本發(fā)明涉及一種聲波探針用組合物、以及使用聲波探針用組合物的聲波探針用硅酮樹脂、聲波探針及超聲波探針。另外，本發(fā)明涉及一種聲波測定裝置、超聲波診斷裝置、光聲波測定裝置及超聲波內(nèi)窺鏡。
背景技術：
在聲波測定裝置中，使用將聲波照射于對象物或部位(以下，簡稱為對象物)，并接收其反射波(回聲)而輸出信號的聲波探針。將由該聲波探針所接收到的反射波轉(zhuǎn)換的電信號作為圖像而顯示。由此，對象物內(nèi)部成影像化而被觀察。
作為聲波，超聲波或光聲波等根據(jù)受檢對象或測定條件等而選擇適當?shù)念l率。
例如，超聲波診斷裝置向受檢體內(nèi)部發(fā)送超聲波，并接收在受檢體內(nèi)部組織反射的超聲波，作為圖像而顯示。光聲波測定裝置接收根據(jù)光聲效應從受檢體內(nèi)部發(fā)射的聲波，作為圖像而顯示。光聲效應是指，將可見光、近紅外光、微波等電磁波脈沖照射于受檢體時，受檢體吸收電磁波而發(fā)熱并進行熱膨脹，由此產(chǎn)生聲波(典型的為超聲波)的現(xiàn)象。
聲波測定裝置為了與作為受檢對象的活體之間收發(fā)聲波，而要求滿足與活體的聲阻抗的匹配性、降低聲波衰減量之類的需求。
例如，作為一種聲波探針的超聲波診斷裝置用探頭(也稱作超聲波探針)具備收發(fā)超聲波的壓電元件和作為與活體接觸的部分的聲透鏡。由壓電元件振蕩的超聲波透過聲透鏡入射到活體。若聲透鏡的聲阻抗(密度×聲速)與活體的聲阻抗之差較大，則超聲波在活體表面反射，因此超聲波不會有效地入射于活體內(nèi)，難以得到較高的分辨率。并且，為了以高靈敏度收發(fā)超聲波，優(yōu)選聲透鏡的超聲波衰減量較小。
因此，作為聲透鏡的一種材料，主要使用與活體的聲阻抗(1.4～1.7×106kg/m2/sec)接近、超聲波衰減量較小的硅酮樹脂。
例如，在專利文獻1中提出：作為聲透鏡用組合物，在硅酮橡膠中添加如無機填充劑及尼龍粉末之類的熱塑性樹脂粉末。
并且，聲透鏡抵接于受檢體而進行使用，因此對聲透鏡要求可以承受長期使用的機械強度。因此，在專利文獻2中，作為滿足聲透鏡特性(聲阻抗、超聲波衰減量、機械強度等)的聲透鏡用組合物，提出包含硅酮橡膠、氧化鐿等粉末及二氧化硅粒子的組合物。
以往技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭62-011897號公報
專利文獻2：日本特開2005-125071號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術課題
硅酮樹脂單獨使用時柔軟且機械強度低。因此，以提高硬度及機械強度為目的，增大兩個雙末端乙烯基硅酮樹脂的分子量，且將無機填料(也稱作無機填充劑)或含乙烯基樹脂(也稱作增強劑)進行配合。然而，若要達到所需的機械強度，則相對于硅酮樹脂的無機填料或含乙烯基樹脂的添加量必然增多，反而存在導致成為聲波衰減量較大的硅酮樹脂的問題。
因此，到目前為止的硅酮樹脂難以以高水平滿足較高的樹脂硬度及機械強度以及降低聲波衰減量的全部要求。
從而，鑒于上述情況，本發(fā)明的課題在于提供能夠維持聲波衰減量較低的同時，能夠大幅提高硅酮樹脂的硬度及機械強度(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、撕裂強度及耐磨損性)的聲波探針用組合物、使用聲波探針用組合物的聲波探針用硅酮樹脂、聲波探針、聲波測定裝置及超聲波診斷裝置。
并且，本發(fā)明的課題在于提供能夠?qū)㈧`敏度不充分的電容式微加工超聲傳感器(cmut：capacitivemicromachinedultrasonictransducers)用作超聲波診斷用換能器陣列的超聲波探針。并且，本發(fā)明的課題在于在因由光聲波產(chǎn)生的超聲波量較少而靈敏度低，且難以觀察人體深部的光聲波測定裝置中，提供可以提高靈敏度的聲波探針用組合物及聲波探針用硅酮樹脂。并且，除此以外，將在因信號線纜與體表用相比較長而靈敏度低，且結構、物理特性及工藝適應性上難以提高靈敏度的超聲波內(nèi)窺鏡中，提供可以提高靈敏度的聲波探針用組合物及聲波探針用硅酮樹脂作為課題。
用于解決技術課題的手段
本發(fā)明人等關于添加于聲波探針用組合物用硅酮樹脂組合物中的無機化合物進行研究的結果，發(fā)現(xiàn)通過含有具有特定范圍的粒徑的特定的無機化合物粒子而能夠解決上述課題，根據(jù)該見解而完成了本發(fā)明。
上述課題通過以下方法而解決。
＜1＞一種聲波探針用組合物，其含有聚硅氧烷混合物，該聚硅氧烷混合物至少包含具有乙烯基的聚硅氧烷、分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚硅氧烷及包含一種以上無機化合物粒子，其中，
無機化合物粒子的平均一次粒徑小于25nm，并選自由氧化鎂、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋇、氧化錫及氧化鐿組成的組。
＜2＞根據(jù)＜1＞所述的聲波探針用組合物，其中，在聚硅氧烷混合物合計100質(zhì)量份中，含有平均一次粒徑小于25nm的無機化合物粒子10～60質(zhì)量份。
＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的聲波探針用組合物，其中，在聚硅氧烷混合物合計100質(zhì)量份中，含有具有乙烯基的聚硅氧烷10～99.4質(zhì)量份、在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚硅氧烷0.5～90質(zhì)量份。
＜4＞根據(jù)＜1＞～＜3＞中任一個所述的聲波探針用組合物，其中，平均一次粒徑小于25nm的無機化合物粒子利用硅烷化合物進行了表面處理。
＜5＞根據(jù)＜1＞～＜4＞中任一個所述的聲波探針用組合物，其中，具有乙烯基的聚硅氧烷的質(zhì)均分子量為20,000～200,000。
＜6＞根據(jù)＜1＞～＜5＞中任一個所述的聲波探針用組合物，其中，具有乙烯基的聚硅氧烷的質(zhì)均分子量為40,000～150,000。
＜7＞根據(jù)＜1＞～＜6＞中任一個所述的聲波探針用組合物，其中，相對于聚硅氧烷混合物100質(zhì)量份，含有鉑或鉑化合物0.00001～0.05質(zhì)量份。
＜8＞一種聲波探針用硅酮樹脂，其是將＜1＞～＜7＞中任一個所述的聲波探針用組合物固化而成的。
＜9＞一種聲波探針，其具有包括＜8＞所述的聲波探針用硅酮樹脂的聲透鏡及/或包括＜8＞所述的聲波探針用硅酮樹脂的聲匹配層。
＜10＞一種超聲波探針，其具備作為超聲波換能器陣列的電容式微加工超聲傳感器、及包含＜8＞所述的聲波探針用硅酮樹脂而成的聲透鏡。
＜11＞一種聲波測定裝置，其具備＜9＞所述的聲波探針。
＜12＞一種超聲波診斷裝置，其具備＜9＞所述的聲波探針。
＜13＞一種光聲波測定裝置，其具備包含＜8＞所述的聲波探針用硅酮樹脂而成的聲透鏡。
＜14＞一種超聲波內(nèi)窺鏡，其具備包含＜8＞所述的聲波探針用硅酮樹脂而成的聲透鏡。
在本說明書的說明中，只要無特別的限制，則在表示化合物的通式中存在多個相同符號的基團的情況下，這些可以彼此相同，也可以不同，并且，由各個基團進行特定的基團(例如，烷基)還可以具有取代基。并且，“si-h基”是指在硅原子上具有3個連接鍵的基團，省略該連接鍵的記載，并簡化了標記。
并且，在本說明書中，“～”是以將記載于其前后的數(shù)值作為下限值及上限值而包含的含義而被使用。
另外，本說明書中的質(zhì)均分子量只要無特別的限制，則為基于凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography：gpc)的測定值(聚苯乙烯換算)。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供維持聲波(尤其優(yōu)選為超聲波)衰減量較低的同時，能夠大幅提高硅酮樹脂的硬度及機械強度(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、撕裂強度及耐磨損性)的聲波探針用組合物、使用聲波探針用組合物的聲波探針用硅酮樹脂、聲波探針、聲波測定裝置及超聲波診斷裝置。
并且，能夠提供可以提高將cmut用作超聲波診斷用換能器陣列的超聲波探針、光聲波測定裝置及超聲波內(nèi)窺鏡中的靈敏度的聲波探針用硅酮樹脂。
可以認為這種效果是為了使平均一次粒徑較小的無機化合物粒子在對聲波探針用硅酮樹脂施加機械應力時作為阻擋物而發(fā)揮功能。尤其，因平均一次粒徑小而粒子間距離變小，因此作為阻擋物而進一步發(fā)揮功能，并大幅提高硅酮樹脂的撕裂強度。
其結果，認為聲波衰減量的上升得到抑制，且聲波探針用硅酮樹脂的硬度及機械強度(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、撕裂強度及耐磨損性)提高。
