專利名稱：不對(duì)稱構(gòu)型電介質(zhì)層的約束燒結(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由不同化學(xué)成分電介質(zhì)帶(dielectric tape)沿層合物z軸不對(duì)稱地排列配置組成的前體生坯(未焙燒)層合物，生產(chǎn)平整(flat)、無變形(distortion-free)、零收縮、低溫共燒陶瓷(LTCC)體、復(fù)合材料、模塊(module)或封裝(package)的方法。
背景技術(shù)：
互連電路板或封裝(interconnect circuit board or package)是由大量極小電路元件通過電氣和機(jī)械互連組成電子電路或子系統(tǒng)的物理現(xiàn)實(shí)。常常希望將這些類型各異的電子元件按某種排列組合在一起，使它們?cè)谖锢砩媳舜烁綦x又相鄰地安裝在一個(gè)單個(gè)的緊湊封裝(single compact package)中并彼此電氣相連和/或連接到延伸至封裝以外的共同接線上。
復(fù)雜電子電路一般要求，電路由若干被相應(yīng)絕緣電介質(zhì)帶層隔開的多層導(dǎo)體組成。導(dǎo)體層之間由導(dǎo)電通路，即所謂通孔填充物(viafill)，彼此互連并穿過將它們隔開的電介質(zhì)層。
用陶瓷基生坯帶(ceramic-based green tape)制造低溫共燒陶瓷(LTCC)多層電路的技術(shù)公開在授予斯坦博格(Steinberg)的美國(guó)專利4,654,095中。該共燒、自由燒結(jié)(free sintering)方法提供許多比現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)越之處。然而，當(dāng)需要較大電路時(shí)，焙燒收縮證明(變化)過寬，不能滿足需要。鑒于現(xiàn)代表面安裝元件的尺寸日益縮小，該收縮允差(shrinkage tolerance)(收縮的重現(xiàn)性)已證明過大，無法制造有用的、遠(yuǎn)大于6英寸x6英寸的LTCC層合物。隨著新電路和封裝逐代進(jìn)化，該上限將繼續(xù)受到來自對(duì)更大電路密度需求的挑戰(zhàn)。這一趨勢(shì)又意味著越來越小的元件尺寸，以及因而越來越小的幾何參數(shù)，包括更窄的導(dǎo)體線(conductor line)和間距以及在帶中以更小節(jié)距排列的通孔。所有這些都要求比LTCC層合物自由燒結(jié)實(shí)際能提供的低得多的收縮允差。
授予麥克斯卡(Mikeska)的美國(guó)專利5,085,720中公開一種降低生坯陶瓷體焙燒期間X-Y收縮的方法，其中在陶瓷體上放置一層在焙燒期間將變?yōu)槎嗫谞畹膭冸x層(release layer)，然后焙燒組件，同時(shí)維持垂直于組件體表面的壓力。用該方法制造LTCC多層電路，提供比斯坦博格方法的顯著優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)閄-Y收縮的減少是借助壓力輔助的方法獲得的。
已開發(fā)一項(xiàng)改進(jìn)的共燒LTCC方法并公開在授予麥克斯卡的美國(guó)專利5,254,191中。該方法稱為PLAS，即無壓力輔助燒結(jié)的縮寫，是將陶瓷基剝離帶層(release tape layer)放在生坯LTCC層合物的兩個(gè)主要外表面上。剝離帶控制焙燒加工期間的收縮。由于它使得焙燒的電路尺寸特征具有更好的預(yù)測(cè)性，故該方法代表一種燒結(jié)收縮允差方面的一大改進(jìn)?；趧冸x帶的約束燒結(jié)(constrained sintering)加工期間，剝離帶起到約束固定的作用(act to pin)并約束任何可能沿x-和y-方向的收縮。剝離帶本身基本上不燒結(jié)，并在隨后的電路制造操作之前去掉。
在更為新近的一項(xiàng)發(fā)明中，美國(guó)專利申請(qǐng)60/385,697，將約束燒結(jié)技術(shù)推廣到包括采用一種不揮發(fā)、不除掉、本身不破壞或不剝離的內(nèi)部自約束帶(self-constraining tape)。焙燒的層合物包含多層決定最終陶瓷體本體性能的主要電介質(zhì)帶層以及一個(gè)或多個(gè)次要或自約束帶層。后者唯一的作用是約束主要帶的燒結(jié)，使得沿x，y方向的凈收縮為零。該方法被稱之為自約束法(self-constrainingprocess)，并采用縮寫SCPLAS。該方法所達(dá)到的收縮允差非常接近基于剝離帶的約束燒結(jié)方法所達(dá)到的。自約束帶置于結(jié)構(gòu)內(nèi)的關(guān)鍵部位并在共燒完成以后作為結(jié)構(gòu)的一部分留下。對(duì)于自約束帶的放置沒有任何限制，只要保存z-方向的對(duì)稱性。
可見，只有對(duì)稱性的布置是電路設(shè)計(jì)者目前可選用的方案，而它已證明是對(duì)LTCC技術(shù)能力的限制。不論從性能、成本還是從成形因素來看，它都限制了設(shè)計(jì)者提供最佳電路構(gòu)型的自由度。本發(fā)明以其不對(duì)稱布置消除了這一限制。它賦予電路設(shè)計(jì)者更大的靈活性可以采用最佳帶層數(shù)目、最相容的共用導(dǎo)體、電阻和介電材料來達(dá)到最高品質(zhì)的電路功能。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的圖示。
發(fā)明詳述本發(fā)明將約束燒結(jié)的概念推廣到生產(chǎn)大面積的無翹曲(camber-free)共燒LTCC結(jié)構(gòu)，它由各自具有不同的化學(xué)成分的低介電常數(shù)帶和高k介電常數(shù)帶材料的不對(duì)稱布置衍生而來。它綜合使用內(nèi)部、永久性、自約束帶與外部、可去除、剝離約束帶。
