專(zhuān)利名稱(chēng)：薄膜電致發(fā)光元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于至少具有有電絕緣性的基板、在上述基板上具有圖形的電極層、以及在上述電極層上層疊介電體層和發(fā)光層及透明電極層的結(jié)構(gòu)的薄膜電致發(fā)光元件。
所謂電致發(fā)光元件，是利用通過(guò)外加電場(chǎng)而使物質(zhì)發(fā)光的現(xiàn)象即電致發(fā)光(EL)現(xiàn)象的元件。
電致發(fā)光元件有，在有機(jī)物或搪瓷中分散粉末發(fā)光體、具有在上下設(shè)置電極層的結(jié)構(gòu)的分散型電致發(fā)光元件，以及使用在電絕緣性的基板上以?shī)A持在2個(gè)電極層和2個(gè)薄膜絕緣體之間的方式形成的薄膜發(fā)光體的薄膜電致發(fā)光元件。另外，就各個(gè)電致發(fā)光元件來(lái)說(shuō)，按照驅(qū)動(dòng)方式可分為直流電壓驅(qū)動(dòng)型和交流電壓驅(qū)動(dòng)型。分散型電致發(fā)光元件是早已知道的，具有制造容易的優(yōu)點(diǎn)，但亮度低、壽命也短，因此它的利用受到限制。而薄膜電致發(fā)光元件具有高亮度、超長(zhǎng)壽命的特性，因而近年來(lái)被廣泛應(yīng)用。
圖2示出作為以往的薄膜電致發(fā)光元件的具有代表性的2重絕緣型薄膜電致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)。該薄膜電致發(fā)光元件，是在液晶顯示器或PDP等中使用的青板玻璃板等透明基板(21)上層疊由膜厚約0.2μm～1μm的ITO等構(gòu)成的、具有規(guī)定的條紋狀圖形的透明電極層(22)，薄膜透明第1絕緣體層(23)，約0.2μm～1μm膜厚的發(fā)光層(24)，薄膜透明第2絕緣體層(25)，再形成Al薄膜等電極層(26)，該Al薄膜等電極層與透明電極層(22)垂直地形成了條紋狀圖形，通過(guò)對(duì)由透明電極層(22)和電極層(26)構(gòu)成的矩陣選擇的特定發(fā)光體，選擇性地施加電壓，使特定像素的發(fā)光體發(fā)光，將此發(fā)光從基板側(cè)取出。這樣的薄膜絕緣體層具有限制流過(guò)發(fā)光層內(nèi)的電流的功能，能夠抑制薄膜電致發(fā)光元件的絕緣破壞，有助于得到穩(wěn)定的發(fā)光特性，這種結(jié)構(gòu)的薄膜電致發(fā)光元件在商業(yè)上已廣泛實(shí)用化。
上述的薄膜透明絕緣體層(23)、(25)，是利用濺射或蒸鍍等，分別以約0.1μm～1μm的膜厚形成的Y2O3、Ta2O5、Al3N4、BaTiO3等透明介電體薄膜。
作為發(fā)光體材料，從成膜的容易性、發(fā)光特性的觀點(diǎn)考慮，主要使用顯示黃橙色發(fā)光的添加了Mn的ZnS。為了制作彩色顯示器，采用發(fā)光成紅色、綠色、藍(lán)色的3原色的發(fā)光體材料是必不可少的。作為這些材料，已知有藍(lán)色發(fā)光的添加了Ce的SrS或添加了Tm的ZnS、紅色發(fā)光的添加了Sm的ZnS或添加了Eu的CaS、綠色發(fā)光的添加了Tb的ZnS或添加了Ce的CaS等。
另外，在月刊“ディスプレイ”(顯示器)98年4月號(hào)《最近顯示器技術(shù)動(dòng)向》田中省著p1～10中，作為得到紅色發(fā)光的材料，描述了ZnS、Mn/CdSSe等，作為得到綠色發(fā)光的材料，描述了ZnSTbOF、ZnSTb等，作為得到藍(lán)色發(fā)光的材料，描述了SrSCr、(SrSCe/Zns)n、Ca2Ga2S4Ce、Sr2Ga2S4Ce等發(fā)光材料。另外，作為得到白色發(fā)光的材料，描述了SrSCe/ZnSMn等發(fā)光材料。
進(jìn)而，在IDW(International Display Workshop)’97X.Wu“Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays”p593-596中描述了在上述材料中，將SrSCe用于具有藍(lán)色發(fā)光層的薄膜電致發(fā)光元件。在該文獻(xiàn)中還描述了，在形成SrSCe的發(fā)光層的場(chǎng)合，在H2S氣氛下，如果利用電子束蒸鍍法形成。就能夠得到高純度的發(fā)光層。
但是，在像這樣的薄膜電致發(fā)光元件中還殘留結(jié)構(gòu)上的問(wèn)題。即，絕緣體層是以薄膜形成的，因而在制造大面積的顯示器時(shí)，要做到完全沒(méi)有透明電極的圖形邊緣的臺(tái)階高差部或由制造過(guò)程中產(chǎn)生的灰塵等引起的薄膜絕緣體的缺陷，是十分困難的，由于局部的絕緣耐壓的降低。發(fā)生發(fā)光層的破壞。這樣的缺陷作為顯示器成為致命的問(wèn)題，因此薄膜電致發(fā)光元件與液晶顯示器或等離子體顯示器相比，作為大面積的顯示器，要想廣泛的實(shí)用化還存在很大的問(wèn)題。
為了解決這樣的薄膜絕緣體的缺陷產(chǎn)生的這種問(wèn)題，在特開(kāi)平7-50197號(hào)公報(bào)中或特公平7-44072號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，作為基板使用電絕緣性的陶瓷基板，使用厚膜介電體代替發(fā)光體下部的薄膜絕緣體的薄膜電致發(fā)光元件。如圖3所示，該薄膜電致發(fā)光元件形成在陶瓷等的基板(31)上，層疊下部厚膜電極層(32)、厚膜介電體層(33)、發(fā)光層(34)、薄膜絕緣體層(35)、上部透明電極層(36)的結(jié)構(gòu)。這樣，與圖2所示的薄膜電致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)不同，從與基板相反的上部側(cè)取出發(fā)光體的發(fā)光，因而在上部構(gòu)成透明電極層。
在這種薄膜電致發(fā)光元件中，厚膜介電體層形成數(shù)十μm～數(shù)百μm的厚度，為薄膜絕緣體層的數(shù)百～數(shù)千倍的厚度。因此，電極的臺(tái)階高差或由制造過(guò)程的灰塵等形成的針孔引起的絕緣破壞是非常少的，具有能夠得到高可靠性和制造時(shí)的高成品率的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于使用該厚膜介電體層，雖然產(chǎn)生外加在發(fā)光層上的實(shí)效電壓降低的問(wèn)題，但通過(guò)在介電體層使用高介電常數(shù)材料，該問(wèn)題得到改善。
但是，在厚膜介電體層上形成的發(fā)光層只有數(shù)百nm厚，為厚膜介電體層的1/100左右。因此，厚膜介電體層的表面必須達(dá)到發(fā)光層的厚度以下水平的平滑，但要使以通常的厚膜工藝制成的介電體表面要十分平滑是困難的。