本發(fā)明的上述內(nèi)容及其它特征及優(yōu)點，適當?shù)貐⒄崭綀D，由下述記載會變得更加明確。
附圖說明
圖1是關于作為聲波探針的一方式的凸面型超聲波探針的一例的立體透視圖。
具體實施方式
＜＜聲波探針用組合物＞＞
本發(fā)明的聲波探針用組合物(以下，也簡稱為組合物。)含有聚硅氧烷混合物，該聚硅氧烷混合物至少包含具有乙烯基的聚硅氧烷、在分子鏈中具有兩個以上的si-h基的聚硅氧烷及一種以上無機化合物粒子，無機化合物粒子其平均一次粒徑小于25nm，并選自由氧化鎂、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋇、氧化錫及氧化鐿組成的組。
聚硅氧烷混合物合計100質(zhì)量份中的無機化合物粒子的含量優(yōu)選為10～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為15～50質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為20～40質(zhì)量份。
并且，聚硅氧烷混合物合計100質(zhì)量份中的具有乙烯基的聚硅氧烷的含量優(yōu)選為10～99.4質(zhì)量份，在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚硅氧烷的含量優(yōu)選為0.5～90質(zhì)量份。另外，具有乙烯基的聚硅氧烷的含量更優(yōu)選為50～90質(zhì)量份，在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚硅氧烷的含量更優(yōu)選為1～50質(zhì)量份。
另外，聚硅氧烷混合物是不包含使具有乙烯基的聚硅氧烷與在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚硅氧烷交聯(lián)聚合(固化)的催化劑的混合物。從而，在聚硅氧烷混合物中包含無機化合物粒子，但不包含催化劑。
并且，聚硅氧烷混合物合計100質(zhì)量份是指在聚硅氧烷混合物中包含的各成分的合計為100質(zhì)量份。
聚硅氧烷混合物中所含有的上述各聚硅氧烷只要具有乙烯基或者在分子鏈中具有兩個以上si-h基，則可以是任何的聚硅氧烷。然而，在本發(fā)明中，優(yōu)選為具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)及在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚有機硅氧烷(b)。
從而，在本發(fā)明中，優(yōu)選為在聚有機硅氧烷混合物中至少含有如下成分的組合物：具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)；在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚有機硅氧烷(b)；及無機化合物粒子(c)。
以下詳細說明中記載有如下優(yōu)選方式，即聚硅氧烷混合物含有具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)、及在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚有機硅氧烷(b)。然而，聚硅氧烷混合物中所含有的各聚硅氧烷并不限定于該聚硅氧烷(a)、(b)。
＜具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)＞
本發(fā)明中所使用的具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)(以下，也簡稱為聚有機硅氧烷(a)。)在分子鏈中具有兩個以上乙烯基。
作為具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)，例如可以舉出至少在分子鏈雙末端具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)(以下，也簡稱為聚有機硅氧烷(a)。)，或者在分子鏈中至少具有兩個-o-si(ch3)2(ch＝ch2)的聚有機硅氧烷(b)(以下，也簡稱為聚有機硅氧烷(b)。)。其中，優(yōu)選為至少在分子鏈雙末端具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)。
聚有機硅氧烷(a)優(yōu)選為直鏈狀，聚有機硅氧烷(b)優(yōu)選為-o-si(ch3)2(ch＝ch2)與構成主鏈的si原子鍵合的聚有機硅氧烷(b)。
具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)例如在存在鉑催化劑的情況下，通過與具有兩個以上si-h基的聚有機硅氧烷(b)的反應而被氫化硅烷化。通過該氫化硅烷化反應(加成反應)而形成交聯(lián)結構(固化)。
聚有機硅氧烷(a)的乙烯基的含量并無特別的限定。另外，根據(jù)聲波探針用組合物中所包含的各成分之間形成充分的網(wǎng)絡的觀點，例如乙烯基的含量優(yōu)選為0.01～5摩爾％，更優(yōu)選為0.05～2摩爾％。
在此，乙烯基的含量是將構成聚有機硅氧烷(a)的所有單元設為100摩爾％時的含有乙烯基的硅氧烷單元的摩爾％。一個含有乙烯基的硅氧烷單元具有1～3個乙烯基。其中，相對于一個含有乙烯基的硅氧烷單元，優(yōu)選為一個乙烯基。例如，在構成主鏈的si-o單元及末端的si的所有si原子至少分別具有一個乙烯基的情況下成為100摩爾％。
并且，聚有機硅氧烷(a)也優(yōu)選具有苯基，聚有機硅氧烷(a)的苯基的含量并無特別的限定。根據(jù)設為聲波探針用硅酮樹脂的機械強度的觀點，例如，優(yōu)選為1～80摩爾％，更優(yōu)選為2～40摩爾％。
在此，苯基的含量是將構成聚有機硅氧烷(a)的所有單元設為100摩爾％時的含有苯基的硅氧烷單元的摩爾％。一個含有苯基的硅氧烷單元具有1～3個苯基。其中，相對于一個含有苯基的硅氧烷單元，優(yōu)選為兩個苯基。例如，在構成主鏈的si-o單元及末端的si的所有si原子至少分別具有一個苯基的情況下成為100摩爾％。
另外，單元是指構成主鏈的si-o單元及末端的si。
聚合度及比重并無特別的限定。另外，根據(jù)提高所得到的聲波探針用硅酮樹脂(以下，也簡稱為硅酮樹脂。)的機械強度、硬度、化學穩(wěn)定性等觀點，聚合度優(yōu)選為200～3000，更優(yōu)選為400～2000，比重優(yōu)選為0.9～1.1。
具有乙烯基的聚有機硅氧烷的質(zhì)均分子量，根據(jù)機械強度、硬度、加工容易度的觀點，優(yōu)選為20,000～200,000，更優(yōu)選為40,000～150,000，進一步優(yōu)選為45,000～120,000。
例如，質(zhì)均分子量能夠如下測定：準備gpc裝置hlc-8220(tosohcorporation制造)，作為洗脫液而使用甲苯(shonanwakojunyakukk制造)，作為色譜柱而使用tskgel(注冊商標)g3000hxl+tskgel(注冊商標)g2000hxl，在溫度23℃、流量1ml/min的條件下，使用ri檢測器能夠進行測定。
25℃下的運動粘度優(yōu)選為1×10-5～10m2/s，更優(yōu)選為1×10-4～1m2/s，進一步優(yōu)選為1×10-3～0.5m2/s。
另外，運動粘度按照jisz8803，使用烏伯婁德型粘度計(例如，sibatascientifictechnologyltd.制造，商品名稱su)，在溫度25℃下進行測定而能夠求出。
至少在分子鏈雙末端具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)優(yōu)選為由下述通式(a)表示的聚有機硅氧烷。
[化學式1]
在通式(a)中，ra1表示乙烯基，ra2及ra3分別獨立地表示烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基。x1及x2分別獨立地表示1以上的整數(shù)。在此，多個ra2、多個ra3分別可以彼此相同，也可以不同。并且，ra2及ra3的各個基團還可以具有取代基。
ra2及ra3中的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～4，進一步優(yōu)選為1或2，尤其優(yōu)選為1。烷基例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基。