不對(duì)稱結(jié)構(gòu)不能用常規(guī)加工技術(shù)共燒平整。它們易于彎曲或翹曲成凹陷的形狀，即，層合物的兩個(gè)邊將沿垂直于最大不對(duì)稱平面的方向比中心點(diǎn)顯著高出。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，如圖1所示，配置了一個(gè)內(nèi)約束層(102)，以提供自約束功能和在LTCC組件中嵌入電容器的功能。
所加工的內(nèi)約束層的性質(zhì)提供一種限制主帶(101)沿x和y收縮的剛性外形，同時(shí)賦予最終LTCC組件功能性。內(nèi)約束帶在主帶層燒結(jié)之前燒結(jié)。為在不需要用虛設(shè)(dummy)或補(bǔ)償層來進(jìn)行對(duì)稱平衡的條件下防止共燒后因電介質(zhì)化學(xué)組成的差異引起彎曲和永久性結(jié)構(gòu)變形，將一個(gè)可去除、非永久性剝離層(201)施加到正好對(duì)著(directly opposite)最大不對(duì)稱源的外表面上。這使得極其不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)能燒結(jié)得平整。燒結(jié)后，采用常規(guī)刷除或噴砂方法將剝離層除掉。
傳統(tǒng)LTCC主帶(101)通常在約850℃的溫度加工。當(dāng)采用傳統(tǒng)剝離層(201)時(shí)，它不得燒結(jié)或變成最終LTCC體的一部分發(fā)揮適當(dāng)功能。與此相反，本發(fā)明中使用的內(nèi)約束帶(102)包含在顯著低于850℃一種標(biāo)準(zhǔn)加工溫度的溫度下流動(dòng)、致密化并變得剛性的玻璃。
內(nèi)約束帶成為最終LTCC體的一部分。這大大提高了對(duì)內(nèi)約束帶材料的性能要求。內(nèi)約束帶電性質(zhì)(即，介電常數(shù))也可通過選擇用于制造帶的材料而加以調(diào)節(jié)。這就有可能采用一種以上類型主帶來局部地控制LTCC電路一部分的介電和其他電性質(zhì)。
主帶(101)一般是LTCC組件中占多數(shù)的帶，而且所獲得的焙燒組件的機(jī)械和電氣特性就由它衍生而來。在大多數(shù)情況下，內(nèi)約束帶在結(jié)構(gòu)中占少數(shù)。它可有效地用來局部地改變組件的介電和其他電性能，但其最大影響則是通過將其x，y收縮約束在基本為零來控制物理結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明組件加熱期間，內(nèi)約束帶中的玻璃(高k，典型值介于10～5000)比主帶的玻璃(低k值，典型值介于6～10)更早地達(dá)到其轉(zhuǎn)變溫度(玻璃發(fā)生軟化和流動(dòng)的溫度)，它能充分地流動(dòng)從而包覆主帶相鄰層的表面顆粒。由于內(nèi)約束帶玻璃的結(jié)晶溫度靠近其轉(zhuǎn)變溫度，因此此后很快就發(fā)生結(jié)晶。結(jié)晶導(dǎo)致玻璃的硬化并顯著提高其復(fù)合體粘度或?qū)⑵湓偃廴跍囟忍岣叩匠^第一次共燒和/或隨后的后焙燒加工的825～875℃的峰值燒結(jié)溫度。
雖然結(jié)晶是一種使由玻璃充填的帶在致密化和流動(dòng)后變硬的一種優(yōu)選方法，但利用玻璃或玻璃-填料混合物的相不混溶性來有效地硬化帶子也不失為一種可能的方法。玻璃與填料的組合從燒結(jié)開始直至硬化的過程可采用TMA——熱機(jī)械分析來測(cè)量。例如，優(yōu)選的是，主帶中的玻璃在約700℃或更高的溫度顯示按TMA測(cè)定的尺寸改變起點(diǎn)。優(yōu)選的是，約束帶中的玻璃在比主帶低約75℃或更優(yōu)選100～150℃顯示按TMA測(cè)定的尺寸改變起點(diǎn)。
主帶的約束作用保證內(nèi)約束帶中的x，y收縮非常小，即便說不是零的話。溫度隨后的升高導(dǎo)致內(nèi)約束帶充分燒結(jié)并且其玻璃完成其結(jié)晶。鑒于合適的玻璃通常將生長(zhǎng)出超過50體積％的結(jié)晶相，故當(dāng)填料的結(jié)晶成分以及由玻璃就地生成晶體的體積累積到占主導(dǎo)地位時(shí)，內(nèi)約束帶體將變硬。隨后，當(dāng)?shù)竭_(dá)主帶玻璃的轉(zhuǎn)變溫度并發(fā)生流動(dòng)時(shí)，它將因它與內(nèi)約束帶之間原先的相互作用被物理地保持在恰當(dāng)位置。于是，此時(shí)已經(jīng)燒結(jié)的內(nèi)約束帶層就成為約束力，而主帶被約束，與此同時(shí)燒結(jié)導(dǎo)致的收縮僅在z-方向發(fā)生。一旦組件充分地?zé)Y(jié)并冷卻下來，組件將顯示出在x，y方向具有與原來“生坯”或未焙燒組件相同的尺寸。組件中使用的二或更多單個(gè)帶中的此時(shí)已起化學(xué)反應(yīng)的無機(jī)組分層便交織成各種各樣的構(gòu)型。此時(shí)唯一依然可辨的邊界是那些不同化學(xué)組成的帶彼此相鄰地配置的邊界。
本發(fā)明提供一種方便對(duì)著剝離帶一側(cè)表面上的可共燒導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)，并且還隨著層數(shù)的增加和外約束帶的約束影響感覺越來越小，解除外部受到約束的燒結(jié)結(jié)構(gòu)所經(jīng)歷的實(shí)際約束。另外，內(nèi)約束帶的采用使得在帶結(jié)構(gòu)中能形成尺寸準(zhǔn)確、不收縮的空穴。不論盲孔抑或通孔都可采用此種約束燒結(jié)技術(shù)生成。
