聚醚酯 水汽透過(guò) 水汽透過(guò) 分離率 水汽透過(guò)C分?jǐn)?shù) 速率(I) 速率(D) 速率(I)/水汽透過(guò)速率(D)3 .13 11410 4774 2.34 .47 3600 2366 1.5
水汽透過(guò)速率＝克·密耳/米2/24小時(shí)水汽透過(guò)速率(I)＝親水層面向水水汽透過(guò)速率(D)＝憎水層面向水表1的數(shù)據(jù)說(shuō)明，當(dāng)共聚醚酯C的分?jǐn)?shù)介于O(分離率為1)和0.47之間時(shí)，水汽分離率經(jīng)過(guò)其最大值。
實(shí)施例5-6重復(fù)上述例1的過(guò)程，只是在實(shí)施例5和6中用共聚醚酯E代替了共聚醚酯B，并在1吋直徑的擠出機(jī)上以10轉(zhuǎn)/分的速度進(jìn)行擠塑。實(shí)施例5中使用了共聚醚酯A，實(shí)施例6中使用了共聚醚酯D，兩者都含有6%重量的硅藻土。上述兩種情況下共聚醚酯彈性體均在1.5吋直徑的擠出機(jī)上以20轉(zhuǎn)/分的速率進(jìn)行擠塑。所得到的共聚醚酯A和E(實(shí)施例5)以及共聚醚酯D和E(實(shí)施例6)的雙組分膜被熔融涂到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(MYLAR)底襯上。兩例中雙組分膜結(jié)構(gòu)的總膜厚均為0.65密耳，共聚醚酯E的厚度分?jǐn)?shù)為0.2。去除MYLAR
襯底后由ASTM E96-66 BW方法測(cè)定的水汽透過(guò)速率和計(jì)算的水汽分離率，給出如下。
表2實(shí)施例 水汽透過(guò) 水汽透過(guò) 分離率 水汽透過(guò)速率(I) 速率(D) 速率(I)/水汽透過(guò)速率(D)5 6351 4130 1.546 8126 5805 1.40
水汽透過(guò)速率＝克·密耳/米2/24小時(shí)水汽透過(guò)速率(I)＝親水層面向水水汽透過(guò)速率(D)＝憎水層面向水實(shí)施例7將實(shí)施例1帶有稀松織物襯底的雙組分膜結(jié)構(gòu)與各類紡織材料進(jìn)行熱層壓，這些紡織材料包括(a)尼龍塔夫綢，(b)聚酯棉混紡材料和(C)Lycra
彈力纖維。憎水層，也就是共聚醚酯B放在與紡織材料相鄰接的一面，然后在Verduin壓延機(jī)上制得柔韌的加層制品，該壓延機(jī)由一個(gè)加熱輥和另一個(gè)安裝在加熱輥上方的橡膠輥組成。在每一種情況下，帶有與共聚醚酯B層相接的紡織材料的雙組分膜結(jié)構(gòu)均以13呎/分的速度喂入并通過(guò)壓延機(jī)的壓輥，輥壓的壓力為40噸，下部加熱輥被加熱到170℃。在每一種情況下，不將所得到的柔韌加層制品撕裂就不會(huì)將其上的雙組分膜結(jié)構(gòu)剝離。此雙組分膜結(jié)構(gòu)和紡織材料親水層面向水時(shí)的水汽透過(guò)速率(克·密耳/米2/24小時(shí))對(duì)于尼龍塔夫綢試樣是4705，對(duì)于聚酯棉混紡試樣是3711，對(duì)于Lycra
彈力纖維試樣是4772。
實(shí)施例8在通常的層壓裝置上將實(shí)施例5和6所述的雙組分膜，通過(guò)粘結(jié)劑分別層壓到尼龍塔夫綢紡織材料上，所說(shuō)的層壓裝置即內(nèi)旋轉(zhuǎn)涂布和層壓機(jī)，它包括一個(gè)粘結(jié)劑涂布輥，一個(gè)脫除粘接劑溶劑用的烘箱和一個(gè)加熱層壓輥。
用84號(hào)凹槽涂布輥將每一個(gè)雙組分膜的憎水層一面都涂布上溶于甲乙酮的聚氨基甲酸乙酯粘合劑(牌號(hào)為“Adoto”503-A)用粘合劑涂布每個(gè)憎水層后，將雙組分膜通過(guò)一個(gè)加熱到82℃的烘箱脫去溶劑。將織物從位于機(jī)器層壓那面的一個(gè)輥上解纏下來(lái)，使之與涂布了粘合劑的層疊合，然后送入加熱壓輥(121℃)將雙組分膜憎水層一面粘合到織物上，從而形成柔韌的加層制品，每種情況下，層壓機(jī)的線速度均為10呎/分。
不將織物撕裂雙組分膜就不會(huì)從織物上剝離，這表明膜與織物之間具有很高的結(jié)合強(qiáng)度。上述實(shí)施例5和6的雙組分膜的最終柔韌制品(雙組分膜和織物)，將雙組分膜一面接近水測(cè)定的水汽透過(guò)速率分別為2551和3490克·密耳/米2/24小時(shí)。