即，厚膜介電體層本質(zhì)上以使用粉末原料的陶瓷構(gòu)成，因此為了燒結(jié)成致密，通常發(fā)生30～40％左右的體積收縮。通常的陶瓷在燒結(jié)時(shí)發(fā)生3維的體積收縮而致密化，與此相反，在基板上形成的厚膜陶瓷的情況下，厚膜受基板的約束，因此沿基板的面內(nèi)方向不能收縮，僅沿厚度方向發(fā)生1維的體積收縮。因此厚膜介電體層的燒結(jié)照樣是不充分的，基本上成為多孔質(zhì)體。
另外，致密化的過(guò)程是具有一定粒度分布的粉末的陶瓷固相反應(yīng)，因而容易形成異常晶粒長(zhǎng)大或形成巨大孔洞等燒結(jié)異常。進(jìn)而厚膜的表面粗糙度達(dá)不到多晶體燒結(jié)體的晶粒尺寸以下，因此即使沒(méi)有上述那樣的缺陷，其表面也將形成亞μm尺寸以上的凹凸形狀。
這樣，如果介電體層表面的缺陷，或者膜質(zhì)是多孔質(zhì)或是凹凸形狀，利用蒸鍍法或?yàn)R射法在其上形成的發(fā)光層就追隨表面形狀，而不能均勻地形成。因此，在這樣的基板的非平坦部上形成的發(fā)光層部不能有效地外加電場(chǎng)，因而有效發(fā)光面積減少，或由于膜厚的局部不均勻性，發(fā)光層部分地發(fā)生絕緣破壞，存在發(fā)光亮度降低的問(wèn)題。進(jìn)而，膜厚發(fā)生局部地大變動(dòng)，因而外加在發(fā)光層上的電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生局部地大波動(dòng)，存在得不到明確的發(fā)光電壓閾值的問(wèn)題。
因此，在以往的制造方法中，必須要通過(guò)研磨加工去掉厚膜介電體層表面的大凹凸，然后再通過(guò)溶膠凝膠過(guò)程去掉微細(xì)的凹凸的操作。
但是，研磨顯示器用等大面積基板從技術(shù)上是困難的，這是提高成本的因素。而且，增加溶膠凝膠過(guò)程更進(jìn)一步提高了成本。另外，在厚膜介電體層上如果存在異常燒結(jié)點(diǎn)而不能以研磨去掉的大凹凸的場(chǎng)合，即使增加該溶膠凝膠過(guò)程，也不能處理掉，導(dǎo)致成品率降低。因此，以低成本制造由厚膜介電體形成沒(méi)有發(fā)光缺陷的介電體層是極其困難的。
另外，厚膜介電體層是采用陶瓷的粉末材料燒結(jié)工藝形成，其燒結(jié)溫度高。即，燒成溫度與通常的陶瓷相同，需要800℃以上，通常需要850℃，尤其為了得到致密的厚膜燒結(jié)體，需要900℃以上的燒成溫度。作為形成這樣的厚膜介電體層的基板，從耐熱性和與介電體層的反應(yīng)性的問(wèn)題考慮，限定在氧化鋁陶瓷或氧化鋯陶瓷基板，難以使用廉價(jià)的玻璃基板。在上述的陶瓷基板作為顯示器用的場(chǎng)合，以大面積具有良好的平滑性是必要的條件，但得到這樣的條件的基板，在技術(shù)上是極困難的，這是提高成本的重要因素。
并且，作為下部電極層使用的金屬膜，從其耐熱性考慮，也必須使用鈀或鉑等高價(jià)的貴金屬，這是提高成本的因素。
為了解決這樣的問(wèn)題，本發(fā)明人在特愿2000-299352中提出了，作為介電體層，代替以往的厚膜介電體層或用濺射法等形成的薄膜介電體層，通過(guò)反復(fù)數(shù)次進(jìn)行溶液涂布燒成法，形成比以往的薄膜介電體層厚的多層狀介電體層。
在圖4中示出使用上述多層狀介電體層的薄膜電致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)。該薄膜電致發(fā)光元件是在具有電絕緣性的基板(41)上層疊具有規(guī)定圖形的下部電極層(42)、通過(guò)反復(fù)數(shù)次進(jìn)行溶液涂布燒成法在其上形成的多層狀介電體層(43)、再在介電體層上層疊發(fā)光層(44)、最好層疊薄膜絕緣體層(45)和透明電極層(46)的結(jié)構(gòu)。
這樣結(jié)構(gòu)的多層狀介電體層，與以往的薄膜介電體相比，具有高絕緣耐壓、能夠防止由生產(chǎn)過(guò)程中的灰塵引起的局部的絕緣缺陷、同時(shí)顯著地改善表面平坦性的特征。另外，使用上述多層狀介電體層的薄膜電致發(fā)光元件，可以在700℃以下的溫度形成介電體層，因而和陶瓷基板相比，能夠使用廉價(jià)的玻璃基板。
但是，在使用這樣的溶液涂布燒成法形成多層狀介電體層的場(chǎng)合，在作為介電體層材料使用鉛系介電體的場(chǎng)合，在介電體層上形成的發(fā)光層與介電體層中的鉛成分發(fā)生反應(yīng)，致使初期發(fā)光亮度降低、亮度不勻或發(fā)光亮度隨時(shí)間變化等，實(shí)用上存在問(wèn)題。
即，按照以下的本發(fā)明的構(gòu)成達(dá)到上述的目的。
(1)薄膜電致發(fā)光元件，至少具有有電絕緣性的基板、在上述基板上具有圖形的電極層、以及在上述電極層上層疊介電體層和發(fā)光層及透明電極層的結(jié)構(gòu)，上述介電體層具有將通過(guò)反復(fù)數(shù)次溶液涂布燒成法形成的鉛系介電體層和非鉛系高介電常數(shù)介電體層層疊的多層結(jié)構(gòu)，至少上述多層結(jié)構(gòu)的介電體層的最表層是非鉛系高介電常數(shù)介電體層。
(2)在(1)中記載的薄膜電致發(fā)光元件，上述鉛系介電體層的膜厚是4μm以上、16μm以下。
(3)在(1)中記載的薄膜電致發(fā)光元件，上述非鉛系高介電常數(shù)介電體層是由鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)介電體構(gòu)成的。
(4)在(1)中記載的薄膜電致發(fā)光元件，上述非鉛系高介電常數(shù)介電體層是用濺射法形成的。
(5)在(1)中記載的薄膜電致發(fā)光元件，非鉛系高介電常數(shù)介電體層是用溶液涂布燒成法形成的。
(6)在(1)中記載的薄膜電致發(fā)光元件，上述多層結(jié)構(gòu)的介電體層是通過(guò)反復(fù)進(jìn)行3次以上溶液涂布燒成法形成的。
(7)薄膜電致發(fā)光元件的制造方法，該薄膜電致發(fā)光元件至少具有有電絕緣性的基板、在上述基板上具有圖形的電極層、以及在上述電極層上層疊介電體層和發(fā)光層及透明電極層的結(jié)構(gòu)，是將通過(guò)反復(fù)數(shù)次進(jìn)行溶液涂布燒成法形成的鉛系介電體層和非鉛系高介電常數(shù)介電體層層疊，形成多層結(jié)構(gòu)，而且，該多層結(jié)構(gòu)的介電體層的最表層為非鉛系高介電常數(shù)介電體層。
(8)在(7)中記載的薄膜電致發(fā)光元件的制造方法，其中，上述非鉛系高介電常數(shù)介電體層是用濺射法形成的。
(9)在(7)中記載的薄膜電致發(fā)光元件的制造方法，其中，非鉛系高介電常數(shù)介電體層是用溶液涂布燒成法形成的。
(10)在(7)中記載的薄膜電致發(fā)光元件的制造方法，上述多層結(jié)構(gòu)的介電體層是通過(guò)反復(fù)進(jìn)行3次以上溶液涂布燒成法形成的。
圖2是表示以往的薄膜電致發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖3是表示以往的薄膜電致發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖4是表示以往的薄膜電致發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖5是以往的薄膜電致發(fā)光元件斷面的電子顯微鏡照片。