為滿足LTCC電路制造商的操作要求，除了在熱加工時(shí)約束生坯帶組件中的x，y收縮的簡(jiǎn)單過程之外，還必須考慮其他的材料性能因素。內(nèi)約束帶和主帶的熱膨脹系數(shù)都必須在大小上足夠接近，以便能夠生產(chǎn)由許多層層合的生坯帶材料組成的6英寸x6英寸或更大陶瓷板。若不能注意這一點(diǎn)，將可能導(dǎo)致在爐子燒結(jié)的降溫期間或以后燒結(jié)陶瓷LTCC體中應(yīng)力誘導(dǎo)而產(chǎn)生裂紋。
另一個(gè)設(shè)計(jì)因素的確立是因?yàn)?，?nèi)約束帶必須在主帶之前就被熱加工為剛性體以提供適當(dāng)體系x，y約束。這意味著，內(nèi)約束帶中的玻璃-填料材料應(yīng)設(shè)計(jì)成可達(dá)到比主帶低的復(fù)合粘度，但卻是在比后者低約50～150的溫度，優(yōu)選在80～150℃的范圍。應(yīng)指出的是，以上的評(píng)估依據(jù)的是以6～8℃/min的升溫速率在450℃～800℃之間帶式爐的燒結(jié)曲線。此種曲線是LTCC電路襯底大規(guī)模生產(chǎn)中為達(dá)到高產(chǎn)量所普遍采用的。然而，較小的溫差(例如，＜50℃)也是有效的，倘若在多區(qū)帶式爐或箱式爐中燒結(jié)曲線提供一種平臺(tái)，以促使內(nèi)約束帶的完全致密化和/或結(jié)晶和硬化的話。它還應(yīng)提供內(nèi)約束帶與主帶之間在致密化期間的充分相容性，以維持各個(gè)帶界面處的強(qiáng)度和粘合力。此種相容性可利用帶配方、諸成分的物理特性以及改變熱加工條件加以調(diào)節(jié)。內(nèi)約束帶材料的電性質(zhì)還必須滿足高頻電路應(yīng)用的性能要求。
本發(fā)明方法中使用的剝離層由非金屬顆粒分散在固體有機(jī)聚合物粘結(jié)劑中組成。如上所述，優(yōu)選的是，剝離層中的非金屬顆粒具有比優(yōu)選在850℃的傳統(tǒng)溫度焙燒的主帶層無機(jī)粘結(jié)劑低的燒結(jié)速率，并且該無機(jī)粘結(jié)劑對(duì)主帶層的潤(rùn)濕角和無機(jī)粘結(jié)劑的粘度應(yīng)保證以后的燒結(jié)期間玻璃向剝離層中的滲透不超過50μm?？梢?，對(duì)剝離層無機(jī)固體組分的組成同樣也不嚴(yán)格要求，只要它在燒結(jié)期間不發(fā)生燒結(jié)并且只要正在燒結(jié)的主帶層中的無機(jī)粘結(jié)劑的潤(rùn)濕角和粘度介于阻止對(duì)剝離層顯著滲透的優(yōu)選范圍內(nèi)。雖然，剝離層中使用的無機(jī)非金屬固體可與主帶中使用的那些相同，但優(yōu)選富鋁紅柱石、石英、Al2O3、CeO2、SnO2、MgO、ZrO2、BN及其混合物。再有，可使用玻璃態(tài)材料，只要它們的軟化點(diǎn)足夠高，以致當(dāng)它們按本發(fā)明焙燒時(shí)不發(fā)生燒結(jié)。
剝離層可以柔性帶、厚膜糊料、噴霧、浸漬、輥涂的形式使用。不論該層以何種形式施加，重要的是，層必須柔軟，以便達(dá)到與LTCC組件表面之間密切貼合(close conformance)，從而縮小并優(yōu)選盡可能地縮小剝離層/主帶界面處可能存在的任何間隙(瑕疵)的大小并提高界面處的臨界應(yīng)力值。一般地，適合未焙燒內(nèi)約束帶和主帶層的同一粘結(jié)劑聚合物將適合用于剝離層，如果它以帶的形式施加的話。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“厚膜”和“厚膜糊料”是指細(xì)碎的固體在有機(jī)介質(zhì)中的分散體，它具有糊料的稠度并具有適合網(wǎng)印和噴霧、浸漬或輥涂的流變學(xué)特性。用于此種糊料的有機(jī)介質(zhì)通常由溶解在溶劑中的液態(tài)粘結(jié)劑聚合物和各種流變劑組成，所有這些可在焙燒加工期間完全熱解。此種糊料可以是電阻性的或者是導(dǎo)電性，并且在某些情況下，甚至可以是介電本性的。此種組合物可以也可以不含無機(jī)粘結(jié)劑，取決于焙燒期間是否需要燒結(jié)功能固體。厚膜糊料中使用的那種類型傳統(tǒng)有機(jī)介質(zhì)也適合內(nèi)約束層。有關(guān)適宜有機(jī)介質(zhì)材料更詳細(xì)的討論可見諸于美國(guó)專利4,536,535，授予Usala。
為保證在剝離層中形成大量互連孔隙以便為聚合物分解產(chǎn)物提供選出通路，加熱期間，在剝離層內(nèi)單個(gè)顆粒之間必須有大小足夠并保持暢通的移出孔通道(空穴或孔隙結(jié)構(gòu))。為使孔隙通道在加熱期間保持暢通，如上所述，剝離層材料的燒結(jié)速率必須小于焙燒中的主帶層的燒結(jié)速率。剝離層中的孔隙結(jié)構(gòu)取決于層內(nèi)特征顆粒排列或集合。顆粒在層內(nèi)的排列或聚集受到若干因素的影響，包括固體的體積分?jǐn)?shù)、固體顆粒粒度、粒度分布和形狀、顆粒在初始澆鑄漿中的分散程度、澆鑄漿的干燥特性、該層是采用浸漬抑或采用噴灑淤漿施加的，以及層是如何施加的。再有，含聚合物基質(zhì)的帶、噴灑或浸漬層中的孔隙結(jié)構(gòu)經(jīng)過熱解后在層中將極可能不同。考慮到以上條件，可以使顆粒聚集到堆密度直至大約90體積％固體。另一方面，小至10％固體的堆密度下限對(duì)于提供足夠大孔隙通道同時(shí)又不嚴(yán)重降低層的x，y壓縮應(yīng)力能力和不致有顯著量玻璃滲透到層中，也應(yīng)是實(shí)際可行的。有關(guān)適宜剝離層的更詳細(xì)討論可見諸于美國(guó)專利5,254,191，在此收作參考。