實(shí)施例9由80%重量親水共聚醚酯D和20%重量硅石(超絮狀(“Splper Floss”))組成的提濃物F粒料，是先將各組分進(jìn)行干法共混，然后采用28mm雙螺桿擠塑機(jī)在215℃的熔融溫度下進(jìn)行熔融共混制備的。將由70%重量親水共聚醚酯A和30%重量提濃物F組成的物理共混料喂入-2.5吋直徑連有熔融層合裝置的擠塑機(jī)。憎水共聚醚酯C被喂入連在相同層合裝置的1吋直徑擠塑機(jī)。將提濃物F和共聚聚酯A的共混料在該2.5吋擠塑機(jī)中加熱到205℃，以40轉(zhuǎn)/分的螺桿轉(zhuǎn)速進(jìn)行共擠塑，共聚醚酯C也加熱到205℃，以22轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行共擠塑。然后不同膜層通過(guò)一加熱到大約205℃的60吋寬的膜塑模。所形成的層合雙組分膜從此塑模導(dǎo)出，其總厚度約為0.5密耳。由提濃物F和共聚醚酯A的共混料形成的層厚度為0.45密耳，由共聚醚酯C形成的層厚度約為0.05密耳。由含有硅石填料的共聚醚酯彈性體共混料構(gòu)成的雙組分膜形成親水層。當(dāng)水與由提濃物F和共聚醚酯A共混料所形成的層(親水層)接觸進(jìn)行測(cè)量時(shí)，此雙組分膜的水汽透過(guò)速率為5391克。密耳/米2/24小時(shí)〔ASTM E96-66(Procedure BW)〕，而當(dāng)水與共聚醚酯C憎水層接觸進(jìn)行測(cè)量時(shí)，此值僅為4452克·密耳/米2/24小時(shí)，因而給出分離率為1.21。
以上實(shí)施例表明，在諸影響因素中，通過(guò)適當(dāng)選擇聚合物，包括選擇共混料、復(fù)合膜厚度和每一單層的厚度，可以調(diào)整雙組分膜結(jié)構(gòu)的水汽透過(guò)能力和水汽透過(guò)率。
權(quán)利要求
1.一種由結(jié)合在一起的共聚醚酯彈性體憎水層和親水層構(gòu)成的雙組分膜，它允許水汽進(jìn)行差速擴(kuò)散從而防止了濕汽的積累，這種膜包括(A)一個(gè)連續(xù)的厚度介于0.05-0.8密耳的憎水彈性體層，根據(jù)ASTM E96--66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其水汽透過(guò)速率為400-2500克·密耳/米2/24小時(shí)，該憎水彈性體是一種共聚醚酯彈性體或二種及二種以上共聚醚酯彈性體的混合物，共聚醚酯彈性體含有大量通過(guò)酯鍵頭尾相連的長(zhǎng)鏈酯重復(fù)單元和短鏈酯重復(fù)單元，該長(zhǎng)鏈酯單元由式(Ⅰ)表示 該短鏈酯單元由式(Ⅱ)表示 其中G是從平均分子量約為400-3500的聚(烯化氧)二醇除去端羥基所剩的二價(jià)基團(tuán)，進(jìn)一步講，通過(guò)聚(烯化氧)二醇結(jié)合到共聚醚酯或二種及二種以上共聚醚酯混合物中的氧化乙烯量不大于共聚醚酯或兩種及兩種以上共聚醚酯混合物總重量的約20%；R是從分子量小于300的二元羧酸除去羧基后剩下的二價(jià)基團(tuán)；D是從分子量小于約250的二醇除去羥基后剩下的二價(jià)基團(tuán)；所說(shuō)的憎水共聚醚酯或二種及二種以上共聚醚酯的混合物含有大約25-80%重量的短鏈酯單元。(B)一個(gè)連續(xù)的厚度介于0.3-6密耳的親水彈性體層，根據(jù)ASTM E96-66(Proceduge BW)測(cè)定，其水汽透過(guò)速率至少為3500克·密耳/米2/24小時(shí)，該親水彈性體是一種共聚醚酯彈性體或二種及二種以上共聚醚酯彈性體的混合物，共聚醚酯彈性體含有大量通過(guò)酯鍵頭尾相連的、分別由上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的長(zhǎng)鏈酯單元和短鏈酯單元，其中各種基團(tuán)及分子量范圍如上所述，只是通過(guò)聚(烯化氧)二醇結(jié)合到共聚醚酯或二種及二種以上共聚醚酯的混合物中的氧化乙烯基團(tuán)的量約為共聚醚酯或二種及二種以上共聚醚酯的混合物總重量的25-68%，該親水共聚醚酯或二種及二種以上共聚醚酯的混合物包含大約25-80%重量的短鏈酯單元；該憎水層和親水層組成的雙組分膜水汽分離率，根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，至少為1.2。
2.權(quán)利要求
1的雙組分膜，其中親水彈性體連續(xù)層包括共聚醚酯混合物。
3.權(quán)利要求
1的雙組分膜，其中親水彈性體連續(xù)層包含無(wú)機(jī)填料。