ra2及ra3中的環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～10，更優(yōu)選為5～10，進一步優(yōu)選為5或6。并且，環(huán)烷基優(yōu)選為3員環(huán)、5員環(huán)或6員環(huán)，更優(yōu)選為5員環(huán)或6員環(huán)。環(huán)烷基例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
ra2及ra3中的烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～4，進一步優(yōu)選為2。烯基例如可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基。
ra2及ra3中的芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～12，更優(yōu)選為6～10，進一步優(yōu)選為6～8。芳基例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基。
這些烷基、環(huán)烷基、烯基及芳基也可以具有取代基。這種取代基例如可以舉出鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、硅烷基、氰基。
作為具有取代基的基團，例如可以舉出鹵代烷基。
ra2及ra3優(yōu)選為烷基、烯基或芳基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基、乙烯基或苯基，進一步優(yōu)選為甲基、乙烯基或苯基。
ra2其中優(yōu)選為甲基，ra3其中優(yōu)選為甲基、乙烯基或苯基，更優(yōu)選為甲基或苯基，尤其優(yōu)選為甲基。并且，在x1的重復中的ra2優(yōu)選兩者均為苯基。
x1優(yōu)選為200～3000的整數(shù)，更優(yōu)選為400～2000的整數(shù)。
x2優(yōu)選為1～3000的整數(shù)，更優(yōu)選為1～1000的整數(shù)，進一步優(yōu)選為40～1000的整數(shù)，尤其優(yōu)選為40～700的整數(shù)。
并且，作為其它方式，x1優(yōu)選為1～3000的整數(shù)，更優(yōu)選為5～1000的整數(shù)。
至少在分子鏈雙末端具有乙烯基的聚有機硅氧烷，例如可以舉出均為gelest,inc.制造的商品名稱為dms系列(例如，dms-v31、dms-v31s15、dms-v33、dms-v35、dms-v35r、dms-v41、dms-v42、dms-v46、dms-v51、dms-v52)、pdv系列(例如，pdv-0341、pdv-0346、pdv-0535、pdv-0541、pdv-1631、pdv-1635、pdv-1641、pdv-2335)、pmv-9925、pvv-3522、fmv-4031、edv-2022。
另外，dms-v31s15預先配合有氣相二氧化硅，因此不需要特別的裝置中的混煉。
本發(fā)明中的具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)可以單獨僅使用一種，也可以組合兩種以上而使用。
＜分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚有機硅氧烷(b)＞
本發(fā)明中所使用的在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚有機硅氧烷(b)(以下，也稱作聚有機硅氧烷(b)。)，在分子鏈中具有兩個以上si-h基。
分子鏈中具有兩個以上si-h基，因此能夠?qū)⒅辽倬哂袃蓚€聚合性不飽和基團的聚有機硅氧烷進行交聯(lián)。
聚有機硅氧烷(b)存在直鏈狀結構和支鏈狀結構，優(yōu)選直鏈狀結構。
直鏈狀結構的質(zhì)均分子量，根據(jù)機械強度及硬度的觀點，優(yōu)選為500～100,000，更優(yōu)選為1,500～50,000。
分子鏈中具有兩個以上si-h基的、直鏈狀結構的聚有機硅氧烷(b)優(yōu)選為由下述通式(b)表示的聚有機硅氧烷。
[化學式2]
在通式(b)中，rb1～rb3分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基或-o-si(rb5)2(rb4)。rb4及rb5分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基。y1及y2分別獨立地表示1以上的整數(shù)。在此，多個rb1、多個rb2、多個rb3、多個rb4及多個rb5分別可以彼此相同，也可以不同，并且，rb1～rb5的各個基還可以被取代基取代。然而，分子鏈中具有兩個以上的si-h基。
rb1～rb3中的烷基、環(huán)烷基、烯基及芳基與ra2及ra3中的烷基、環(huán)烷基、烯基及芳基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
-o-si(rb5)2(rb4)的rb4及rb5中的烷基、環(huán)烷基、烯基及芳基與rb1～rb3中的烷基、環(huán)烷基、烯基及芳基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
rb1～rb3優(yōu)選為氫原子、烷基、烯基、芳基或-o-si(rb5)2(rb4)，更優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、乙烯基、苯基或-o-si(ch3)2h。
其中，rb1及rb2優(yōu)選為氫原子、烷基、烯基或芳基，更優(yōu)選為氫原子或烷基，進一步優(yōu)選為氫原子或甲基。
rb3優(yōu)選為氫原子、烷基、烯基、芳基或-o-si(rb5)2(rb4)，更優(yōu)選為氫原子或-o-si(ch3)2h。
y1及y2優(yōu)選為1～2000的整數(shù)，更優(yōu)選為1～50的整數(shù)，進一步優(yōu)選為1～30的整數(shù)。
y1+y2優(yōu)選為5～2000的整數(shù)，更優(yōu)選為7～1000的整數(shù)，進一步優(yōu)選為10～50的整數(shù)，其中，優(yōu)選為15～30的整數(shù)。
作為rb1～rb3的組合，優(yōu)選rb1為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基、rb2為碳原子數(shù)1～4的烷基、rb3為氫原子的組合，更優(yōu)選rb1為碳原子數(shù)1～4的烷基、rb2為碳原子數(shù)1～4的烷基、rb3為氫原子的組合。
在該優(yōu)選的組合中，由y2/(y1+y2)表示的氫化硅烷基的含量優(yōu)選超過0.1且小于0.6，更優(yōu)選超過0.1且小于0.4。
直鏈狀結構的聚有機硅氧烷(b)例如可以舉出均為gelest,inc.制造的甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(三甲基硅氧烷末端)的hms-064(mehsio：5-7mol％)、hms-082(mehsio：7-8mol％)、hms-301(mehsio：25-30mol％)、hms-501(mehsio：50-55mol％)。
在此，mehsio的mol％與對上述rb1～rb3的優(yōu)選組合中的y2/(y1+y2)乘以100的含義相同。
另外，根據(jù)防止在分子內(nèi)進行交聯(lián)反應的觀點，直鏈狀結構、支鏈狀結構優(yōu)選均不具有乙烯基，其中，支鏈狀結構優(yōu)選不具有乙烯基。
分子鏈中具有兩個以上si-h基的、支鏈狀結構的聚有機硅氧烷(b)具有支鏈結構和兩個以上氫化硅烷基(si-h基)。
比重優(yōu)選為0.9～0.95。
支鏈狀結構的聚有機硅氧烷(b)優(yōu)選由下述平均組成式(b)表示。
平均組成式(b)：[ha(rb6)3-asio1/2]y3[sio4/2]y4
在此，rb6表示烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，a表示0.1～3，y3及y4分別獨立地表示1以上的整數(shù)。
rb6中的烷基、環(huán)烷基、烯基及芳基與ra2及ra3中的烷基、環(huán)烷基、烯基及芳基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
a優(yōu)選為1。
由a/3表示的氫化硅烷基的含量優(yōu)選超過0.1且小于0.6，更優(yōu)選超過0.1且小于0.4。
另一方面，若由化學結構式來表示支鏈狀結構的聚有機硅氧烷(b)，則優(yōu)選-o-si(ch3)2(h)與構成主鏈的si原子鍵合的聚有機硅氧烷，更優(yōu)選具有由下述通式(bb)表示的結構的聚有機硅氧烷。