下面討論內(nèi)約束帶和主帶的組分和配方。內(nèi)約束帶(102)可進(jìn)一步表征為由陶瓷填料材料，諸如Al2O3、ZrO2、ZrSiO4之類，與可結(jié)晶或可與填料反應(yīng)的玻璃組合物組成，以便在焙燒期間其流動(dòng)、致密化和硬化先于主帶其余的層出現(xiàn)。盡管約束帶或主帶通?？捎刹ＡШ吞盍辖M成，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可將它設(shè)計(jì)成使用一種以上玻璃或一種以上填料的形式。主帶在熱處理期間約束其內(nèi)約束帶的x，y收縮的物理作用相當(dāng)類似于傳統(tǒng)主帶組件的外加剝離帶層。然而要指出的是，雖然本發(fā)明使用術(shù)語(yǔ)“主帶”和“內(nèi)約束帶”，但當(dāng)其在較低溫度燒結(jié)/結(jié)晶加工期間，卻是“主帶”約束“內(nèi)約束帶”；然而，當(dāng)在其較高溫度的焙燒期間，則已經(jīng)燒結(jié)的“內(nèi)約束帶”約束“主帶”。但是，對(duì)適合作為非破壞性(non-sacrificed)內(nèi)約束帶的材料的要求則不同。該材料的要求將在下面考慮。
可用于主帶或內(nèi)約束帶的具體玻璃的例子載于表1。優(yōu)選用于內(nèi)約束帶的玻璃組合物包含符合以下組成范圍的下列氧化物組分B2O36～13，BaO 20～22，Li2O 0.5～1.5，P2O53.5～4.5，TiO225～33，Cs2O 1～6.5，Nd2O329～32，以wt％計(jì)。更優(yōu)選的玻璃組成是B2O311.84，BaO 21.12，Li2O 1.31，P2O54.14，TiO225.44，Cs2O 6.16，Nd2O329.99wt％。另一種優(yōu)選的玻璃包含以下組成范圍的下列氧化物成分SiO212～14，ZrO23～6，B2O320～27，BaO 12～15，MgO 33～36，Li2O 1～3，P2O53～8，Cs2O 0～2wt％。優(yōu)選的玻璃組成是SiO213.77，ZrO24.70，B2O326.10，BaO 14.05，MgO 35.09，Li2O 1.95，P2O54.34wt％。
優(yōu)選用于主帶的玻璃包含以下組成范圍的下列氧化物成分SiO252～54，Al2O312.5～14.5，B2O38～9，CaO 16～18，MgO 0.5～5，Na2O1.7～2.5，Li2O 0.2～0.3，SrO 0～4，K2O 1～2wt％。更優(yōu)選的玻璃組合物包含SiO253.50，Al2O313.00，B2O38.50，CaO 17.0，MgO 1.00，Na2O 2.25，Li2O 0.25，SrO 3.00，K2O 1.50wt％。
在主帶或約束帶中，玻璃料的D50(中值粒度)優(yōu)選但不限于在，0.1～5.0密耳的范圍，更優(yōu)選0.3～3.0密耳。
這里所描述的玻璃是按常規(guī)玻璃制造技術(shù)生產(chǎn)的。這些玻璃按500～1000g的數(shù)量制備。典型而言，諸成分稱重，隨后按要求的比例進(jìn)行混合，并在下加料式爐子內(nèi)加熱形成在鉑合金坩鍋內(nèi)的熔體。如技術(shù)上所公知，加熱進(jìn)行到某一峰值溫度(1450～1600℃)并持續(xù)一段時(shí)間，以便使熔體完全變?yōu)橐后w并均一。該玻璃熔體隨后由反向轉(zhuǎn)動(dòng)的不銹鋼輥筒驟冷形成10～20密耳厚的玻璃小片。獲得的玻璃小片隨后被研磨成50體積％分布在1～5μm范圍的粉末。玻璃粉末隨后與填料和有機(jī)介質(zhì)調(diào)配以便如實(shí)施例部分詳細(xì)描述的那樣鑄帶。表1所載玻璃組成代表寬范圍的玻璃化學(xué)組成(高玻璃含量形成體到低玻璃含量形成體)。玻璃形成體氧化物通常是小尺寸離子，具有高化學(xué)配位數(shù)，例如SiO2、B2O3和P2O5。表中所載的其余氧化物被視為玻璃改性劑和中間體。
表1(wt.％)

陶瓷填料材料，諸如Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3或其混合物之類可加入到用于成形該帶的可澆鑄組合物中，加入量介于0～50wt％，以固體為基準(zhǔn)。視填料類型而定，焙燒后預(yù)期將形成不同的結(jié)晶相。填料能控制在頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)和損耗。例如，加入BaTiO3可顯著增加介電常數(shù)。
Al2O3是優(yōu)選的陶瓷填料，因?yàn)樗c玻璃起反應(yīng)生成含鋁結(jié)晶相。Al2O3能非常有效地提供高機(jī)械強(qiáng)度和抗有害化學(xué)反應(yīng)的惰性。陶瓷填料的另一個(gè)功能是在焙燒期間控制整個(gè)體系的流變學(xué)性質(zhì)。陶瓷顆粒通過其物理壁壘作用來限制玻璃的流動(dòng)。它們還抑制玻璃的燒結(jié)并從而促進(jìn)有機(jī)物更好地?zé)M。其他填料，α-石英、CaZrO3、富鋁紅柱石、堇青石、鎂橄欖石、鋯石、氧化鋯、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、無定形二氧化硅及其混合物可用來改善帶的性能和特性。優(yōu)選的是，填料具有至少一種雙峰粒度分布，其中較大粒度填料的D50介于1.5～2μm，而較小粒度填料的D50介于0.3～0.8μm。
在內(nèi)約束帶和主帶組合物的配方中，玻璃的數(shù)量相對(duì)于陶瓷材料的數(shù)量很重要。20～40wt％的填料是希望的，因?yàn)檫@樣可達(dá)到足夠致密化。如果填料濃度超過50wt％，則焙燒后的結(jié)構(gòu)將不夠致密，因此孔隙太多。在理想的玻璃/填料比范圍內(nèi)，顯然，焙燒期間液態(tài)玻璃相將變得被填料材料所飽和。