圖1是本發(fā)明的薄膜電致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)圖。本發(fā)明的薄膜電致發(fā)光元件，在具有電絕緣性的基板(11)上構(gòu)成層疊的多層狀介電體層，即，在基板(11)上層疊具有規(guī)定的圖形的下部電極層(12)、通過(guò)反復(fù)進(jìn)行數(shù)次溶液涂布燒成法在其上形成的鉛系介電體層(13)和非鉛系高介電常數(shù)介電體層(18)，介電體層的最表層為非鉛系高介電常數(shù)介電體層。再在介電體層上層疊薄膜絕緣體層(17)、發(fā)光層(14)、薄膜絕緣體層(15)、透明電極層(16)。再者，也可以省略絕緣體層(17)、(15)。下部電極層和上部透明電極層分別形成條紋狀，沿相互垂直的方向配置。分別選擇該下部電極層和上部透明電極層，通過(guò)對(duì)兩電極的垂直部的發(fā)光層選擇性地施加電壓，就能夠得到特定像素的發(fā)光。
上述基板只要具有電絕緣性，不污染在其上形成的下部電極層、介電體層，能夠維持規(guī)定的耐熱強(qiáng)度即可，沒(méi)有特別的限制。
作為具體的材料，可以使用氧化鋁(Al2O3)、石英玻璃(SiO2)、氧化鎂(MgO)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)、塊滑石(MgO·SiO2)、模來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)、氧化鈹(BeO)、氧化鋯(ZrO2)、氮化鋁(AlN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)等陶瓷基板或結(jié)晶化玻璃或高耐熱玻璃、青板玻璃等，另外也可以使用進(jìn)行搪瓷處理的金屬基板等。
其中，結(jié)晶化玻璃或高耐熱玻璃以及采取和形成的介電體層的燒成溫度的整合的青板玻璃，具有低成本性、表面性、平坦性、大面積基板制造的容易性，因而優(yōu)選。
下部電極層形成具有多數(shù)條紋狀圖形，因?yàn)槠渚€寬為1個(gè)像素的寬度，線間的間隔成為非發(fā)光區(qū)域。應(yīng)盡可能地使線間的間隔減小，根據(jù)所要求的顯示器的分辨率，例如線寬200～500μm、間隔20μm左右是必要的。
作為下部電極層的材質(zhì)，最好是得到高導(dǎo)電性，而且在介電體層形成時(shí)不受損壞，進(jìn)而和介電體層或發(fā)光層的反應(yīng)性低的材質(zhì)。作為這樣的下部電極層材料，Au、Pt、Pd、Ir、Ag等貴金屬或Au-Pd、Au-Pt、Ag-Pd、Ag-Pt等貴金屬合金或以Ag-Pd-Cu等貴金屬作為主成分、添加賤金屬元素的電極材料，容易得到對(duì)介電體層燒成時(shí)的氧化氣氛的耐氧化性，所以是最佳的。另外，也可以使用ITO或SnO2(氧化錫透明導(dǎo)電膜)、ZnO-Al等氧化物導(dǎo)電性材料，或者使用Ni、Cu等賤金屬，也可以將進(jìn)行介電體層燒成時(shí)的氧分壓設(shè)定在這些賤金屬不發(fā)生氧化的范圍而使用。作為下部電極層的形成方法，可以使用濺射法、蒸鍍法、電鍍法等公知的技術(shù)。
介電體層最好是由高介電常數(shù)、高耐壓材料構(gòu)成。在此，分別設(shè)e1、e2為介電體層和發(fā)光層的介電常數(shù)，設(shè)d1、d2為膜厚，在上部電極層和下部電極層之間外加電壓V0時(shí)，以下式表示在發(fā)光層上施加的電壓V2。
V2/V0＝(e1×d2)/(e1×d2+e2×d1)………(1)假定發(fā)光層的介電常數(shù)e2＝10、膜厚d2＝1μm，V2/V0＝e1/(e1+10×d1)………(2)在發(fā)光層上施加的有效電壓至少是外加電壓的50％以上，更好是80％以上，最好是90％以上，因此根據(jù)上式，在50％以上的場(chǎng)合，e1≥10×d1………(3)在80％以上的場(chǎng)合，e1≥40×d1………(4)在90％以上的場(chǎng)合，e1≥90×d1……(5)即，介電體層的介電常數(shù)至少必須成為以μm為單位表示時(shí)的膜厚的至少10倍以上，更好是40倍以上，最好是90倍以上，例如，如果介電體層的膜厚是5μm，其介電常數(shù)就必須是50～200～450以上。
作為這樣的高介電常數(shù)材料，可以考慮使用各種材料，從其合成的容易性、低溫形成性考慮，最好是在構(gòu)成元素中包含鉛的(強(qiáng))介電體材料，使用PbTiO3、Pb(ZrxTi1-x)3等的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)介電體材料，或以Pb(Mg1/3Ni2/3)O3等代表的復(fù)合鈣鈦礦弛豫型強(qiáng)介電體材料，或以PbNbO6等代表的鎢青銅型強(qiáng)介電體材料。尤其PZT等具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強(qiáng)介電體材料，由于介電常數(shù)高，而且其主要構(gòu)成元素的氧化鉛的熔點(diǎn)低到890℃，所以容易在較低的溫度下進(jìn)行合成。因而是優(yōu)選的。
上述介電體層利用溶膠凝膠法或MOD法等的溶液涂布燒成法形成。所謂溶膠凝膠法，一般是將在溶于溶劑的金屬醇鹽中加入規(guī)定量的水后能夠水解、縮聚反0應(yīng)的具有M-O-M鍵的溶膠的前體涂布在基板上，通過(guò)燒成而進(jìn)行膜形成的方法。另外，所謂MOD(金屬有機(jī)物分解法，Metallo-Organic Decomposition)法，是在有機(jī)溶劑中溶解具有M-O鍵的羧酸的金屬鹽等，形成前體溶液，將其涂布在基板上進(jìn)行燒成而形成膜的方法。在此，所謂前體溶液是指，在溶膠凝膠法、MOD法等的膜形成法中，包含在溶劑中溶解原料化合物而生成的中間化合物的溶液。
溶膠凝膠法和MOD法，不完全是獨(dú)立的方法。一般是相互組合使用。例如當(dāng)形成PZT的膜時(shí)，一般是使用乙酸鉛作為Pb源，使用醇鹽作為T(mén)i、Zr源，調(diào)制溶液。另外，有時(shí)作為溶膠凝膠法和MOD法這二種方法的總稱(chēng)，也往往稱(chēng)為溶膠凝膠法，無(wú)論哪一種場(chǎng)合，都將前體溶液涂布在基板上，通過(guò)燒成而形成膜，因此在本說(shuō)明書(shū)中作為溶液涂布燒成法。另外，亞μm的介電體粒子和介電體的前體溶液混合成的溶液，也包括在本發(fā)明的介電體的前體溶液中，將該溶液涂布在基板上進(jìn)行燒成的場(chǎng)合，也包括在本發(fā)明的溶液涂布燒成法中。
溶液涂布燒成法，無(wú)論是溶膠凝膠法還是MOD法，構(gòu)成介電體的元素，都是以亞μm以下的等級(jí)進(jìn)行均勻地混合，因此與使用本質(zhì)上像厚膜法的介電體形成那樣的陶瓷粉末燒結(jié)的方法相比，能夠在極低溫度下合成介電體。
