專利名稱：用于氮化鋁基片上的厚膜導體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于氮化鋁基片上的厚膜組合物。該組合物包含一種含硼反應劑和一種能增強對基片粘合力的金屬氧化物。
背景技術：
近年來，用于線路板的氮化鋁基片因為其高導熱系數(shù)而被用于高溫環(huán)境中。但是，為了將金屬導體粘合于氮化鋁基片，必須使用厚膜組合物，該組合物通過將金屬以原子形式引入基片表面，從而能在組合物中的金屬和基片之間形成一種活性薄層(氧化物膜)的。這種活性極高的金屬，與存在于基片表面上的過量氧形成化學鍵合。Okamoto的美國專利6,103,146中描述了這種用于氮化鋁基片上的組合物，其中的導電性粉末和金屬硼化物分散在一種有機介質中。本發(fā)明提高了現(xiàn)有組合物的粘合性能。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種厚膜組合物，包括a)導電性粉末；b)含硼的反應劑，選自氧化硼，硼元素，金屬硼化物和它們的混合；和c)金屬氧化物；其中c)組分分散在有機介質中。
發(fā)明詳細說明本發(fā)明是一種用于氮化鋁基片上的厚膜組合物。厚膜技術，包括其組合物，是電子工業(yè)有效制造混合電子線路的已經(jīng)使用的方法。本文所述厚膜導體組合物的主要組分有導體粉末，含硼反應劑，和分散在有機介質中的金屬氧化物。這些組分將在下文進行說明。
A.導體粉末總的來說，厚膜組合物中包括一種使組合物具有適當?shù)碾娦阅艿墓δ芟?。該功能相包括分散在有機介質中的導電功能粉末，該有機介質作為功能組分的賦形劑。加熱組合物燃燒除去有機物，保留電功能特性。在燃燒前，加工要求包括一種可選的熱處理，例如干燥，固化，回流，和厚膜技術領域技術人員已知的其他方法?！坝袡C物”包括厚膜組合物中的聚合物或樹脂組分。
本發(fā)明厚膜組合物中的導電功能粉末是導體粉末，可以包括一種單一類型的金屬粉末，混合金屬粉末，合金，或多種元素的化合物。金屬粉末的粒徑和形狀不是特別重要的，只要其適合所應用的方法即可。這種粉末的一些例子包括金，銀，銅，鎳，鋁，鉑，鈀，鉬，鎢，鉭，錫，銦，鑭，釓，硼，釕，鈷，鈦，釔，銪，鎵，硫，鋅，硅，鎂，鋇，鈰，鍶，鉛，銻，導電碳，和它們的組合以及厚膜組合物領域的其他常用物質。
B.含硼的反應劑含硼的反應劑選自硼和一種金屬元素的組合，包括硼和一種金屬元素的二元，三元和更多元的化合物(稱作金屬硼化物)；氧化硼和在燃燒條件下能產生氧化硼的原料(例如，硼酸，B2O3，和硼酸鹽玻璃)；元素硼(水合的或無水的)和上述反應劑的混合物。另外，還包括在600-1000。的溫度范圍和空氣中所有范圍下加熱后能產生B2O3的化合物。金屬硼化物的一些例子包括TiB2，ZrB2，HfB2，UB2，NbB2，TaB2，CrB2，CoB，MoB2，W2B5，CaB6，SrB6，BaB6，LaB6，CeB6，PrB6，NdB6，SmB6，EuB6，Ni3B6和Ni2B6。
向組合物中添加硼化物反應劑的量取決于使燃燒過程中由硼產生的B2O3不會發(fā)生玻璃化并覆蓋在導體表面，不會導致焊劑潤濕度變差。B2O3不利的降低焊劑潤濕度的效應與所用貴金屬的種類和形式有關，即，是純物質或合金；與金屬氧化物添加劑有關；與燃燒后的厚膜密度有關。因此，通過選擇組合，就能防止在厚膜表面上形成玻璃狀的B2O3，或玻璃狀B2O3遷移到厚膜表面上。
組合物中含硼反應劑的含量，以組合物總量為100重量份計，應該不超過1.6重量份，這樣才能在將厚膜導體組合物應用于氮化鋁基片時，不會導致焊劑潤濕度變差。
C.金屬氧化物金屬氧化物可以是一種金屬氧化物粉末或不同金屬氧化物粉末的混合。金屬氧化物的一些例子包括Co3O4，F(xiàn)e2O3，ZnO，SnO2，TiO2，ZrO2和它們的混合。金屬氧化物能(1)在含硼反應劑存在條件下，與氮化鋁基片反應，形成三元金屬鋁酸鹽化合物或四元金屬硼鋁酸鹽化合物，形成一種粘合和/或；(2)在含硼反應劑的玻璃狀體(玻璃形成物)氧化后，將其改性，從而提高組合物的焊劑潤濕度。
而且，形成金屬氧化物的組分能代替金屬氧化物粉末或部分代替一些粉末?？梢杂枚喾N方式制備金屬氧化物；例如，在加工組合物的燃燒條件下，金屬的氧化，金屬碳酸鹽的分解，從金屬硫化物，硫酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽，氮化物，硼化物，鹵化物等轉變。