為在焙燒后獲得較高致密化的組合物，重要的是，無機(jī)固體具有小粒度。具體地說，基本上所有顆粒都不應(yīng)超過15μm，優(yōu)選不超過10μm。在此種最大粒度限制下，優(yōu)選至少50％顆粒，既包括玻璃也包括陶瓷填料，應(yīng)大于1μm并小于6μm。
用于分散玻璃和陶瓷無機(jī)固體的有機(jī)介質(zhì)由一種溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的聚合物粘結(jié)劑組成，任選地其中還溶解了其他材料，如增塑劑、脫模劑、分散劑、剝離劑、消泡劑、穩(wěn)定劑和潤(rùn)濕劑。
為獲得高粘合效力，優(yōu)選使用至少5wt％聚合物粘結(jié)劑每90wt％固體，包括玻璃和陶瓷填料，以總組合物為基準(zhǔn)。然而，更優(yōu)選使用不超過30wt％的聚合物粘結(jié)劑以及其他低揮發(fā)性改性劑如增塑劑，和至少70％無機(jī)固體。在該極限范圍內(nèi)，理想的是使用數(shù)量盡可能少的粘結(jié)劑和其他低揮發(fā)性有機(jī)改性劑，以便減少必須靠熱解除掉的有機(jī)物數(shù)量，并獲得在焙燒后能促使充分致密化的更好顆粒聚集。
以往，曾采用各種聚合物材料作為生坯帶的粘合劑，例如，聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(醋酸乙烯)、聚(乙烯醇)，纖維素聚合物如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺以及各種丙烯酸類聚合物，如聚丙烯酸鈉、聚(丙烯酸低級(jí)烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯)，以及各種丙烯酸和甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯的共聚物。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物此前一直被用作滑移澆鑄材料的粘結(jié)劑。
1985-08-20授予Usala的美國(guó)專利4,536,535公開一種有機(jī)粘結(jié)劑，它是0～100wt％C1-8烷基的甲基丙烯酸酯、100～0wt％C1～8烷基的丙烯酸酯和0～5wt％胺的烯鍵不飽和羧酸的相容共聚物的混合物。由于上面的聚合物可以極少數(shù)量配合極大數(shù)量電介質(zhì)固體一起使用，故優(yōu)選選擇它們來生產(chǎn)本發(fā)明電介質(zhì)組合物。正因?yàn)槿绱?，將上面援引的Usala申請(qǐng)的公開內(nèi)容收入本文作為參考。
往往，該聚合物粘結(jié)劑還將包含，相對(duì)于粘結(jié)劑聚合物而言少量的增塑劑，用于降低粘結(jié)劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。增塑劑的選擇當(dāng)然主要根據(jù)需要改性的聚合物來確定。曾用于各種粘結(jié)劑體系中的增塑劑當(dāng)中，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯、磷酸烷基酯、聚鏈烷二醇、甘油、聚(環(huán)氧乙烷)、羥乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代膦酸酯和聚(異丁烯)。這些當(dāng)中，鄰苯二甲酸丁酯芐酯是丙烯酸聚合物體系中最常使用的，因?yàn)樗捎行У匾暂^小濃度使用。
澆鑄溶液的溶劑組分應(yīng)根據(jù)能完全溶解聚合物并具有足夠高揮發(fā)性以便能夠在大氣壓壓力下施加較少熱量便可將溶劑從分散體中蒸發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)來選擇。另外，該溶劑還必須在遠(yuǎn)低于任何其他存在于有機(jī)介質(zhì)中的添加劑的沸點(diǎn)或分解溫度充分沸騰。于是，最經(jīng)常采用的是大氣壓下沸點(diǎn)低于150℃的溶劑。此類溶劑包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-單異丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。上面提到的各個(gè)溶劑單獨(dú)可能不完全溶解該粘結(jié)劑聚合物。但是當(dāng)與其他溶劑摻混時(shí)它們將滿意地完成應(yīng)起的功能。這乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。特別優(yōu)選的溶劑是乙酸乙酯，因?yàn)樗苊饬耸褂脤?duì)環(huán)境有害的含氯烴。
除了溶劑和聚合物之外，增塑劑被用于防止帶的龜裂并提供更寬范圍新制涂布帶的操作能力，如沖切、印刷和層合。優(yōu)選的增塑劑是BENZOFLEX400，Rohm and Haas公司制造，這是一種聚(丙二醇二苯甲酸酯)。
實(shí)施例本發(fā)明的定量實(shí)例載于表2。表2諸列所描述的厚度數(shù)值代表諸帶在LTCC層合物中的規(guī)定尺寸。表中所載尺寸從任何意義上都不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，而僅作為說明本發(fā)明的實(shí)施方案。注意，表中的尺寸是“生坯帶”測(cè)定值，就是說，未焙燒的。