例如，如果舉例地采用PZT，在通常的陶瓷粉末燒結(jié)法中，需要900～1000℃以上的高溫過(guò)程，但如果使用溶液涂布燒成法，在500～700℃左右的低溫就能夠形成。
這樣，通過(guò)采用溶液涂布燒成法形成介電體層，在以往的厚膜法中由于耐熱性的原因而不能使用的高耐熱玻璃或結(jié)晶化玻璃以及青板玻璃等的使用成為可能，這是其優(yōu)點(diǎn)。
可是，眾所周知，當(dāng)合成鉛系介電體陶瓷時(shí)，必須以鉛過(guò)剩組成作為其起始組成，使用這樣的溶液涂布燒成法，為了在低溫形成具有均勻、良好的介電體特性的鉛系介電體，鉛成分的過(guò)剩添加量必須是比陶瓷時(shí)的量還要多(幾％～20％左右)。
在溶液涂布燒成法的場(chǎng)合需要更加過(guò)剩的鉛成分的原因被認(rèn)為是，除避免在燒成時(shí)鉛成分蒸發(fā)，導(dǎo)致鉛不足，抑制晶粒成長(zhǎng)以外，鉛過(guò)剩成分構(gòu)成低熔點(diǎn)組成部分，因而容易進(jìn)行晶粒成長(zhǎng)時(shí)的物質(zhì)擴(kuò)散，能夠進(jìn)行低溫下的反應(yīng)，以及和通常的陶瓷相比，在相對(duì)低溫下進(jìn)行反應(yīng)，因而和陶瓷的場(chǎng)合相比，在已成長(zhǎng)的介電體晶粒內(nèi)有攝入過(guò)剩的鉛成分的傾向，進(jìn)而過(guò)剩鉛成分的擴(kuò)散距離小，為了在晶粒生長(zhǎng)的各部位維持鉛過(guò)剩狀態(tài)，就需要更多的鉛成分等。
根據(jù)這樣的理由，由過(guò)剩添加鉛成分的鉛系介電體形成的介電體層的特征是，除了進(jìn)入晶體中的鉛成分以外，在該層內(nèi)還以氧化鉛狀態(tài)含有大量的過(guò)剩鉛成分。
這樣的過(guò)剩鉛成分，由于介電體層形成后的熱負(fù)荷，特別還原氣氛下的熱負(fù)荷，容易從介電體層內(nèi)部析出。特別是在還原氣氛下的熱負(fù)荷下，容易發(fā)生由氧化鉛還原而引起的金屬鉛的生成。如果在這樣的介電體層上直接形成后述的發(fā)光層，就會(huì)引起發(fā)光層和鉛成分的反應(yīng)或可動(dòng)金屬鉛離子向發(fā)光層內(nèi)的污染，使發(fā)光亮度降低，或?qū)﹂L(zhǎng)期可靠性產(chǎn)生顯著的惡劣影響。
尤其金屬鉛離子的離子遷移性高，在外加高電場(chǎng)的發(fā)光層內(nèi)，作為可動(dòng)離子對(duì)發(fā)光特性帶來(lái)顯著的影響，因此對(duì)長(zhǎng)期可靠性帶來(lái)特別大的影響。
另外，即使氧化鉛沒(méi)有由于還原氣氛而還原成金屬鉛，如果氧化鉛成分包含在發(fā)光層內(nèi)部，由于發(fā)光層內(nèi)部的高電場(chǎng)產(chǎn)生的電子碰撞，氧化鉛被還原，作為金屬離子游離，仍對(duì)可靠性帶來(lái)惡劣的影響。
本發(fā)明的薄膜電致發(fā)光元件，除了通過(guò)反復(fù)數(shù)次進(jìn)行該溶液涂布燒成法形成的鉛系介電體層以外，還至少在其最表面層上具有非鉛系高介電常數(shù)介電體層。
利用該非鉛系高介電常數(shù)介電體層能夠抑制鉛成分從鉛系介電體層向發(fā)光層的擴(kuò)散，防止過(guò)剩鉛成分對(duì)發(fā)光層產(chǎn)生的惡劣影響。
下面說(shuō)明由附加該非鉛系介電體層對(duì)介電體層的介電常數(shù)的影響。分別設(shè)e3、e4為鉛系介電體層和非鉛系介電體層的介電常數(shù)，設(shè)d3、d4為各層的總膜厚時(shí)，鉛系介電體層和非鉛系介電體層全體的實(shí)效介電常數(shù)e5以下式表示。
e5＝e3×1/〔1+(e3/e4)×(d4/d3)〕………(6)由附加非鉛系介電體層產(chǎn)生的鉛系介電體層/非鉛系介電體層復(fù)合層的實(shí)效介電常數(shù)的降低，從上述介電體層和發(fā)光層的介電常數(shù)與施加在發(fā)光層上的實(shí)效電壓的關(guān)系考慮，降低得少是必要的，復(fù)合層的介電常數(shù)至少是介電體層單獨(dú)時(shí)的90％以上，最好是95％以上。因此，按照(6)式，在90％以上的場(chǎng)合，e3/d3≤9×e4/d4………(7)在95％以上的場(chǎng)合，e3/d3≤19×e4/d4………(8)例如，假定介電體層的介電常數(shù)是1000，膜厚是8μm，那么非鉛系介電體層的介電常數(shù)與膜厚的比率則以1125以上為佳，最好是2375以上。因此，如果假定非鉛系介電體層的膜厚是0.2μm，介電常數(shù)就必須是225～475以上，如果假定是0.4μm，介電常數(shù)就必須是450～950以上。
作為非鉛系介電體層的膜厚，從防止鉛擴(kuò)散的目的看，以膜厚較厚者為佳，根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)研究，必須是0.2μm以上，最好是0.4μm以上，如果沒(méi)有實(shí)效介電常數(shù)降低的問(wèn)題，也可以更厚。
即使在非鉛介電體層的膜厚是0.2μm以下的場(chǎng)合，也能得到某種程度的防止鉛擴(kuò)散效果，但容易受鉛系介電體層的微小表面缺陷或表面粗糙以及起因于制造過(guò)程中灰塵等的附著產(chǎn)生的局部表面粗糙的影響，難以得到良好的防止擴(kuò)散效果，存在產(chǎn)生由局部的鉛成分?jǐn)U散引起的發(fā)光層的部分亮度降低或劣化的問(wèn)題的危險(xiǎn)。
因此，非鉛介電體層的膜厚最好厚些，已經(jīng)清楚，在非鉛介電體層中所需要的介電常數(shù)，是鉛系介電體層的50％以上，最好是和鉛系介電體層同等的介電常數(shù)。因此，在綜合考慮在上述介電體層中所需要的介電常數(shù)，最好是50～200～450以上的場(chǎng)合，在非鉛介電體層中所需要的介電常數(shù)較好至少是25以上，更好是100以上，最好是200以上。
例如，在上述的例子中，在介電體層的介電常數(shù)是1000、膜厚是8μm的場(chǎng)合，若考慮形成0.4μm的介電常數(shù)約7的Si3N4膜時(shí)，根據(jù)(6)式，實(shí)效介電常數(shù)就成為122，另外，即使在形成0.4μm的介電常數(shù)約25的Ta2O5膜時(shí)，實(shí)效介電常數(shù)也大幅度地降低為333，外加在發(fā)光層上的實(shí)效電壓也大幅度地降低。因此在使用這樣的非鉛介電體層的場(chǎng)合，薄膜電致發(fā)光元件的驅(qū)動(dòng)電壓顯著地增大，實(shí)用性已大大降低。
與此相反，高介電常數(shù)材料，例如在形成0.4μm介電常數(shù)是約80的TiO2膜時(shí)的實(shí)效介電常數(shù)大幅度地改善至615，如果使用介電常數(shù)是200的物質(zhì)，就得到800的實(shí)效介電常數(shù)，進(jìn)而在使用介電常數(shù)是500的物質(zhì)的場(chǎng)合，實(shí)效介電常數(shù)是910，能夠得到和沒(méi)有非鉛介電體層的場(chǎng)合大致同等的特性。