[化學式3]
通式(bb)中，*是指至少與硅氧烷的si原子鍵合。
支鏈狀結構的聚有機硅氧烷(b)例如可以舉出hqm-107(商品名稱、gelest,inc.制造、氫化q樹脂)、hdp-111(商品名稱、gelest,inc.制造、聚苯基-(二甲基羥基)硅氧烷(氫末端)、[(hme2sio)(c6h3si)o]：99-100mol％)。
本發(fā)明中所使用的在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚有機硅氧烷(b)，可以單獨僅使用一種，也可以組合兩種以上而使用。并且，也可以將直鏈狀結構的聚有機硅氧烷(b)和支鏈狀結構的聚有機硅氧烷(b)組合而使用。
＜無機化合物粒子(c)＞
本發(fā)明中所使用的無機化合物粒子(c)其平均一次粒徑小于25nm，且選自由氧化鎂、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋇、氧化錫及氧化鐿組成的組。
通過對硅酮樹脂添加無機化合物粒子，可以得到提高硅酮樹脂的聲阻抗、硬度及機械強度的效果，相反，伴隨著機化合物粒子的添加量的增加，聲波衰減量上升。
然而，在本發(fā)明中認為，通過將無機化合物粒子(c)的平均一次粒徑設為小于25nm，可以抑制聲波衰減量的上升，并且可以提高硅酮樹脂的撕裂強度。
即，認為基于機械應力的硅酮樹脂的裂紋因無機化合物粒子(c)發(fā)揮作為阻擋物的功能而得到抑制。尤其，可以推定：因平均一次粒徑較小而粒子間距離變小，因此進一步發(fā)揮作為阻擋物的功能，硅酮樹脂的撕裂強度大幅提高。
根據(jù)抑制硅酮樹脂的聲波衰減量的上升，且提高撕裂強度的觀點，本發(fā)明中所使用的無機化合物粒子(c)的平均一次粒徑小于25nm，優(yōu)選超過3nm且小于25nm，更優(yōu)選超過3nm且20nm以下，進一步優(yōu)選超過3nm且15nm以下。另外，平均一次粒徑在上述范圍內(nèi)且越小，撕裂強度越高，且聲波靈敏度越優(yōu)異，因此優(yōu)選。
另外，平均一次粒徑在無機化合物粒子的制造商的商品目錄中有記載。然而，對于在商品目錄未記載有平均一次粒徑的或者新制造的無機化合物粒子，通過將由透射電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscopy：tem)測定的粒徑進行平均而能夠求出。即，關于通過tem拍攝的電子顯微鏡照片中的一個粒子，測定短徑和長徑，將其平均值作為一個粒子的粒徑而求出。在本說明書中，將300個以上的粒子的粒徑進行平均，作為平均一次粒徑而求出。
并且，在對無機化合物粒子(c)實施后述表面處理的情況下，是指被實施表面處理狀態(tài)下的平均一次粒徑。
并且，本發(fā)明中所使用的無機化合物粒子(c)的比重優(yōu)選為2.5以上且10.0以下，下限值優(yōu)選4.0以上，更優(yōu)選5.0以上。
具體而言，優(yōu)選為選自由氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋇、氧化錫及氧化鐿的組的無機化合物粒子，更優(yōu)選為選自由氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋇、氧化錫及氧化鐿的組的無機化合物粒子。
無機化合物粒子(c)可單獨僅使用一種，也可以組合兩種以上而使用。
本發(fā)明中所使用的無機化合物粒子(c)，根據(jù)提高所得到的硅酮樹脂的硬度或機械強度的觀點，比表面積優(yōu)選為50～400m2/g，更優(yōu)選為100～400m2/g。
本發(fā)明中所使用的無機化合物粒子(c)優(yōu)選為粒子的表面進行表面處理的無機化合物粒子，更優(yōu)選利用硅烷化合物來進行表面處理的無機化合物粒子。
利用硅烷化合物對無機化合物粒子進行表面處理，由此與硅酮樹脂的相互作用增強，并且，與硅酮樹脂的親和性提高，因此認為可以進行平均一次粒徑小的無機化合物粒子的微分散。因此，認為無機化合物粒子(c)在施加機械應力時進一步發(fā)揮作為阻擋物的功能，硅酮樹脂的硬度及機械強度提高。
表面處理方法只要是通常的方法即可。作為利用硅烷化合物進行的表面處理方法，例如可以舉出利用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理的方法及利用硅酮化合物包覆的方法。
(i)硅烷偶聯(lián)劑
根據(jù)提高硅酮樹脂的硬度或機械強度的觀點，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為具有水解性基團的硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑中的水解性基團通過水被水解而成為羥基，該羥基與無機化合物粒子表面的羥基進行脫水縮合反應，由此進行無機化合物粒子的表面改性，所得到的硅酮樹脂的硬度或機械強度提高。水解性基可以舉出例如烷氧基、酰氧基、鹵素原子。
另外，若無機化合物粒子的表面被表面改性為疏水性，則無機化合物粒子(c)與聚有機硅氧烷(a)及(b)的親和性變得良好，所得到的硅酮樹脂的硬度及機械強度提高，因此優(yōu)選。
關于具有疏水性基團作為官能團的硅烷偶聯(lián)劑，例如可以舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷之類的烷氧基硅烷；甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷之類的氯硅烷；六甲基二硅氮烷(hmds)。
并且，關于作為官能團而具有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑，例如可以舉出甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基甲氧基硅烷之類的烷氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷之類的氯硅烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷。
利用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理的無機化合物粒子(c)優(yōu)選為利用三烷基甲硅烷基化劑進行處理的無機化合物粒子，更優(yōu)選為利用三甲基甲硅烷基化劑進行處理的無機化合物粒子。
作為硅烷化合物，例如可以舉出上述硅烷偶聯(lián)劑，或者硅烷偶聯(lián)劑中的官能團被烷基取代的硅烷偶聯(lián)劑。
并且，作為三甲基甲硅烷基化劑，例如可以舉出在上述硅烷偶聯(lián)劑中記載的三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷(hmds)，或者作為官能團被烷基取代的硅烷偶聯(lián)劑的三甲基甲氧基硅烷。
作為市售的硅烷偶聯(lián)劑，例如可以舉出六甲基二硅氮烷(hmds)(商品名稱：hexamethyldisilazane(sih6110.1)、gelest,inc.制造)。
在無機化合物粒子表面存在的羥基通過與六甲基二硅氮烷(hmds)的反應而被三甲基硅烷基包覆，無機化合物粒子表面被改性為疏水性。
(ii)硅酮化合物
包覆無機化合物粒子(c)的硅酮化合物只要是通過硅氧烷鍵合而構成的聚合物即可。
作為硅酮化合物，例如可以舉出聚硅氧烷的側(cè)鏈或末端的全部或一部分為甲基的硅酮化合物、側(cè)鏈的一部分為氫原子的硅酮化合物、在側(cè)鏈或末端的全部或一部分導入氨基、環(huán)氧基等有機基的改性硅酮化合物、具有支鏈結構的硅酮樹脂。另外，硅酮化合物也可以是直鏈狀、環(huán)狀中的任一結構。
作為聚硅氧烷的側(cè)鏈或末端的全部或一部分成為甲基的硅酮化合物，例如可以舉出聚甲基氫化硅氧烷(氫末端)、聚甲基氫化硅氧烷(三甲基硅氧末端)、聚甲基苯基硅氧烷(氫末端)、聚甲基苯基硅氧烷(三甲基硅氧末端)之類的單甲基聚硅氧烷，例如可以舉出二甲基聚硅氧烷(氫末端)、二甲基聚硅氧烷(三甲基硅氧末端)、環(huán)狀二甲基聚硅氧烷之類的二甲基聚硅氧烷。
作為側(cè)鏈的一部分為氫原子的硅酮化合物，例如可以舉出甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(三甲基硅氧末端)、甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(氫末端)、聚甲基氫化硅氧烷(氫末端)、聚甲基氫化硅氧烷(三甲基硅氧末端)、聚乙基氫化硅氧烷(三乙基硅氧末端)、聚苯基-(二甲基氫硅氧基)硅氧烷(氫末端)、甲基氫化硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(氫末端)、甲基氫化硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物、三元聚合物。