各實(shí)施例是按照各種不同層合物的構(gòu)型(如上面規(guī)定的)(見表2中的尺寸A、B、C和D)制備的。本發(fā)明中使用的三種生坯帶包括主帶(101)(厚度不超過20密耳，優(yōu)選1～10密耳)、內(nèi)約束帶(102)(厚度不超過10密耳，優(yōu)選1～3密耳)，以及剝離帶(201)(厚度不超過10密耳，優(yōu)選1～5密耳)。按照規(guī)定的層合物構(gòu)型沖裁選擇的帶，帶角部套準(zhǔn)孔，裁出的片材尺寸為3英寸x3英寸～6英寸x6英寸或更大尺寸。這些生帶片材通常用作多層電子線路的介電或絕緣材料。為連接多層電路的各個(gè)層，在生帶上成形了通孔。在典型情況下，這是通過機(jī)械沖孔實(shí)現(xiàn)的。然而，聚焦鮮明的激光也可用來?yè)]發(fā)有機(jī)物質(zhì)并在生坯帶上形成通孔。典型通孔的尺寸介于0.004英寸～0.25英寸。層與層之間的互連是通過在通孔內(nèi)充填厚膜導(dǎo)電組合物形成的。該組合物通常是采用網(wǎng)印施加的。每層電路借助網(wǎng)印上導(dǎo)體徑跡來完成。還有，電阻組合物或高介電常數(shù)組合物可印刷到選擇的層上以形成電阻或電容性電路元件。再者，作為多層電路的一部分，可結(jié)合進(jìn)類似于多層電容器工業(yè)中使用的那種專門配制的高介電常數(shù)生坯帶。
每層電路完成后，整理各個(gè)單層并進(jìn)行層合。采用一種起定位作用的單軸或等壓壓合模具來保證層與層之間精確地對(duì)齊。焙燒在備有程序加熱循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)厚膜傳送帶爐中或箱式爐中進(jìn)行。該方法還允許，作為約束燒結(jié)結(jié)構(gòu)的一部分，共焙燒頂面或底面導(dǎo)體，因?yàn)閯冸x帶僅用在不對(duì)稱層合物結(jié)構(gòu)的底或頂層。采用包括水洗、機(jī)械拋光或噴砂的典型程序來除掉剝離帶和清潔焙燒后獲得的層合物。隨后，評(píng)估各部分的收縮和襯底的曲率。
這里所使用的術(shù)語(yǔ)“焙燒”是指將組件在氧化性氣氛，如空氣，中加熱至一種溫度一段足以熱解(燒盡)組件各層中所有有機(jī)材料的時(shí)間，從而使層中可能存在的任何玻璃、金屬或電介質(zhì)材料燒結(jié)并因而使整個(gè)層合物致密化。
本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，在每一個(gè)層合步驟中，層與層之間必須精確地套準(zhǔn)，以便使通孔恰當(dāng)?shù)剡B接到相鄰功能層的恰當(dāng)導(dǎo)電路徑上。
術(shù)語(yǔ)“功能層”是指印刷的生坯帶，它具有導(dǎo)電、電阻或電容性功能。譬如像上面指出的，典型的生坯帶層可具有印刷在其上的一個(gè)或多個(gè)電阻電路和/或電容器乃至導(dǎo)電電路。
表2中的實(shí)例5描述了一種對(duì)稱構(gòu)型，用于展示焙燒后可能達(dá)到的結(jié)構(gòu)平整度。測(cè)定的曲率小于0.003英寸每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)。表2中的實(shí)例6代表一種不對(duì)稱情況，其中不存在剝離帶。獲得的嚴(yán)重翹曲(曲率近似于0.010英寸每英寸對(duì)角線長(zhǎng))表明此種結(jié)構(gòu)很難成功地共焙燒。
所有采用黑體字的工況都生產(chǎn)出平整零件，其曲率小于0.003英寸每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)。普通字體表示的那些則產(chǎn)生超過該極限的曲率。實(shí)例17代表一種不對(duì)稱構(gòu)型，其中剝離帶施加到層合物的兩面。這與本專利的內(nèi)容相抵觸。測(cè)定的曲率大于0.015英寸每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)。該實(shí)例旨在展示，僅在層合物的一面，即，對(duì)著最大不對(duì)稱的層的那面，施加剝離帶的重要性。
實(shí)施例中使用的帶組合物通過細(xì)無機(jī)粉末和粘結(jié)劑在揮發(fā)性溶劑或混合物中進(jìn)行球磨研磨而制成。為了優(yōu)化層合、電路圖案成形能力、帶的燒盡性能和焙燒微結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，以下約束帶和主帶用澆鑄漿(slipcomposition)配方，％(體積)，據(jù)發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)越性。典型澆鑄漿組合物的配方也以重量百分率給出，作為實(shí)用的參考。假定無機(jī)相具有4.5g/cc對(duì)應(yīng)于玻璃的比密度，和4.0g/cc對(duì)應(yīng)于礬土的，同時(shí)假定有機(jī)載體具有比密度1.1g/cc。因此，當(dāng)采用的玻璃和氧化物不是礬土?xí)r，重量百分率組成將相應(yīng)地變化，因?yàn)槠浔让芏瓤赡懿煌谠摾又屑俣ǖ谋让芏取?br> 典型主帶和內(nèi)約束帶組成％(體積) wt％無機(jī)相 41.9 73.8有機(jī)相 58.1 26.2上面的體積和重量百分率組成可根據(jù)有機(jī)溶劑和/或溶劑共混物的理想用量改變，以獲得有效澆鑄漿研磨效果和涂布性能。更具體地說，澆鑄漿組合物必須包括數(shù)量足以將粘度降低到低于10,000cp的溶劑；典型粘度范圍是1,000～4,000cp。澆鑄漿組成的例子載于表3。根據(jù)所選擇的澆鑄漿粘度，較高粘度的澆鑄漿可延長(zhǎng)較長(zhǎng)時(shí)間的分散穩(wěn)定性(通常幾周)。諸帶成分的穩(wěn)定分散狀態(tài)通常將保存在涂布原樣的帶中。