作為得到超過(guò)介電常數(shù)約80的TiO2、介電常數(shù)是100～1000以上的非鉛系高介電常數(shù)介電體材料，例如最好是BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、BaSnO3等鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)介電體或這些材料間的固溶體。
像這樣，通過(guò)使用鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)非鉛介電體層，能夠在將實(shí)效介電常數(shù)的降低抑制到最小限度的情況下得到本發(fā)明的防止鉛成分向發(fā)光層的擴(kuò)散效果。
按照本發(fā)明人的研究，在使用這樣的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)非鉛系介電體層方面，重要的是，在其組成中使鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的A部位的原子對(duì)B部位原子達(dá)到1以上的比率。
即，像上述那樣的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)非鉛介電體材料，無(wú)論哪一種，其晶體結(jié)構(gòu)中在其A部位都能夠含有鉛離子，例如如果選擇舉例地說(shuō)明BaTiO3組成。當(dāng)形成BaTiO3層時(shí)，其起始組成。在是Ba1-xTiO3-x那樣的、A部位原子的Ba相對(duì)于B部位原子的Ti不足的場(chǎng)合，在形成BaTiO3層的鉛系介電體層中有過(guò)剩的鉛成分，因此容易在該BaTiO3層的Ba缺陷部位置換過(guò)剩鉛成分，形成(Ba1-xPbx)TiO3層。以這樣的狀態(tài)，在BaTiO3層上形成發(fā)光層的場(chǎng)合，發(fā)光層直接接觸鉛成分，因此得不到充分地防止鉛擴(kuò)散效果。
因此，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)非鉛系介電體層的組成。應(yīng)當(dāng)至少是化學(xué)計(jì)量學(xué)組成，或者是比化學(xué)計(jì)量學(xué)組成來(lái)說(shuō)A部位過(guò)剩。另外，也像從該說(shuō)明所推測(cè)的那樣，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)非鉛系介電體材料，在晶體結(jié)構(gòu)中的鉛成分的置換是可能的，因而從化學(xué)計(jì)量學(xué)組成出發(fā)，即使A部位過(guò)剩，在與鉛系介電體層的界面附近部分，雖然少，但也存在一部分與鉛成分發(fā)生反應(yīng)的可能性。因此非鉛介電體層的膜厚最好是一定數(shù)值以上，根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)研究，該膜厚是0.1μm以上，最好是0.2μm以上。
像這樣，作為充分地抑制其組成。形成非鉛介電體層的方法，使用濺射法或者溶液涂布燒成法，其組成的抑制性高，因而是最佳的。
使用濺射法形成的非鉛系介電體層，能夠容易地形成和靶組成相同組成的薄膜，進(jìn)而能夠容易地形成能期待以高密度防止鉛成分的擴(kuò)散效果的致密薄膜，因此是優(yōu)選的膜形成方法。
另外，溶液涂布燒成法通過(guò)控制前體溶液的配合比，能夠形成比濺射法更嚴(yán)格地控制組成的介電體層，進(jìn)而如后面所述，使該非鉛系介電體層本身也能夠具有溶液涂布燒成法的特征即缺陷的修復(fù)效果方面，并且不發(fā)生在用濺射法形成膜厚較厚的層時(shí)產(chǎn)生的基板的凹凸增大而引起的表面性的粗糙問(wèn)題，能夠容易形成厚的層，不需要高價(jià)的成膜設(shè)備，采用與鉛系介電體層相同的設(shè)備和工藝就能夠形成。因此是更優(yōu)選的形成方法。
根據(jù)本發(fā)明人的詳細(xì)的研究結(jié)果，在以下的條件下看到上述的效果特別突出。
第1是，以鉛系介電體層和非鉛系高介電常數(shù)介電體層的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為介電體層，通過(guò)至少反復(fù)數(shù)次進(jìn)行溶液涂布燒成法，形成鉛系介電體層，再以非鉛系高介電常數(shù)介電體層至少構(gòu)成該復(fù)合結(jié)構(gòu)的最表面層。通過(guò)形成該結(jié)構(gòu)，如上所述，能夠防止鉛系介電體層的過(guò)剩鉛成分對(duì)發(fā)光層產(chǎn)生的惡劣影響。
通過(guò)反復(fù)數(shù)次進(jìn)行溶液涂布燒成法形成鉛系介電體層，尤其在反復(fù)次數(shù)是3次以上的場(chǎng)合，在單層的介電體層上由灰塵等原因而發(fā)生的缺陷部的膜厚，可以至少是多層狀鉛系介電體層的平均膜厚的2/3以上。作為通常介電體層的絕緣耐壓的設(shè)計(jì)值，預(yù)計(jì)為預(yù)定外加電壓的50％左右的余量，因此即使在由上述缺陷發(fā)生的局部的耐壓降低部，也能夠避免絕緣破壞等問(wèn)題。
第2是，由容易得到高介電常數(shù)膜、尤其最好介電常數(shù)是100以上的非鉛組成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)介電體構(gòu)成非鉛介電體層。以非鉛介電體層作為高介電常數(shù)組成膜，會(huì)防止由非鉛介電體層介于之間引起的復(fù)合介電體層的實(shí)效介電常數(shù)降低，尤其最好使用鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)非鉛高介電體，就能夠最小限度地減少介電體層的實(shí)效介電常數(shù)降低。尤其在使用鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)非鉛高介電體層組成的場(chǎng)合，從化學(xué)計(jì)量學(xué)看，是使其組成達(dá)到A部位過(guò)剩。由此完全能夠達(dá)到有效地防止鉛成分對(duì)發(fā)光層的擴(kuò)散。
第3是，以濺射法或者溶液涂布燒成法形成非鉛高介電常數(shù)介電體層。由于使用濺射法，就能夠容易控制組成。而且能夠形成高密度且致密的非鉛高介電常數(shù)介電體層。另外，如果使用溶液涂布燒成法，能夠更嚴(yán)密的進(jìn)行組成控制，也沒(méi)有表面凹凸的問(wèn)題，能夠容易地形成更厚的非鉛高介電常數(shù)介電體層。進(jìn)而在非鉛高介電常數(shù)介電體層形成時(shí)也能夠期待由在是溶液涂布燒成法的特征的單層中產(chǎn)生的灰塵等引起的缺陷的修復(fù)效果，因此利用溶液涂布燒成法都形成鉛系介電體層和非鉛高介電常數(shù)介電體層，通過(guò)組合其次數(shù)，使其達(dá)到3次以上，即使在由上述缺陷產(chǎn)生的局部的耐壓降低部，也能夠避免絕緣破壞等問(wèn)題。