并且，作為導入有機基的改性硅酮，例如可以舉出導入氨基、環(huán)氧基、甲氧基、(甲基)丙烯酰基、苯酚基、羧酸酐基、羥基、巰基、羧基、氫原子的有機基的反應性硅酮，或者例如可以舉出由聚醚、芳烷基、氟烷基、長鏈烷基、長鏈芳烷基、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺、聚醚甲氧基改性的非反應性硅酮。
由硅酮化合物包覆的無機化合物粒子，能夠通過常規(guī)方法得到。例如將無機化合物粒子在二甲基聚硅氧烷中進行一定時間的混合攪拌，并通過進行過濾而可以得到。
并且，作為硅酮化合物而使用反應性改性硅酮的情況下，有機基與無機化合物粒子表面的羥基進行反應，由此進行無機化合物粒子的表面改性，所得到的硅酮樹脂的硬度或機械強度提高。
作為市售的硅酮化合物，例如可以舉出作為聚甲基氫化硅氧烷(三甲基硅氧末端)的甲基氫硅酮油(mhs)(商品名稱：kf-99，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)。
聚有機硅氧烷(a)所具有的乙烯基和聚有機硅氧烷(b)所具有的si-h基，通常以化學計量比1:1進行反應。
然而，在本發(fā)明中，由于無機化合物粒子(c)的平均一次粒徑小，且被致密地填充在聚有機硅氧烷(a)及(b)的間隙中，因此聚有機硅氧烷(a)及(b)的分子鏈的運動受到了限制。
從而，為了使全部的乙烯基與si-h基進行反應，聚有機硅氧烷(b)所具有的si-h基相對于聚有機硅氧烷(a)所具有的乙烯基的當量優(yōu)選為乙烯基:si-h基＝1:1.1～1:8，更優(yōu)選為1:1.2～1:5。
＜其它成分＞
本發(fā)明的聲波探針用組合物中，除了具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)、在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚有機硅氧烷(b)及無機化合物粒子(c)以外，還可以適當?shù)嘏浜嫌糜谶M行加成聚合反應的鉑催化劑、固化延遲劑、溶劑、分散劑、顏料、染料、抗靜電劑、抗氧化劑、阻燃劑、熱傳導性提高劑等。
-催化劑-
作為催化劑，例如可以舉出鉑或含鉑化合物(以下，也稱作鉑化合物)。作為鉑或鉑化合物，可以使用任意的物質(zhì)。
具體而言，可以舉出鉑黑、鉑負載于無機化合物或炭黑等而的催化劑、氯鉑酸或氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸與烯烴的絡鹽、氯鉑酸與乙烯基硅氧烷的絡鹽等。催化劑可以單獨僅使用一種，也可以組合兩種以上而使用。
催化劑的含量能夠在催化劑量的范圍內(nèi)適當?shù)卦O定。
催化劑在聚有機硅氧烷(b)的si-h基對于聚有機硅氧烷(a)的乙烯基進行加成的氫化甲硅烷化反應中是所需要的。通過基于氫化硅烷化的加成固化反應，聚有機硅氧烷(a)通過聚有機硅氧烷(b)而進行交聯(lián)，形成硅酮樹脂。
在此，催化劑可以包含在本發(fā)明的聲波探針用組合物中，并且，也可以使其不包含在聲波探針用組合物中，而與聲波探針用組合物接觸。另外，后者比較優(yōu)選。
作為市售的鉑催化劑，例如可以舉出鉑化合物(商品名稱：platinumcyclovinylmethylsiloxanecomplexincyclicmethylvinylsiloxanes(sip6832.2)、pt濃度2質(zhì)量％、gelest,inc.制造)。
在本發(fā)明的聲波探針用組合物中含有催化劑的情況下，根據(jù)反應性的觀點，催化劑的含量相對于聚硅氧烷混合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.00001～0.05質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.00001～0.01質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.00002～0.01質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為0.00005～0.005質(zhì)量份。
并且，通過選擇適宜的鉑催化劑而能夠調(diào)節(jié)固化溫度。例如鉑-乙烯基二硅氧烷可以使用于在50℃以下的室溫固化(rtv)中，鉑-環(huán)狀乙烯基硅氧烷可以使用于在130℃以上的高溫固化(htv)中。
-固化延遲劑-
在本發(fā)明中，可以適當?shù)厥褂冕槍袒磻墓袒舆t劑。固化延遲劑被使用于使基于鉑催化劑的加成固化反應延遲的用途中，例如可以舉出低分子量的乙烯基甲基硅氧烷均聚物(商品名稱：vms-005、gelest,inc.制造)。
通過固化延遲劑的含量能夠調(diào)整固化速度，即作業(yè)時間。
＜聲波探針用組合物及聲波探針用硅酮樹脂的制造方法＞
本發(fā)明的聲波探針用組合物可以利用任意的方法來制作。
例如，將構成聲波探針用組合物的成分，通過利用捏合機、加壓捏合機、班伯里混合機(連續(xù)捏合機)及雙輥混煉裝置進行混煉而能夠得到。各成分的混合順序并無特別的限定。
另外，根據(jù)得到均勻的組合物的觀點，首先，優(yōu)選設為使無機化合物粒子(c)分散在具有乙烯基的聚有機硅氧烷(a)及在分子鏈中具有兩個以上si-h基的聚有機硅氧烷(b)中的聚有機硅氧烷混合物。之后，在分散有無機化合物粒子(c)的聚有機硅氧烷混合物中添加催化劑，進行減壓脫泡，從而能夠制作出聲波探針用組合物。
通過使如此得到的本發(fā)明的聲波探針用組合物進行固化而能夠得到本發(fā)明的聲波探針用硅酮樹脂。具體而言，例如，在20～200℃下進行5分鐘～500分鐘的加熱固化，由此能夠得到聲波探針用硅酮樹脂。
＜硅酮樹脂的機械強度及聲波特性＞
本發(fā)明的聲波探針用硅酮樹脂是將本發(fā)明的聲波探針用組合物進行固化的硅酮樹脂。
以下，詳細記載關于硅酮樹脂的機械強度和聲波特性。
在此，在聲波特性中，記載關于超聲波特性。然而，聲波特性并不限定于超聲波特性，其涉及根據(jù)受檢對象或測定條件等進行選擇的適當頻率的聲波特性。
[硬度]
關于厚度為2mm的硅酮樹脂片，按照jisk6253-3(2012)，使用橡膠硬度計(例如，excelco.,ltd.制造，商品名稱“rh-201a”)，進行a型硬度計硬度的測定。
根據(jù)防止作為聲波探針的一部分進行組裝使用時的變形的觀點，硬度優(yōu)選為15以上，更優(yōu)選為25以上。另外，實際上，上限值為80以下。
[拉伸試驗]
關于厚度為1mm的硅酮樹脂片，按照jisk6251(2010)制作啞鈴狀試驗片，并測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長度(伸長率)。
拉伸斷裂強度優(yōu)選為1.2mpa以上，拉伸斷裂伸長率優(yōu)選為500％以上。另外，關于實際上的上限值，拉伸斷裂強度為10mpa以下，拉伸斷裂伸長率為1500％以下。
[撕裂強度試驗]
關于厚度為2mm的硅酮樹脂片，按照jisk6252(2007)制作褲形試驗片，并測定撕裂強度。
撕裂強度優(yōu)選為15n/cm以上，更優(yōu)選為20n/cm以上，進一步優(yōu)選為30n/cm以上。另外，實際上的上限值為100n/cm以下。
[耐磨損試驗]
關于厚度為2mm的硅酮樹脂片，按照jisk6264-2(2005)進行泰伯磨損試驗，測定質(zhì)量減少量。另外，在拋光輪為h22、載荷為9.8n、試驗轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)的條件下進行測定。將質(zhì)量減少量小于30mg的設為“a”，將30mg以上且小于50mg的設為“b”，將50mg以上且小于70mg的設為“c”，將超過70mg的設為“d”。
在此，評價“a”及“b”表示耐磨損性非常優(yōu)異，“c”表示可以使用，“d”表示不可以使用。
[聲阻抗]
關于厚度2mm的硅酮樹脂片，以jisk7112(1999)中記載的a法(水中置換法)的密度測定方法為基準，使用電子比重計(例如，alfamirageco.,ltd,制造，“sd-200l”)測定25℃下的密度。按照jisz2353(2003)，使用環(huán)鳴式聲速測定裝置(例如ultrasonicengineeringco.,ltd.制造，“uvm-2型”)，在25℃下進行測定聲波的聲速，由所測定的密度和聲速的乘積來求出聲阻抗。
[聲波(超聲波)衰減量、靈敏度]