表3主帶和內(nèi)約束帶澆鑄漿組成組分wt％丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物 4.6鄰苯二甲酸酯型增塑劑 1.1乙酸乙酯/異丙醇混合溶劑 20.4玻璃粉末 50.7礬土粉末 23.2實(shí)例中使用的玻璃在Pt/Rh坩鍋中、1450～1600℃下在電加熱爐中熔融約1h。玻璃經(jīng)金屬輥的驟冷作為預(yù)處理步驟，隨后通過研磨減少粒度。玻璃顆粒通過研磨調(diào)節(jié)到5～7μm的平均粒度，然后再配制成澆鑄漿。鑒于在澆鑄漿制造過程中采用了進(jìn)一步的研磨，故最終平均粒度一般介于1～3μm。
剝離層由非金屬顆粒分散在固體有機(jī)聚合物粘結(jié)劑中組成。剝離帶的澆鑄漿組成的例子在表4中給出。
表4非永久性剝離帶澆鑄漿組成組分wt％丙烯酸粘結(jié)劑 6.8鄰苯二甲酸酯型增塑劑 2.0乙酸乙酯/異丙醇混合溶劑28.7礬土粉末 62.5實(shí)例1采用下列材料制備一種層合物低k主帶，帶1，如上表3中所載，其中玻璃粉末包含64體積％玻璃，玻璃的組成按wt％計(jì)是SiO253.5，Al2O313.0，B2O38.5，CaO17.0，MgO 1.0，Na2O 2.25，Li2O30.25，K2O 1.50，SrO 3.00；和36體積％Al2O3。生坯厚度是4.5密耳或114μm。
高k內(nèi)約束帶，帶2，如上表3中所載，其中玻璃粉末包含66.3體積％玻璃，玻璃的組成按wt％計(jì)是B2O311.84，BaO 21.12，Li2O 1.31，P2O54.14，TiO225.44，Cs 6.16，Nd2O329.99；和33.7體積％Al2O3。生坯厚度是2.0密耳或51μm。
非永久性剝離帶，帶3，如表4所載。生坯厚度是5.0密耳或127μm。
10片6英寸x6英寸片材從帶1卷材上切取。2片6英寸x6英寸片材從帶2卷材上切取。1片6英寸x6英寸片材從帶3卷材上切取。
這些片材隨后按如下排列2片帶1，總共229μm放在摞的底部。在頂面，放置2片帶2，總共102μm。然后，8片帶1，總共厚914μm，按順序接著碼放。單片剝離帶，厚127μm，放在其上面。整摞采用單軸壓力機(jī)在3000psi、70℃條件下按一個(gè)方向?qū)訅?min，隨后按旋轉(zhuǎn)90°的方向壓5min。
層合后，零件放在夾具上并在空氣氣氛的傳送帶爐中焙燒，其中溫度從室溫升高到850℃，并保持18min，然后任其冷卻回到室溫，整個(gè)工序耗時(shí)約3h另30min。
隨后，該零件通過用測(cè)微計(jì)測(cè)量中點(diǎn)的偏移來檢驗(yàn)曲率。曲率被表示為襯底中點(diǎn)的偏移，以英寸計(jì)，除以沿襯底一個(gè)對(duì)角線(長(zhǎng)度)的英寸數(shù)。該實(shí)例零件顯示小于0.003英寸每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)，并判定為合格。一般情況下，顯示小于0.003英寸撓曲每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)的零件判定為合格。
實(shí)例2重復(fù)實(shí)例1，采用與實(shí)例1中所述相同類型帶，片材裁切為6英寸x6英寸。
10片6英寸x6英寸片材從帶1卷材上切取。5片6英寸x6英寸片材從帶2卷材上切取。1片6英寸x6英寸片材從帶3卷材上切取。
這些片材隨后按如下排列2片帶1，總共229μm放在摞的底部。在其頂面，放置5片帶2，總共254μm。然后，8片帶1，總共厚914μm，按順序接著碼放。最后，單片剝離帶，厚127μm，放在其上面。整摞整理好并采用單軸壓力機(jī)在3000psi、70℃條件下按一個(gè)方向?qū)訅?min，隨后按從前一方向旋轉(zhuǎn)90°的方向壓5min。
層合后，零件放在夾具上并在空氣氣氛的傳送帶爐中焙燒，其中溫度從室溫升高到850℃，并保持18min，然后任其冷卻回到室溫，整個(gè)工序耗時(shí)約3h另30min。
隨后，該零件通過用測(cè)微計(jì)測(cè)量中點(diǎn)的偏移來檢驗(yàn)曲率。曲率被表示為襯底中點(diǎn)的偏移，以英寸計(jì)，除以沿襯底一個(gè)對(duì)角線(長(zhǎng)度)的英寸數(shù)。一般情況下，顯示小于0.003英寸撓曲每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)的零件判定為合格。該實(shí)例零件顯示約0.005英寸每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)，并判定為不合格。
實(shí)例3重復(fù)實(shí)例1，采用與實(shí)例1中所述相同類型帶，但片材裁切為3英寸x3英寸的不同尺寸。
6片3英寸x3英寸片材從帶1卷材上切取。3片3英寸x3英寸片材從帶2卷材上切取。1片3英寸x3英寸片材從帶3卷材上切取。
這些片材隨后按如下排列1片帶1，總共114μm放在摞的底部。在其頂面，放置3片帶2，總共154μm。然后，5片帶1，總共厚572μm，按順序接著碼放。最后，單片剝離帶，厚127μm，放在其上面。整摞整理好并采用單軸壓力機(jī)在3000psi、70℃條件下按一個(gè)方向?qū)訅?min，隨后按從前一方向旋轉(zhuǎn)90°的方向壓5min。
層合后，零件放在夾具上并在空氣氣氛的傳送帶爐中焙燒，其中溫度從室溫升高到850℃，并保持18min，然后任其冷卻回到室溫，整個(gè)工序耗時(shí)約3h另30min。
隨后，該零件通過用測(cè)微計(jì)測(cè)量中點(diǎn)的偏移來檢驗(yàn)曲率。曲率被表示為襯底中點(diǎn)的偏移，以英寸計(jì)，除以沿襯底一個(gè)對(duì)角線(長(zhǎng)度)的英寸數(shù)。該實(shí)例零件顯示小于0.003英寸每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)，并判定為合格。一般情況下，顯示小于0.003英寸撓曲每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)的零件判定為合格。