以組合物總重量為100重量份計，組合物中的金屬氧化物不超過2重量份。含硼反應劑和金屬氧化物的組合不超過3重量份。金屬氧化物和含硼的反應劑在燃燒過程中與氮化鋁基片反應，生成一種氧化反應產物(2Al2O3·B2O3)，該產物能提供導體和基片之間的粘合力。例如，TiO2與無水硼的組合在空氣中與AlN反應，形成B2O3，2Al2O3·B2O3，和TiO2改性的B2O3玻璃。TiO2能阻止B2O3玻璃的形成和流動，從而提高金屬導體厚膜組合物的焊劑潤濕度。
在另一個實施例中，向TiB2中添加Co3O4，與AlN反應，形成兩個2Al2O3·B2O3和CoAl2O4界面(導體-基片界面)鍵合相。Co3O4還能阻止B2O3玻璃的形成和流動，從而提高焊劑潤濕度。
D.可選組分上述粉末細分散在一種有機介質中，而且可選存在無機粘合劑，陶瓷和填料，例如其他粉末或固體。厚膜組合物中，無機粘合劑的作用是，在燃燒后將顆粒彼此結合和將顆粒結合于基片上。無機粘合劑的例子包括玻璃粘合劑(玻璃料)，金屬氧化物和陶瓷?？捎糜诤衲そM合物的玻璃粘合劑是本領域的常用粘合劑。一些例子包括硼硅酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃。還有一些例子包括氧化物的組合，例如B2O3，SiO2，Al2O3，Bi2O3，CuO，CdO，CaO，BaO，ZnO，SiO2，Na2O，PbO和ZrO，可以單獨使用，或以組合形式使用，形成玻璃粘合劑。此外，厚膜組合物中還可以包含其他金屬顆粒和無機粘合劑顆粒，以提高組合物的各種性能，例如加工時的粘合性，燒結性能，加工性能，銅焊性能，軟釬焊性能，可靠性等。
E.有機介質粉末通常與一種有機介質(賦形劑)通過機械混合，形成糊狀組合物，稱為“漿料”，具有適合于印刷的稠度和流變性?？梢杂枚喾N惰性液體作為有機介質。有機介質必須是能穩(wěn)定地分散固體的那些。介質的流變性必須能使組合物具有很好的應用性能。這些性能包括足夠穩(wěn)定的固體分散性，組合物良好的施用性，適當?shù)恼扯?，觸變性，基片和固體適當?shù)臐櫇穸?，良好的干燥速度，?yōu)良的燃燒性能好，和足以經(jīng)受粗加工的干膜強度。有機介質在本領域為常用的，通常是聚合物在溶劑中形成的溶液。為此目的而最經(jīng)常使用的樹脂是乙基纖維素。樹脂的其他例子包括乙基羥乙基纖維素，木松香，乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物，低級醇的聚甲基丙烯酸酯，還可以使用乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。厚膜組合物中最廣泛使用的溶劑是乙酸乙酯和萜，例如α-和β-萜烯醇或它們與其他溶劑的混合物，其他溶劑有如煤油，苯二甲酸二丁酯，卡必丁基醇，乙酸丁基卡必醇酯，己二醇和高沸點醇和醇酯。另外，賦形劑可以包括揮發(fā)性液體，用于在施用于基片后，促進其硬化。優(yōu)選介質是基于乙基纖維素和β-萜烯醇的。通過這些溶劑和其他溶劑的各種組合，能獲得要求的粘度和揮發(fā)性。
將這些固體與基本惰性的液體介質(賦形劑)用行星式混料機進行機械混合，然后分散在三輥筒研磨機上，形成具有適于絲網(wǎng)印刷的稠度和流變性的糊狀組合物。然后，使用厚膜技術領域中已知的常用方法，將厚膜漿料印刷到氮化鋁基片上。
厚膜組合物中的有機介質對分散劑中無機固體的比例，取決于應用漿料的方法和所用有機介質的種類。為了獲得良好的覆蓋率，分散劑中通常包含互補的50-91％重量的無機固體和50-9％重量的上述賦形劑。本發(fā)明的組合物可以通過添加其他材料進行改性，這些材料不會影響組合物的優(yōu)點。這種配方也在本領域范圍內。
漿料通常是用三輥筒研磨機制備的。用Brookfield HBT粘度計在低、中、高剪切速率下測得的漿料粘度通常在以下范圍內
實施例中使用的測試方法老化粘合性將印刷部件在80-150℃下干燥5-15分鐘。然后將其在帶式加熱爐中焙燒三次，該帶式加熱爐在850℃具有10分鐘的峰值溫度周期；從850℃到室溫具有30分鐘的降溫斜率。