將從超聲波振蕩器(例如，iwatsutestinstrumentscorporation.制造，函數(shù)信號發(fā)生器，商品名稱“fg-350”)輸出的5mhz的正弦波信號(1波)輸入到超聲波探針(例如，japanprobe.制造)，從超聲波探針，將中心頻率為5mhz的超聲波脈沖波在水中產(chǎn)生。利用超聲波接收機(例如，panasoniccorporation制造，示波器，商品名稱“vp-5204a”)，在水溫25℃的環(huán)境下，對于所產(chǎn)生的超聲波在穿過厚度為2mm的硅酮樹脂片之前和之后的振幅的大小進行測定，并對聲波(超聲波)靈敏度進行比較，由此比較各片材的聲波(超聲波)衰減量。
另外，聲波(超聲波)靈敏度是指由下述計算公式得到的數(shù)值。
在下述計算公式中，vin表示基于超聲波振蕩器的半值寬度為50nsec以下的輸入波的電壓峰值。vs表示當所產(chǎn)生的聲波(超聲波)穿過片材，且在超聲波振蕩器接收到從片材的對面反射而來的聲波(超聲波)時所得到的電壓值。
聲波(超聲波)靈敏度＝20×log(vs/vin)
在本發(fā)明中的評價體系中，聲波(超聲波)靈敏度優(yōu)選為-72db以上，更優(yōu)選為-71db以上。
本發(fā)明的聲波探針用組合物在醫(yī)療用部件是有用的，例如能夠優(yōu)選使用于聲波探針或聲波測定裝置中。另外，本發(fā)明的聲波測定裝置并不限于超聲波診斷裝置或光聲波測定裝置，被稱為接收在對象物反射或產(chǎn)生的聲波并作為圖像或信號強度而顯示的裝置。
尤其，本發(fā)明的聲波探針用組合物能夠優(yōu)選使用于超聲波診斷裝置的聲透鏡，或者使用于在壓電元件與聲透鏡之間設置而具有使壓電元件與聲透鏡之間的聲阻抗相匹配的功能的聲匹配層的材料、光聲波測定裝置或超聲波內(nèi)窺鏡中的聲透鏡的材料、以及作為超聲波換能器陣列而具備電容式微加工超聲傳感器(cmut:capacitivemicromachinedultrasonictransducers)的超聲波探針中的聲透鏡的材料等中。
具體而言，本發(fā)明的聲波探針用硅酮樹脂例如可優(yōu)選應用于日本特開2005-253751號公報、日本特開2003-169802號公報等中記載的超聲波診斷裝置；日本特開2013-202050號公報、日本特開2013-188465號公報、日本特開2013-180330號公報、日本特開2013-158435號公報、日本特開2013-154139號公報等中記載的光聲波測定裝置等聲波測定裝置中。
＜＜聲波探頭(探針)＞＞
根據(jù)圖1所記載的超聲波診斷裝置中的超聲波探針的結構，對本發(fā)明的聲波探針的結構如下進行詳細說明。另外，超聲波探針是在聲波探針中作為聲波特別使用超聲波的探針。因此，超聲波探針的基本結構能夠直接應用于聲波探針。
-超聲波探針-
超聲波探針10為超聲波診斷裝置的主要構成部件，其具有在產(chǎn)生超聲波的同時收發(fā)超聲波光束的功能。在超聲波探針10的構成中，如圖1所示，從前端(與作為受檢體的活體接觸的面)部分依序設置有聲透鏡1、聲匹配層2、壓電元件層3及背材4。另外，近年來，以接收高次諧波為目的，也提出有將發(fā)送用超聲波振子(壓電元件)與接收用超聲波振子(壓電元件)由不同的材料構成并設為層疊結構。
＜壓電元件層＞
壓電元件層3是產(chǎn)生超聲波的部分，在壓電元件的兩側(cè)貼附有電極，若施加電壓，則壓電元件反復進行收縮和膨脹，并進行振動，由此產(chǎn)生超聲波。
作為構成壓電元件的材料，廣泛利用的是將水晶、linbo3、litao3、knbo3等單晶、zno、aln等薄膜、pb(zr、ti)o3類等燒結體進行極化處理的所謂的陶瓷的無機壓電體。通常，使用轉(zhuǎn)換效率良好的pzt：鋯鈦酸鉛等壓電陶瓷。
并且，檢測高頻側(cè)的接收波的壓電元件中，需要更寬的帶寬的靈敏度。因此，作為適合于高頻、寬頻帶的壓電元件，使用利用了聚偏氟乙烯(pvdf)等有機類高分子物質(zhì)的有機壓電體。
另外，在日本特開2011-071842號公報等中記載有cmut，其顯示優(yōu)異的短脈沖特性、寬頻帶特性，批量生產(chǎn)性優(yōu)異，可得到特性偏差較少的層結構，并利用了mems(microelectromechanicalsystems)技術。
在本發(fā)明中，任意的壓電元件材料均能夠優(yōu)選使用。
＜背材＞
背材4設置于壓電元件層3的背面，通過抑制多余的振動而縮短超聲波的脈沖寬度，有助于提高超聲波診斷圖像中的距離分辨率。
＜聲匹配層＞
聲匹配層2的設置是為了減小壓電元件層3與受檢體之間的聲阻抗之差，有效地收發(fā)超聲波。
本發(fā)明的超聲波探針用組合物與活體的聲阻抗(1.4～1.7×106kg/m2/sec)之差較小，因此能夠優(yōu)選用作聲匹配層的材料。本發(fā)明的聲匹配層優(yōu)選包含10質(zhì)量％以上的通過使本發(fā)明的聲波探針用組合物固化反應而成的聲波探針用硅酮樹脂。
＜聲透鏡＞
聲透鏡1的設置是為了利用折射使超聲波向切片方向聚焦并提高分辨率。并且，要求與作為受檢體的活體密合，并使超聲波與活體的聲阻抗(在人體中為1.4～1.7×106kg/m2/sec)匹配、以及聲透鏡1本身的超聲波衰減量較小。
即，作為聲透鏡1的材料，若聲速與人體的聲速相比足夠小、超聲波的衰減少，并且，通過使用聲阻抗接近于人體皮膚值的材料，則超聲波的收發(fā)靈敏度變得良好。
作為本發(fā)明的超聲波探針用組合物的聲波探針用組合物，作為聲透鏡材也能夠優(yōu)選使用。
對于具有這種結構的超聲波探針10的動作進行說明。對設置于壓電元件兩側(cè)的電極施加電壓，以使壓電元件層3進行共振，從聲透鏡將超聲波信號發(fā)送至受檢體。在接收時，通過來自受檢體的反射信號(回聲信號)使壓電元件層3振動，將該振動進行電氣轉(zhuǎn)換而作為信號，并得到圖像。
尤其，由本發(fā)明的超聲波探針用組合物得到的聲透鏡作為通常的醫(yī)療用超聲波換能器在大約5mhz以上的超聲波的發(fā)送頻率下能夠確認到顯著的靈敏度改善效果。尤其，能夠期待在10mhz以上的超聲波的發(fā)送頻率下特別顯著的靈敏度改善效果。
以下，對于由本發(fā)明的超聲波探針用組合物得到的聲透鏡對現(xiàn)有課題發(fā)揮特別功能的裝置進行詳細記載。
另外，本發(fā)明的超聲波探針用組合物對下述所記載以外的裝置也顯示出優(yōu)異的效果。
-具備cmut(電容式微加工超聲傳感器)的超聲波探針-
將日本特開2006-157320號公報、日本特開2011-71842號公報等中記載的cmut器件使用于超聲波診斷用換能器陣列的情況下，與使用通常的壓電陶瓷(pzt)的換能器相比，通常其靈敏度會降低。
然而，通過使用由本發(fā)明的聲波探針用組合物得到的聲透鏡，可以彌補cmut的靈敏度不足。由此，能夠使cmut的靈敏度接近于現(xiàn)有換能器的性能。
另外，由于cmut器件是通過mems技術而制作的，因此與壓電陶瓷探針相比批量生產(chǎn)性高，能夠向市場提供低成本的超聲波探針。
-基于光超聲波成像的光聲波測定裝置-
日本特開2013-158435號公報等中所記載的光超聲波成像(pai：photoacousticimaging)中，向人體內(nèi)部照射光(電磁波)，顯示出將通過所照射的光而人體組織絕熱膨脹時所產(chǎn)生的超聲波進行圖像化的圖像，或者超聲波的信號強度。
在此，由于通過光照射而產(chǎn)生的超聲波的聲壓是微量的，因此存在難以進行人體深部觀察的課題。
然而，通過使用由本發(fā)明的聲波探針用組合物得到的聲透鏡，能夠?qū)υ撜n題發(fā)揮有效的效果。
-超聲波內(nèi)窺鏡-
日本特開2008-311700號公報等中所記載的超聲波內(nèi)窺鏡中的超聲波，在其結構上，信號線纜比體表用換能器長，因此基于線纜損失提高換能器的靈敏度為其課題。并且，對于該課題，根據(jù)下述理由，可以說沒有有效的靈敏度提高方法。
第一、若為體表用超聲波診斷裝置，則在換能器前端可以設置放大器電路、ad轉(zhuǎn)換ic等。與此相對，由于超聲波內(nèi)窺鏡是插入到體內(nèi)使用的，因此換能器的設置空間狹窄，在傳感器前端難以設置放大器電路、ad轉(zhuǎn)換ic等。
第二、對于體表用超聲波診斷裝置中的換能器所采用的壓電單晶，在其物理特性及工藝適應性上，難以應用于超聲波的發(fā)送頻率為7～8mhz以上的換能器中。然而，內(nèi)窺鏡用超聲波大體上是超聲波的發(fā)送頻率為7～8mhz以上的探針，因此也難以利用壓電單晶材料來提高靈敏度。
然而，通過使用由本發(fā)明的聲波探針用組合物得到的聲透鏡，能夠提高內(nèi)窺鏡用超聲波傳感器的靈敏度。
另外，即使在使用相同的超聲波的發(fā)送頻率(例如10mhz)的情況下，在內(nèi)窺鏡用超聲波傳感器中使用由本發(fā)明的聲波探針用組合物得到的聲透鏡的情況下，也可以特別發(fā)揮出有效性。
實施例
以下，根據(jù)使用超聲波來作為聲波的實施例，對本發(fā)明進一步詳細地進行說明。另外，本發(fā)明并不限定于超聲波，只要按照受檢對象和測定條件等選擇適當?shù)念l率，也可以使用可聽頻率的聲波。