第4是，使多層狀介電體層的膜厚達(dá)到4μm以上、16μm以下。根據(jù)本發(fā)明人的研究，在通常的凈化室內(nèi)的工藝過(guò)程中產(chǎn)生的灰塵等粒子尺寸集中在0.1～2μm，特別是1μm左右，通過(guò)使平均膜厚達(dá)到4μm以上、最好6μm以上，能夠使由灰塵等缺陷產(chǎn)生的介電體層缺陷部的絕緣耐壓達(dá)到平均耐壓的2/3以上。
如果膜厚為16μm以上，溶液涂布燒成法的反復(fù)數(shù)次就變得過(guò)多，因而成本增大。進(jìn)而，如式(3)～(5)所示，如果介電體層的膜厚過(guò)厚，就需要使介電體層的介電常數(shù)本身增大，例如在膜厚16μm以上的場(chǎng)合，所需要的介電常數(shù)為160～640～1440以上。但是，一般使用溶液涂布燒成法形成介電常數(shù)1500以上的介電體層在技術(shù)上困難很大。另外，本發(fā)明能夠容易形成耐壓高、無(wú)缺陷的介電體層，因而沒(méi)有必要形成16μm以上的介電體層，因此膜厚的上限是16μm以下，最好是12μm以下。
另外，如果介電體層的膜厚達(dá)到下部電極層膜厚的4倍以上，也能夠充分地改善由下部電極層的圖形形成而產(chǎn)生的圖形邊緣部的被覆性和介電體層表面的平坦性。
本發(fā)明的鉛系介電體層和非鉛系高介電常數(shù)介電體層的層疊組合，只要其最表面是非鉛系高介電常數(shù)介電體層即可，也可以將這些層交互地層疊，使其最表層為非鉛系高介電常數(shù)介電體層。如果采用這樣的構(gòu)成。利用交互層疊的非鉛系高介電常數(shù)介電體層，分別有效地防止在鉛系介電體層中存在的過(guò)剩鉛成分?jǐn)U散，防止位于最表面的非鉛系高介電常數(shù)介電體層的鉛成分?jǐn)U散效果良好。這樣的構(gòu)成。特別在使用濺射法形成非鉛系高介電常數(shù)介電體層時(shí)，在形成是濺射法問(wèn)題的膜厚較厚的層時(shí)，對(duì)于避免膜表面的凹凸變得劇烈的問(wèn)題是有效的。
另外，可以使構(gòu)成鉛系介電體層的各層的膜厚相等地形成?；蛘咭部梢砸圆煌哪ず裥纬筛鲗?。而且各層可以由相同的材質(zhì)構(gòu)成，也可以由不同的材質(zhì)構(gòu)成。并且也可以由數(shù)種材料構(gòu)成非鉛系高介電常數(shù)介電體層。
另外，為了清楚地說(shuō)明本發(fā)明的作用，使用電子顯微鏡照片說(shuō)明介電體層不是按照本發(fā)明的反復(fù)數(shù)次進(jìn)行溶液涂布燒成法形成的鉛系介電體層和至少在其最表面層上層疊非鉛系高介電常數(shù)介電體層的多層介電體層，而是利用濺射法形成的情況。圖5是形成3μm的下部電極層、在已形成圖形的基板上用濺射法形成8μm的BaTiO3薄膜時(shí)的電子顯微鏡照片。正如圖5所清楚地表明，在用濺射法形成介電體層的場(chǎng)合，介電體膜的表面以強(qiáng)調(diào)基板的臺(tái)階高差的形式形成，因而介電體表面發(fā)生顯著的凹凸和過(guò)度突出。像這樣的表面形狀的凹凸現(xiàn)象，除濺射法以外，在以蒸鍍法形成介電體層的場(chǎng)合，也同樣看到。在這樣的介電體層上形成電致發(fā)光等功能性薄膜，是完全不可能的。這樣，由使用以往的濺射法等方法形成的介電體層中是不可能的下部電極層的臺(tái)階高差或由灰塵等產(chǎn)生的缺陷，在本發(fā)明中，通過(guò)反復(fù)數(shù)次進(jìn)行溶液涂布燒成法，被完全覆蓋，使介電體層表面平坦化。
發(fā)光層的材料沒(méi)有特別的限制，可以使用上述摻雜Mn的ZnS等公知的材料。其中，從得到優(yōu)良的特性考慮，特別優(yōu)先選用SrSCe。發(fā)光層的膜厚沒(méi)有特別的限制，但如果過(guò)厚，驅(qū)動(dòng)電壓會(huì)上升，如果過(guò)薄，發(fā)光效率會(huì)降低。具體地說(shuō)，取決于發(fā)光材料，最好是100～2000nm左右。
發(fā)光層的形成方法，可以使用氣相沉積法。所述的氣相沉積法，最好是濺射法或蒸鍍法等物理氣相沉積法或CVD法等化學(xué)氣相沉積法。另外，如上所述，特別在形成SrSCe的發(fā)光層的場(chǎng)合，在H2S氣氛下、利用電子束蒸鍍法，如果使成膜中的基板溫度保持在500℃～600℃，就能夠得到高純度的發(fā)光層。
形成發(fā)光層后，最好進(jìn)行加熱處理。加熱處理可以在從基板側(cè)層疊電極層、介電體層、發(fā)光層后進(jìn)行，也可以在從基板側(cè)形成電極層、介電體層、發(fā)光層、絕緣體層或者在其上形成電極層后，進(jìn)行加熱處理(罩式退火)。熱處理的溫度取決于形成的發(fā)光層，在SrSCe的場(chǎng)合，是500℃～600℃以上、介電體層的燒成溫度以下，處理時(shí)間最好是10～600分鐘。加熱處理時(shí)的氣氛最好是Ar氣氛。
這樣，形成能得到SrSCe等優(yōu)良特性的發(fā)光層的條件，在真空中或者在還原氣氛下、在500℃以上的高溫下的成膜及此后在大氣壓下的高溫處理過(guò)程是必要的，與在以往的技術(shù)中不能避免介電體層的鉛成分與發(fā)光層的反應(yīng)以及由擴(kuò)散產(chǎn)生的問(wèn)題相比，本發(fā)明的薄膜電致發(fā)光元件能夠完全防止鉛成分對(duì)發(fā)光層產(chǎn)生的惡劣影響，因此效果特別大。
如上所述，薄膜絕緣體層(17)和/或(15)也可以省略，但最好具有。該薄膜絕緣體層的電阻率是108Ω·cm以上，尤其最好是1010～1018Ω·cm左右。另外，最好是具有較高介電常數(shù)的物質(zhì)，其介電常數(shù)ε最好是ε＝3以上。作為該薄膜絕緣體層的構(gòu)成材料，例如可以使用氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化釔(Y2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧氮化硅(SiON)、氧化鋁(Al2O3)等。另外，作為形成薄膜絕緣體層的方法，可以使用濺射法或蒸鍍法。作為薄膜絕緣體層的膜厚，較好是50～1000nm，尤其最好是50～200nm左右。
透明電極層使用膜厚0.2μm～1μm的ITO或SnO2(氧化錫透明導(dǎo)電膜)、ZnO-Al等氧化物導(dǎo)電性材料等。透明電極層的形成方法，除了濺射法以外，可以使用蒸鍍法等公知的技術(shù)。
上述的薄膜電致發(fā)光元件僅具有單一發(fā)光層，但本發(fā)明的薄膜電致發(fā)光元件并不限于這樣的構(gòu)成，沿膜厚方向也可以層疊數(shù)層發(fā)光層，也可以將各種不同的發(fā)光層(像素)組合成矩陣狀，形成平面地配置的構(gòu)成。
另外，用電子顯微鏡觀察容易識(shí)別本發(fā)明的薄膜電致發(fā)光元件。即，在本發(fā)明中，通過(guò)數(shù)次反復(fù)進(jìn)行溶液涂布燒成法形成多層狀的介電體層和利用其他方法形成的介電體層相比，不僅介電體層形成多層狀，而且也觀察到膜質(zhì)的不同。另外，介電體層表面的平滑性是極良好。