焙燒過三次后，按照以下方式在部件上固定導線。導線夾在基片上，使其通過三個墊片的中心。然后，將導線和焙燒過的部件浸入Alpha 611焊劑中。然后將該部件在焊劑浴中預熱，浸泡10秒，然后冷卻。用CH2Cl2/甲醇混合物洗去焊有導線的部件上的殘余焊劑。將部件放置在150℃的烘箱中48小時，然后取出并冷卻。
將老化后的部件置于儀器中，測量要將導線從基片上分離所需要的力。記錄所需要的力。另外，記錄分離類型，例如，分離中是否涉及將導線從焊劑中拉出，或從基片上拉出。力大于15牛頓時，表示良好的粘合力。大于20牛頓時，表示粘合力極佳。在12-14牛頓的粘合力時為臨界粘合力，低于12牛頓時不能接受。
實施例通過實施例(實施例6和8-12)和比較例(實施例1-5和7)進一步說明本發(fā)明。在實施例中，導體粉末，含硼化物的反應劑，金屬硼化物和有機介質(賦形劑)的混合比例列于表1，均為以總組合物的重量計的重量百分比(wt.％)。制備具有導體電阻測試布圖的待測塊和墊片(2×2毫米)的常規(guī)測試布圖，將表1中列出的厚膜漿料組合物絲網(wǎng)印刷到1″×1″×0.25″的氮化鋁基片上，干燥，在850℃的帶式加熱爐中，在空氣氣氛中焙燒30分鐘，重復三次，使導體焙燒后的厚度約為11-12微米。按照上述方法進行測試。表2列出了該測試方法的結果。
實施例如下實施例1表明組合物中只有銀粉的結果是使組合物對AlN基片的結合不夠充分。
實施例2在銀組合物中添加的硼，使組合物對AlN基片的結合不夠充分。
實施例3在銀組合物中添加的TiO2，使組合物對AlN基片的結合不夠充分。
實施例4在銀組合物中添加的Co3O4，使組合物對AlN基片的結合不夠充分。
實施例5組合物是Co3O4和TiO2的組合。制得的組合物不能與AlN基片結合。
實施例6組合物是B和Co3O4的組合。該組合物能提供對AlN基片的適當結合。與實施例2和4相比，建議需要B和類似Co3O4的金屬氧化物，以提高粘合力。
實施例7在銀組合物中添加TiB2，形成的結合強度低于同時添加TiB2+Co3O4(或Fe2O3)(實施例8到10)形成的鍵合強度。TiB2添加劑形成了一種較低性能的焊劑(潤濕度差)。
實施例8-12表示了通過使用本發(fā)明的材料獲得的增加的粘合力。
表1
*賦形劑-Texanol溶劑和乙基纖維素樹脂表2
+(12微米厚度時，毫歐/平方)
權利要求
1.一種厚膜組合物，包含a)導電粉末；b)含硼的反應劑，選自氧化硼，元素硼，金屬硼化物和它們的混合；和c)金屬氧化物；其中c)組分分散在有機介質中。
2.如權利要求1所述組合物，其特征在于該金屬硼化物選自TiB2，ZrB2，HfB2，UB2，NbB2，TaB2，CrB2，CoB，MoB2，W2B5，CaB6，SrB6，BaB6，LaB6，CeB6，PrB6，NdB6，SmB6，EuB6，Ni3B6，N2B6和它們的混合。
3.如權利要求1所述組合物，其特征在于該金屬氧化物選自TiO2，Co3O4，ZnO，SnO2，F(xiàn)e2O3，CuO，Cu2O，ZrO2，Cr2O3，RuO2，RhO2，NiO，PbO，Bi2O3，Ga2O3，In2O3，GeO2和它們的混合。
4.如權利要求1所述組合物，其特征在于，該導電粉末選自金，銀，鉑，鈀，銠，它們的混合物和合金。
5.如權利要求1所述組合物中，其特征在于，所述組合物還包含無機粘合劑。
6.如權利要求1所述組合物，其特征在于，以組合物總重量為100重量份，該含硼反應劑不超過1.6重量份。
7.如權利要求1所述組合物，其特征在于，以組合物總重量為100重量份，該金屬氧化物不超過2重量份。
8.如權利要求1所述組合物，其特征在于，以組合物總重量為100重量份，該含硼反應劑和金屬氧化物的組合不超過3重量份。
9.如權利要求1所述組合物，其特征在于，該組合物可以在空氣中焙燒。
10.如權利要求1所述組合物，其特征在于，該組合物還包含一種能形成金屬氧化物的組分。
11.一種包含如權利要求1所述組合物的制品，其特征在于該有機基質已揮發(fā)掉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氮化鋁基片的導體厚膜組合物，其中使用了一種含硼的反應劑和一種金屬氧化物以增強粘合力。
文檔編號H05K1/09GK1564794SQ02819782
公開日2005年1月12日 申請日期2002年10月8日 優(yōu)先權日2001年10月9日
發(fā)明者Y·王, A·F·卡羅爾 申請人:E·I·內穆爾杜邦公司