[實施例1]
將乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(gelest,inc.制造，商品名稱“dms-v42”、質(zhì)均分子量72,000)68質(zhì)量份、甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“hms-301”、質(zhì)均分子量2,000、甲基氫化硅氧烷比例27mol％)2質(zhì)量份、氧化鎂(比重3.6、平均一次粒徑19nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，利用捏合機混煉2小時，設為均勻的糊料。對其添加鉑催化劑溶液(gelest,inc.制造，商品名稱“sip6832.2”、pt濃度2質(zhì)量％)0.05質(zhì)量份進行混合之后，進行減壓脫泡，放入150mm×150mm的金屬模具中，在60℃下經(jīng)3小時進行熱處理，分別得到厚度為1mm和2mm的硅酮樹脂片。
[實施例2]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鈦(比重4.2、平均一次粒徑14nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例3]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鐵(比重5.2、平均一次粒徑21nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例4]
將乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(gelest,inc.制造，商品名稱“dms-v42”、質(zhì)均分子量72,000)68質(zhì)量份、甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“hms-301”、質(zhì)均分子量2,000、甲基氫化硅氧烷比率27mol％)2質(zhì)量份、氧化鋅(比重5.6、平均一次粒徑11nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，以與實施例1相同的方式進行混合，同樣地，以與實施例1相同的方式使用鉑催化劑進行熱固化，從而得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例5]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鋯(比重5.9、平均一次粒徑11nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例6]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鋇(比重6.7、平均一次粒徑24nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例7]
作為無機化合物粒子，使用了氧化錫(比重7.0、平均一次粒徑22nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例8]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鐿(比重9.2、平均一次粒徑20nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例9]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鋅(比重5.6、平均一次粒徑11nm、無表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例4相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例10]
作為具有乙烯基的聚有機硅氧烷，使用了乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(gelest,inc.制造，商品名稱“dms-v31”、質(zhì)均分子量28,000)65質(zhì)量份，作為具有si-h基的聚有機硅氧烷，使用了甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“hms-301”、質(zhì)均分子量2,000、甲基氫化硅氧烷比率27mol％)5質(zhì)量份，除此以外，以與實施例4相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例11]
作為具有乙烯基的聚有機硅氧烷，使用了乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(gelest,inc.制造，商品名稱“dms-v35”、質(zhì)均分子量49,500)67質(zhì)量份，作為具有si-h基的聚有機硅氧烷，使用了甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“hms-301”、質(zhì)均分子量2,000、甲基氫化硅氧烷比率27mol％)3質(zhì)量份，除此以外，以與實施例4相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例12]
作為具有乙烯基的聚有機硅氧烷，使用了乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(gelest,inc.制造，商品名稱“dms-v46”、質(zhì)均分子量117,000)69質(zhì)量份，作為具有si-h基的聚有機硅氧烷，使用了甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“hms-301”、質(zhì)均分子量2,000、甲基氫化硅氧烷比率27mol％)1質(zhì)量份，除此以外，以與實施例4相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例13]
作為具有乙烯基的聚有機硅氧烷，使用了乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(gelest,inc.制造，商品名稱“dms-v52”、質(zhì)均分子量155,000)69質(zhì)量份，作為具有si-h基的聚有機硅氧烷，使用了甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“hms-301”、質(zhì)均分子量2,000、甲基氫化硅氧烷比率27mol％)1質(zhì)量份，除此以外，以與實施例4相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例14]
作為具有乙烯基的聚有機硅氧烷，使用了乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(gelest,inc.制造，商品名稱“dms-v42”、質(zhì)均分子量72,000)78質(zhì)量份，作為具有si-h基的聚有機硅氧烷，使用了甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“hms-301”、質(zhì)均分子量2,000、甲基氫化硅氧烷比率27mol％)2質(zhì)量份，作為無機化合物粒子，使用了氧化鋅(比重5.6、平均一次粒徑11nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)20質(zhì)量份，除此以外，以與實施例4相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例15]
作為具有乙烯基的聚有機硅氧烷，使用了乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(gelest,inc.制造，商品名稱“dms-v42”、質(zhì)均分子量72,000)59質(zhì)量份，作為具有si-h基的聚有機硅氧烷，使用了甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“hms-301”、質(zhì)均分子量2,000、甲基氫化硅氧烷比率27mol％)1質(zhì)量份，作為無機化合物粒子，使用了氧化鋅(比重5.6、平均一次粒徑11nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)40質(zhì)量份，除此以外，以與實施例4相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例16]