實(shí)例4重復(fù)實(shí)例1，采用與實(shí)例1中所述相同類型帶，但片材裁切為3英寸x3英寸的不同尺寸。
12片3英寸x3英寸片材從帶1卷材上切取。2片3英寸x3英寸片材從帶2卷材上切取。1片3英寸x3英寸片材從帶3卷材上切取。
這些片材隨后按如下排列2片帶1，總共229μm放在摞的底部。在其頂面，放置2片帶2，總共102μm。然后，10片帶1，總共厚1143μm，按順序接著碼放。最后，單片剝離帶，厚127μm，放在其上面。整摞整理好并采用單軸壓力機(jī)在3000psi、70℃條件下按一個(gè)方向?qū)訅?min，隨后按從前一方向旋轉(zhuǎn)90°的方向壓5min。
層合后，零件放在夾具上并在空氣氣氛的傳送帶爐中焙燒，其中溫度從室溫升高到850℃，并保持18min，然后任其冷卻回到室溫，整個(gè)工序耗時(shí)約3h另30min。
隨后，該零件通過用測(cè)微計(jì)測(cè)量中點(diǎn)的偏移來檢驗(yàn)曲率。曲率被表示為襯底中點(diǎn)的偏移，以英寸計(jì)，除以沿襯底一個(gè)對(duì)角線(長(zhǎng)度)的英寸數(shù)。該實(shí)例零件顯示約0.005英寸每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)，并判定為不合格。一般情況下，顯示小于0.003英寸撓曲每英寸襯底對(duì)角線長(zhǎng)的零件判定為合格。
實(shí)例5～17實(shí)例5～17按照與實(shí)例1～4相同方式制備。這些實(shí)例采用附加的帶1、2和3的組合(各種不同厚度)，獲得的合格或不合格曲率值總括在表2。
表2

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)無變形不對(duì)稱低溫共燒陶瓷結(jié)構(gòu)的方法，該結(jié)構(gòu)包含至少一層含玻璃的內(nèi)約束帶和至少一層含玻璃的主帶，其中內(nèi)約束帶和主帶層合形成不對(duì)稱層合物，且其中在層合物的至少一個(gè)表面上沉積一個(gè)剝離層從而形成一種組件，其中所述表面對(duì)著層合的諸層的最大不對(duì)稱位置且其中組件經(jīng)熱處理生產(chǎn)出一種顯示相互抑制x，y收縮能力的結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中諸帶層沿平面并以互連方式被金屬化。
3.權(quán)利要求1的方法，其中組件上有許多表面安裝的元件。
4.權(quán)利要求1的方法，其中約束帶的玻璃在主帶玻璃之前先燒結(jié)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述主帶具有6～10的介電常數(shù)，所述內(nèi)約束帶具有10～5000的介電常數(shù)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中內(nèi)約束帶包含具有雙峰粒度分布的填料顆粒，其中較大粒度顆粒的D50介于1.5～2.0μm，而較小粒度顆粒的D50介于0.3～0.8μm。
7.權(quán)利要求1的方法，其中主帶包含具有雙峰粒度分布的填料顆粒，其中較大粒度顆粒的D50介于1.5～2.0μm，而較小粒度顆粒的D50介于0.3～0.8μm。
8.權(quán)利要求1的方法，其中主帶的玻璃包含，以總組合物為基準(zhǔn)SiO252～54，Al2O312.5～14.5，B2O38～9，CaO 16～18，MgO 0.5～5，Na2O 1.7～2.5，Li2O 0.2～0.3，SrO 0～4，K2O 1～2wt％。
9.權(quán)利要求1的方法，其中約束帶的玻璃包含，以總組合物為基準(zhǔn)B2O36～13，BaO 20～22，Li2O 0.5～1.5，P2O53.5～4.5，TiO225～33，Cs2O 1～6.5，Nd2O329～32wt％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中約束帶的玻璃包含，以總組合物為基準(zhǔn)SiO212～14，ZrO23～6，B2O320～27，BaO 12～15，MgO 33～36，Li2O 1～3，P2O53～8，Cs2O 0～2wt％。
11.權(quán)利要求1的方法，其中主帶中的玻璃在約700℃或更高顯示按TMA測(cè)定的尺寸改變。
12.權(quán)利要求1的方法，其中約束帶中的玻璃在比主帶低至少75℃顯示按TMA測(cè)定的尺寸改變。
13.包含權(quán)利要求1的剛性毛坯的制品。
14.包含權(quán)利要求1的剛性毛坯的制品，其中內(nèi)約束帶層提供電容器功能。
全文摘要
一種生產(chǎn)無變形不對(duì)稱低溫共燒陶瓷結(jié)構(gòu)的方法，該結(jié)構(gòu)包含至少一層含玻璃的內(nèi)約束帶和至少一層含玻璃的主帶，其中內(nèi)約束帶和主帶層合形成不對(duì)稱層合物，且其中在層合物的至少一個(gè)表面上沉積剝離層從而形成一種組件，其中所述表面對(duì)著層合的諸層的最大不對(duì)稱位置且其中組件經(jīng)熱處理生產(chǎn)出一種顯示相互抑制x，y收縮能力的結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H05K1/03GK1516203SQ03138189
公開日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月2日
發(fā)明者C·B·王, C B 王, K·W·杭, 杭, C·R·S·尼德斯, S 尼德斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司