如上所述，本發(fā)明的薄膜電致發(fā)光元件，層疊發(fā)光層的介電體層表面的平滑性是極好的，絕緣耐壓高、而且沒(méi)有缺陷，因而能夠完全防止以往問(wèn)題即介電體層的過(guò)剩鉛成分引起的對(duì)發(fā)光層的損傷，亮度高、而且亮度的長(zhǎng)期可靠性高，能夠容易地構(gòu)成高性能、高精細(xì)的顯示器。另外，制造過(guò)程容易，能夠?qū)⒅圃斐杀疽种频玫汀?br> 實(shí)施例以下，具體地示出本發(fā)明的實(shí)施例，更詳細(xì)地加以說(shuō)明。
對(duì)99.6％純度的氧化鋁基板進(jìn)行表面研磨，采用濺射法在該基板上形成添加微量添加物的Au薄膜，薄厚是1μm，在700℃進(jìn)行熱處理，使其穩(wěn)定化。利用光刻法使該Au薄膜形成寬300μm、間隔30μm的數(shù)個(gè)條紋狀的圖形。
使用溶液涂布燒成法在該基板上形成屬于鉛系介電體層的PZT介電體層。作為使用溶液涂布燒成法的介電體層的形成方法，將按下述方法制成的溶膠凝膠液作為PZT前體溶液，使用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布在基板上，以規(guī)定的次數(shù)反復(fù)進(jìn)行700℃、15分鐘的燒成。
溶膠凝膠液的基本制作方法是，將8.49g的乙酸鉛三水合物和4.17g的1，3-丙二醇加熱攪拌約2小時(shí)，得到透明的溶液。另外，在干燥氮?dú)鈿夥罩袑?.7g的·正丙醇鋯的70重量％1-丙醇溶液和1.58g的乙酰丙酮加熱攪拌30分鐘，向其中加入3.14g的二異丙唪·雙乙酰丙酮鈦的75重量％2-丙醇溶液和2.32g的1，3-丙二醇，再加熱攪拌2小時(shí)。在80℃將這2種溶液混合，在干燥氮?dú)鈿夥罩屑訜釘嚢?小時(shí)，制成褐色透明的溶液。在130℃將該溶液保持?jǐn)?shù)分鐘，去掉副產(chǎn)物，再加熱攪拌3小時(shí)，制成PZT前體溶液。
用正丙醇稀釋?zhuān){(diào)整溶膠凝膠液的粘度。每單層的介電體層的膜厚，通過(guò)調(diào)整旋轉(zhuǎn)涂布條件和溶膠凝膠液的粘度，達(dá)到1層是0.7μm。以該條件形成的PZT層，相對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)組成。含有約10％過(guò)剩的鉛成分。
以上述的溶膠凝膠液作為PZT前體溶液，通過(guò)反復(fù)10次進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布和燒成，形成膜厚7μm的鉛系介電體層。該P(yáng)ZT膜的介電常數(shù)是600。
接著，作為非鉛系高介電常數(shù)介電體層，制成在鉛系介電體層上利用溶液涂布燒成法形成的BaTiO3膜、利用濺射法形成的BaTiO3膜、及SrTiO3膜、TiO2膜，并且作為比較例，制成的沒(méi)有非鉛系高介電常數(shù)介電體層的試料。
作為BaTiO3薄膜的形成條件，使用磁控管濺射裝置，以BaTiO3陶瓷作為靶，在Ar氣的4Pa壓力下，在13.56MHz高頻電極密度2W/cm2的條件下進(jìn)行成膜。此時(shí)成膜速度約是5nm/min，通過(guò)調(diào)整濺射時(shí)間得到膜厚50nm～400nm。此時(shí)形成的BaTiO3薄膜是非晶態(tài)的，將該膜在700℃進(jìn)行熱處理，得到介電常數(shù)500的值。另外，利用X射線衍射法征實(shí)，熱處理過(guò)的BaTiO3薄膜具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。并且該BaTiO3膜的組成。相對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)組成。Ba是5％過(guò)剩。
作為SrTiO3膜膜的形成條件，使用磁控管濺射裝置，以SrTiO3陶瓷作為靶，在Ar氣的4Pa壓力下，在13.56MHz高頻電極密度2W/cm2的條件下進(jìn)行成膜。此時(shí)成膜速度約是4nm/min，通過(guò)調(diào)整濺射時(shí)間得到膜厚400nm。此時(shí)形成的SrTiO3薄膜是非晶態(tài)的，該膜在700℃進(jìn)行熱處理，得到介電常數(shù)250的值。另外，利用X射線衍射法證實(shí)，在500℃以上的溫度熱處理過(guò)的SrTiO3薄膜具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。并且，該SrTiO3膜的組成。相對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)組成。Sr是3％過(guò)剩。
另外，作為T(mén)iO2膜膜的形成條件，使用磁控管濺射裝置，以TiO2陶瓷作為靶，在Ar氣的4Pa壓力下，在13.56MHz高頻電極密度2W/cm2的條件下進(jìn)行成膜。此時(shí)成膜速度約是2nm/min，通過(guò)調(diào)整濺射時(shí)間得到膜厚400nm。該膜在600℃進(jìn)行熱處理，得到介電常數(shù)76的值。
利用溶液涂布燒成法的BaTiO3膜的形成方法，是將按下述方法形成的溶膠凝膠液作為BaTiO3前體溶液，利用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布在基板上，以200℃的間隔成階梯狀升溫至最高溫度700℃，在最高溫度反復(fù)進(jìn)行規(guī)定次數(shù)的10分鐘燒成。
作為BaTiO3前體溶液的制造方法，使分子量63萬(wàn)的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)完全溶解于2-丙醇中，一邊攪拌，一邊添加乙酸和四異丙醇鈦，得到透明的溶液。一邊攪拌，一邊向該溶液中滴下純水和乙酸鋇的混合溶液，在該狀態(tài)一邊繼續(xù)攪拌，一邊進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的陳化。各起始原料的組成比是乙酸鋇∶四異丙醇鈦∶PVP∶乙酸∶純水∶2-丙醇＝1∶1∶0.5∶9∶20∶20。由此得到BaTiO3前體溶液。
進(jìn)行1層和2層上述BaTiO3前體溶液的涂布燒成。形成膜厚0.5μm和膜厚1.0μm的BaTiO3介電體層。該膜的介電常數(shù)是380，組成與化學(xué)計(jì)量學(xué)組成一致。
在層疊了鉛系介電體層和非鉛系高介電常數(shù)介電體層的基板上，利用電子束蒸鍍法，在H2S氣氛下，將成膜中的基板溫度保持在500℃，形成SrSCe發(fā)光層。發(fā)光層形成后，在真空中、600℃下進(jìn)行30分鐘的熱處理。