4.一種由結(jié)合在一起的共聚醚酯彈性體憎水層和親水層構(gòu)成的雙組分膜，它允許水汽進(jìn)行差速擴(kuò)散從而防止了濕汽的積累，這種膜包括(A)一個(gè)連續(xù)的厚度介于0.05-0.8密耳的憎水彈性體層，根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)測(cè)定其水汽透過(guò)速率為400-2500克·密耳/米2/24小時(shí)，該憎水彈性體是一種共聚醚酯彈性體，含有大量通過(guò)酯鍵頭尾相連的長(zhǎng)鏈酯重復(fù)單元和短鏈酯重復(fù)單元，該長(zhǎng)鏈酯單元由式(Ⅰ)表示。 該短鏈酯單元由式(Ⅱ)表示 其中G是從平均分子量約為400-3500的聚(烯化氧)二醇除去端羥基后剩下的二價(jià)基團(tuán)，進(jìn)一步講，通過(guò)聚(烯化氧)二醇結(jié)合到共聚醚酯中的氧化乙烯基團(tuán)含量約不大該彈性體總重量的20%;R是從分子量小于300的二元羧酸除去羧基剩下的二價(jià)基團(tuán);D是從分子量小于約250的二醇除去羥基剩下的二價(jià)基團(tuán);上述憎水共聚醚酯中短鏈酯單元重量百分含量約為25-80%。(B)一個(gè)連續(xù)的厚度介于0.3-6密耳的親水彈性體層，根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)測(cè)定其水汽透過(guò)速率至少為3500克。密耳/米2/24小時(shí)，該親水彈性體是一種共聚醚酯，含有大量通過(guò)酯鍵頭尾相連的、分別由上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的長(zhǎng)鏈酯單元和短鏈酯單元，其中各種基團(tuán)及分子量范圍如上所述，只是通過(guò)聚(烯化氧)二醇結(jié)合到共聚醚酯中的氧化乙烯基團(tuán)的含量約為該共聚醚酯總重量的25-68%，該親水共聚醚酯含有約25-80%重量的短鏈酯單元;該憎水層和親水層構(gòu)成的雙組分膜根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的分離率至少為1.4。
5.權(quán)利要求
4的雙組分膜，其中用于憎水彈性體的聚(烯化氧)二醇是聚(氧化四亞甲基)二醇。
6.權(quán)利要求
4的雙組分膜，其中用于憎水彈性體的聚(烯化氧)二醇是聚(氧化丙烯)二醇封端的氧化乙烯。
7.權(quán)利要求
4的雙組分膜，其中用于親水彈性體的聚(烯化氧)二醇是聚(氧化乙烯)二醇。
8.權(quán)利要求
4的雙組分膜，其中上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中R所代表的基團(tuán)至少約70%是1，4-苯撐基，上述式(Ⅱ)中D所代表的基團(tuán)至少約70%是1，4-亞丁基，且非1，4-苯撐基的R基團(tuán)和非1，4-亞丁基的D基團(tuán)的總百分含量不超過(guò)30%。
9.權(quán)利要求
4的雙組分膜，其中親水彈性體共聚醚酯含有40-60%重量的短鏈酯單元。
10.權(quán)利要求
4的雙組分膜，其中憎水彈性體共聚醚含有30-60%重量的短鏈酯單元。
11.權(quán)利要求
4的雙組分膜，其中用于憎水彈性體的聚(烯化氧)二醇是聚(四亞甲基醚)二醇，用于親水彈體的聚(烯化氧)二醇是聚(氧化乙烯)二醇。
12.權(quán)利要求
4的雙組分膜，其中親水層含有無(wú)機(jī)填料。
13.權(quán)利要求
1的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
14.權(quán)利要求
2的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
15.權(quán)利要求
3的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
16.權(quán)利要求
4的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
17.權(quán)利要求
5的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
18.權(quán)利要求
6的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
19.權(quán)利要求
7的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