作為具有乙烯基的聚有機硅氧烷，使用了乙烯基末端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“pdv-0535”、質(zhì)均分子量47,500、二苯基硅氧烷量5mol％)68質(zhì)量份，除此以外，以與實施例8相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[實施例17]
作為具有乙烯基的聚有機硅氧烷，使用了乙烯基末端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“pdv-1635”、質(zhì)均分子量35,300、二苯基硅氧烷量16mol％)68質(zhì)量份，除此以外，以與實施例8相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[比較例1]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鎂(比重3.6、平均一次粒徑60nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[比較例2]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鈦(比重4.2、平均一次粒徑28nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[比較例3]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鐵(比重5.2、平均一次粒徑42nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[比較例4]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鋅(比重5.6、平均一次粒徑30nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[比較例5]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鋯(比重5.9、平均一次粒徑31nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[比較例6]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鋇(比重6.7、平均一次粒徑52nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[比較例7]
作為無機化合物粒子，使用了氧化錫(比重7.0、平均一次粒徑75nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[比較例8]
作為無機化合物粒子，使用了氧化鐿(比重9.2、平均一次粒徑25nm、六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理)30質(zhì)量份，除此以外，以與實施例1相同的方式進行處理，得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
[比較例9]
將乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(gelest,inc.制造，商品名稱“dms-v42”、質(zhì)均分子量72,000)98質(zhì)量份、甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(gelest,inc.制造，商品名稱“hms-301”、質(zhì)均分子量2,000、甲基氫化硅氧烷比率27mol％)2質(zhì)量份，以與實施例1相同的方式進行混合，同樣地，以與實施例1相同的方式使用鉑催化劑進行熱固化，從而得到規(guī)定的硅酮樹脂片。
＜機械強度及超聲波特性的評價＞
關于實施例1～17及比較例1～9的硅酮樹脂片進行以下評價。
[硬度]
關于所得到的厚度為2mm的硅酮樹脂片，按照jisk6253-3(2012)，使用橡膠硬度計(excelco.,ltd.制造，商品名稱“rh-201a”)測定出a型硬度計硬度。
[拉伸試驗]
關于所得到的厚度為1mm的硅酮樹脂片，按照jisk6251(2010)制作啞鈴狀試驗片，測定出拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率。
[撕裂強度試驗]
關于所得到的厚度為2mm的硅酮樹脂片，按照jisk6252(2007)制作褲形試驗片，測定出撕裂強度。
[耐磨損試驗]
關于所得到的厚度為2mm的硅酮樹脂片，按照jisk6264-2(2005)進行泰伯磨損試驗，測定出質(zhì)量減少量。另外，在拋光輪為h22、載荷為9.8n、試驗轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)的條件下進行了測定。將質(zhì)量減少量小于30mg的設為“a”，將30mg以上且小于50mg的設為“b”，將50mg以上且小于70mg的設為“c”，將超過70mg的設為“d”。
在此，評價“a”及“b”表示耐磨損性非常優(yōu)異，“c”表示可以使用，“d”表示不可以使用。
[聲阻抗]
對于所得到的厚度為2mm的硅酮樹脂片，以jisk7112(1999)中記載的a法(水中置換法)的密度測定方法為基準，使用電子比重計(alfamirageco.,ltd,制造，商品名稱“sd-200l”)測定25℃下的密度。按照jisz2353(2003)，使用環(huán)鳴式聲速測定裝置(ultrasonicengineeringco.,ltd.制造，商品名稱“uvm-2型”)在25℃下測定超聲波的音速，由所測定的密度與聲速的乘積來求出聲阻抗。
[聲波(超聲波)靈敏度]
將從超聲波振蕩器(iwatsutestinstrumentscorporation.制造，函數(shù)信號發(fā)生器，商品名稱“fg-350”)輸出的5mhz的正弦波信號(1波)輸入到超聲波探針(japanprobe.制造)，從超聲波探針，將中心頻率為5mhz的超聲波脈沖波在水中產(chǎn)生。利用超聲波接收機(panasoniccorporation制造，示波器，商品名稱“vp-5204a”)，在水溫25℃的環(huán)境下，對于所產(chǎn)生的超聲波在穿過所得到的厚度為2mm的硅酮樹脂片之前和之后的振幅的大小進行測定，并對聲波(超聲波)靈敏度進行比較，由此比較各片材的聲波(超聲波)衰減量。
另外，聲波(超聲波)靈敏度是指由下述計算公式得到的數(shù)值。
在下述計算公式中，vin表示基于超聲波振蕩器的半值寬度為50nsec以下的輸入波的電壓峰值。vs表示當所產(chǎn)生的聲波(超聲波)穿過片材，且在超聲波振蕩器接收到從片材的對面反射而來的聲波(超聲波)時所得到的電壓值。
聲波(超聲波)靈敏度＝20×log(vs/vin)
將所得到的結果一并示于下述表1～3中。
另外，在下述表1～3中，將聚有機硅氧烷(a)及(b)的質(zhì)均分子量簡單記為分子量，各成分的種類記載了商品名稱。
如表1～3所示，實施例1～17的聲波探針用硅酮樹脂均維持聲波(超聲波)靈敏度為-72db以上，并且能夠獲得較高的樹脂硬度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率以及撕裂強度和優(yōu)異的耐磨損性。與此相對，比較例1～9的聲波探針用硅酮樹脂均未能獲得充分的拉伸斷裂伸長率及撕裂強度。
由該結果可知，本發(fā)明的聲波探針用組合物在醫(yī)療用部件中是有用的。并且，本發(fā)明的硅酮樹脂還能夠適當?shù)厥褂糜诼暡ㄌ结樀穆曂哥R及/或聲匹配層、以及聲波測定裝置及超聲波診斷裝置中。尤其，在將cmut用作超聲波診斷用換能器陣列的超聲波探針、光聲波測定裝置及超聲波內(nèi)窺鏡中，以提高靈敏度為目的，能夠適合使用聲波探針用組合物及聲波探針用硅酮樹脂。
對本發(fā)明及其實施方式進行了說明，只要我們不特別指定，則在說明我們發(fā)明的任何細節(jié)上也不會進行限定，認為不違背所附權利要求范圍中所示出的發(fā)明的精神和范圍而應該被廣義地解釋。
本申請主張基于2014年12月1日于日本申請的日本專利申請2014-243074、以及2015年11月6日于日本申請的日本專利申請2015-218499號的優(yōu)先權，其申請的全部內(nèi)容通過參考援用于本說明書中。
符號說明
1-聲透鏡，2-聲匹配層，3-壓電元件層，4-背材，7-殼體，9-塞繩，10-超聲波探頭(探針)。