接著，利用濺射法依次形成作為絕緣體層的Si3N4薄膜和作為上部電極層的ITO薄膜，制成薄膜電致發(fā)光元件。此時(shí)，上部電極層的ITO薄膜，借助成膜時(shí)使用的金屬掩模，在寬1mm的條紋上形成圖形。從得到的元件結(jié)構(gòu)的下部電極、上部透明電極引出電極，以1kHz的脈沖寬度50μms，外加發(fā)光亮度達(dá)到飽和的電場(chǎng)，測(cè)定發(fā)光特性。
作為評(píng)價(jià)項(xiàng)目，評(píng)價(jià)發(fā)光閾值電壓、飽和亮度、及100小時(shí)連續(xù)發(fā)光后的到達(dá)亮度的劣化。另外，作為表中的非鉛系高介電常數(shù)介電體層，是指例如所說(shuō)的SP-BaTiO3、SOL-BaTiO3分別利用濺射法、溶液涂布燒成法形成BaTiO3。
表1

其結(jié)果，不具有非鉛系高介電常數(shù)介電體層的比較例，劣化大到50％，而具有利用濺射法形成的BaTiO3層的本發(fā)明，在0.2μm以上的膜厚，到達(dá)亮度成為1200cd左右，得到140V左右的發(fā)光閾值電壓，并且劣化小。與此相對(duì)，在0.1μm以下時(shí)，發(fā)光閾值電壓上升，同時(shí)到達(dá)亮度降低。顯示更顯著地劣化。在SrTiO3層的場(chǎng)合，除了發(fā)光閾值電壓有某些增加以外，得到和相同膜厚的BaTiO3層的場(chǎng)合大致相同的特性。另外，在使用溶液涂布燒成法的BaTiO3層的場(chǎng)合，除了發(fā)光閾值電壓有某些增加以外，也得到與用濺射法得到的結(jié)果相同的特性。
在TiO2膜的場(chǎng)合，與同膜厚的BaTiO3膜相比，觀察到閾值電壓的增大和亮度的降低。同時(shí)，劣化較大。
另外，在作為比較例的PZT單獨(dú)的結(jié)構(gòu)中，發(fā)光閾值電壓增大和亮度降低。劣化大，進(jìn)而在到達(dá)亮度附近的外加電壓容易發(fā)生絕緣破壞。
從這些結(jié)果可以看出，以非鉛高介電常數(shù)鈣鈦礦層作為非鉛高介電常數(shù)介電體層的結(jié)構(gòu)，從膜厚是0.1μm以上，看到其效果，尤其在0.2μm以上，發(fā)光亮度顯著增加，閾值電壓降低?？煽啃蕴岣?。
這表明，有效地抑制鉛系介電體層中的鉛成分向發(fā)光層的擴(kuò)散。
另外，在TiO2膜的場(chǎng)合，看到作為防止反應(yīng)層的效果，但和鈣鈦礦層相比，飽和亮度低，發(fā)光閾值電壓高，劣化也大。推測(cè)這是因?yàn)門(mén)iO2膜和PZT層中的過(guò)剩鉛發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生部分的PbTiO3化，作為防止反應(yīng)層的機(jī)能完全消失。
如上所述，本發(fā)明的效果是明顯的。按照本發(fā)明，解決在以往的薄膜電致發(fā)光元件中成為問(wèn)題的介電體層中產(chǎn)生的缺陷，尤其解決利用溶液涂布燒成法，使用鉛系介電體材料形成多層介電體層的薄膜電致發(fā)光元件的發(fā)光亮度降低或亮度不勻、產(chǎn)生發(fā)光亮度隨時(shí)間發(fā)生變化的問(wèn)題，能夠不提高成本地提供得到高顯示質(zhì)量的薄膜電致發(fā)光元件及其制造方法。
權(quán)利要求
1.薄膜電致發(fā)光元件，至少具有有電絕緣性的基板、在上述基板上具有圖形的電極層、以及在上述電極層上層疊介電體層和發(fā)光層及透明電極層的結(jié)構(gòu)；上述介電體層具有將通過(guò)一次或反復(fù)數(shù)次進(jìn)行溶液涂布燒成法而形成的鉛系介電體層和非鉛系高介電常數(shù)介電體層疊層而形成的多層結(jié)構(gòu)；至少上述多層結(jié)構(gòu)的介電體層的最表層是非鉛系高介電常數(shù)介電體層。
2.權(quán)利要求1所述的薄膜電致發(fā)光元件，其中，上述鉛系介電體層的膜厚是4μm以上、16μm以下。
3.權(quán)利要求1所述的薄膜電致發(fā)光元件，其中，上述非鉛系高介電常數(shù)介電體層由鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)介電體構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1所述的薄膜電致發(fā)光元件，其中，上述非鉛系高介電常數(shù)介電體層是采用濺射法形成。
5.權(quán)利要求1所述的薄膜電致發(fā)光元件，其中，上述非鉛系高介電常數(shù)介電體層是采用溶液涂布燒成法形成。
6.權(quán)利要求1所述的薄膜電致發(fā)光元件，其中，上述多層結(jié)構(gòu)的介電體層是通過(guò)反復(fù)3次以上進(jìn)行溶液涂布燒成法形成。
7.薄膜電致發(fā)光元件的制造方法，是至少具有有電絕緣性的基板、在上述基板上具有圖形的電極層、以及在上述電極層上層疊介電體層和發(fā)光層及透明電極層的結(jié)構(gòu)的薄膜電致發(fā)光元件的制造方法；將通過(guò)一次或反復(fù)數(shù)次進(jìn)行溶液涂布燒成法形成的鉛系介電體層和非鉛系高介電常數(shù)介電體層層疊，形成多層結(jié)構(gòu)；而且，該多層結(jié)構(gòu)的介電體層的最表面為非鉛系高介電常數(shù)介電體層。
8.權(quán)利要求7所述的薄膜電致發(fā)光元件的制造方法，其中，采用濺射法形成上述非鉛系高介電常數(shù)介電體層。
9.權(quán)利要求7所述的薄膜電致發(fā)光元件的制造方法，其中，采用溶液涂布燒成法形成上述非鉛系高介電常數(shù)介電體層。
10.權(quán)利要求7所述的薄膜電致發(fā)光元件的制造方法，其中，通過(guò)反復(fù)3次以上進(jìn)行溶液涂布燒成法形成上述多層結(jié)構(gòu)的介電體層。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于,解決利用溶液涂布燒成法、使用鉛系介電體材料形成的多層介電體層薄膜電致發(fā)光元件產(chǎn)生的發(fā)光亮度降低和亮度不勻、發(fā)光亮度隨時(shí)間變化的問(wèn)題,在不提高成本的情況下提供得到高顯示質(zhì)量的薄膜電致發(fā)光元件及其制造方法,為了達(dá)到此目的,在具有電絕緣性的基板上形成具有圖形的電極層,進(jìn)而作為介電體層將通過(guò)反復(fù)數(shù)次進(jìn)行溶液涂布燒成法形成的鉛系介電體層和非鉛系高介電常數(shù)介電體層層疊而構(gòu)成多層結(jié)構(gòu),上述多層結(jié)構(gòu)的介電體層的最表層為非鉛系高介電常數(shù)介電體層。
文檔編號(hào)H05B33/22GK1354618SQ01125949
公開(kāi)日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2001年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月17日
發(fā)明者白川幸彥, 三輪將史, 長(zhǎng)野克人 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社