20.權(quán)利要求
8的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
21.權(quán)利要求
9的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
22.權(quán)利要求
10的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
23.權(quán)利要求
11的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
24.權(quán)利要求
12的雙組分膜，其中憎水彈性體覆蓋有紡織材料。
25.一種柔韌的加層制品，它包括①一種紡織材料;②一種由共聚醚酯彈性體憎水層和親水層結(jié)合在一起構(gòu)成的雙組分膜，它允許水汽進(jìn)行差速擴(kuò)散從而防止了濕汽的積累，這種膜包括(A)一個(gè)連續(xù)的、厚度介于0.05-0.3密耳的、粘附在該紡織材料上的憎水彈性體層，根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)測(cè)定其水汽透過(guò)速率約為800-1200克·密耳/米2/24小時(shí)，該憎水彈性體是一種共聚醚酯彈性體，含有大量通過(guò)酯鍵頭尾相連的長(zhǎng)鏈酯重復(fù)單元和短鏈酯重復(fù)單元。長(zhǎng)鏈酯單元由式(Ⅰ)表示。 短鏈酯單元由式(Ⅱ)表示 其中G是從分子量約為400-3500的聚(烯化氧)二醇中除去端羥基后剩下的二價(jià)基團(tuán)，進(jìn)一步講，通過(guò)聚(烯化氧)二醇結(jié)合到共聚醚酯中的氧化乙烯基團(tuán)的含量不大于該彈性體總重量的約20%;R是從分子量小于300的芳香族二元羧酸中除去羧基后剩下的二價(jià)基團(tuán);D是從分子量小于約250的二醇中除去羥基后剩下的二價(jià)基團(tuán);該憎水彈性體含有約30-60%重量的短鏈酯單元;(B)一個(gè)連續(xù)的、厚度介于0.3-6密耳的粘附在憎水層上的親水彈性體層根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其水汽透過(guò)速率約為3500-20，000克·密耳/米2/24小時(shí)，該親水彈性體是一種共聚醚酯，含有大量通過(guò)酯鍵頭尾相連的、分別由上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的長(zhǎng)鏈酯單元和短鏈酯單元，其中各個(gè)基團(tuán)及其分子量范圍如上所述，只是通過(guò)聚(烯化氧)二醇結(jié)合到共聚醚酯彈性體中的氧化乙烯含量大約為該彈性體總重量的25-68%，該共聚醚酯彈性體含有大約40-60%重量的短鏈酯單元;該憎水層和親水層組成的雙組分膜根據(jù)ASTM E96-66(Procedure BW)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的水汽分離率至少為約1.6。
26.權(quán)利要求
25的柔韌加層制品，其中用于親水彈性體的聚(烯化氧)二醇是聚(氧化乙烯)二醇。
27.權(quán)利要求
25的柔韌加層制品，其中用于憎水彈性體的聚(烯化氧)二醇是聚(氧化四亞甲基)二醇，用于親水彈性體的聚(烯化氧)二醇是聚(氧化乙烯)二醇。
28.權(quán)利要求
25的柔韌加層制品，其中由上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中R表示的基團(tuán)至少約70%是1，4-苯撐基，由式(Ⅱ)中D表示的基團(tuán)至少約70%是1，4-亞丁基，并且非1，4-苯撐基的R基團(tuán)和非1，4-亞丁基的D基團(tuán)的總百分含量不超過(guò)30%。
29.權(quán)利要求
25的柔韌加層制品，其中親水彈性體含有無(wú)機(jī)填料。
專利摘要
一種由結(jié)合在一起的共聚醚酯彈性體憎水層和親水層組成的雙組分膜，它允許水汽進(jìn)行差速擴(kuò)散從而防止?jié)衿姆e累。
文檔編號(hào)B32B7/02GK87107206SQ87107206
公開(kāi)日1988年6月8日 申請(qǐng)日期1987年10月30日
發(fā)明者喬治·約瑟夫·奧斯塔曾科 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan