電聲換能器用的不對(duì)稱(chēng)多層隔膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)電聲換能器用隔膜的多層層合物，其包括第一層(3)，第二層(1)，和排列在第一(3)和第二(1)層之間的粘合劑層(2)，第一層(3)包括在動(dòng)態(tài)差示量熱測(cè)量法的第一次加熱曲線中確定的結(jié)晶熱為至少15J/g的聚醚醚酮薄膜，第二層(1)包括在動(dòng)態(tài)差示量熱測(cè)量法的第一次加熱曲線中確定的結(jié)晶熱為不大于5J/g的熱塑性塑料薄膜?；蛘?，該第一(3)和第二(1)層由它們?cè)?00℃15分鐘后的收縮性質(zhì)限定:第一層(3)在至少一個(gè)方向上的收縮為大于10％，和第二層(1)在縱向和橫向上的收縮小于10％。以此方式構(gòu)建的層合物的特征在于當(dāng)所述層合物使用多槽熱成型加工時(shí)會(huì)形成較低的折疊。
【專(zhuān)利說(shuō)明】電聲換能器用的不對(duì)稱(chēng)多層隔膜
[0001] 本發(fā)明涉及一種不對(duì)稱(chēng)多層層合物，其用作電聲換能器用隔膜，并且還涉及生產(chǎn) 所述多層層合物的方法。
[0002] 考慮到在消費(fèi)電子領(lǐng)域中總的趨勢(shì)是更小和更加緊湊的設(shè)備，另一重要的要求是 恒定減少手機(jī)，智能電話，頭戴式受話器，個(gè)人數(shù)字助手（PDAs)，筆記本，等中存在的揚(yáng)聲器 的尺寸。這些是日益增加的緊迫需要，涉及所述微揚(yáng)聲器的隔膜的聲學(xué)性質(zhì)和壽命，其尺寸 通常為20mm 2至900mm2。
[0003] 概括地來(lái)說(shuō)，揚(yáng)聲器隔膜的材料應(yīng)該同時(shí)具有最大的剛性，最小的重量，和良好的 阻尼性質(zhì)。這些要求源于的事實(shí)是：隔膜次振蕩（sub-oscillations)開(kāi)始的和發(fā)生增加的 回聲和畸變現(xiàn)象的頻率與（E/P)°_ 5成正比，其中E是彈性模量，P是隔膜的密度。因此可 通過(guò)增加因子（E/P)°_5來(lái)提高揚(yáng)聲器的頻率范圍的上限。具有低重量并且同時(shí)是剛性的 隔膜的其它優(yōu)點(diǎn)是在脈沖傳送期間隔膜的快速加速，和因此可獲得的較高的聲壓。另一方 面，該隔膜應(yīng)該同時(shí)具有高的內(nèi)部阻尼（internal damping)tanS，以便在頻率響應(yīng)中降低 共振頻率f〇和抑制共振峰。但是由于剛性，較低重量，和良好的阻尼的標(biāo)準(zhǔn)代表了相互矛 盾的設(shè)計(jì)需要，揚(yáng)聲器隔膜總是需要接受一定程度的與隔膜材料相關(guān)的折衷，或者選擇剛 性和阻尼層的組合。
[0004] 最通常使用的隔膜材料是紙，金屬，和塑料，也常常對(duì)這些隔膜材料進(jìn)行涂覆和改 性從而最大可能地與所提及的要求相順應(yīng)。紙具有低的密度和良好的阻尼性質(zhì)，而剛性的 缺乏能夠例如通過(guò)使用玻璃纖維或者Kevlar纖維增強(qiáng)來(lái)減輕。金屬具有高的剛性，但是通 常與之相結(jié)合的是差的阻尼性質(zhì)，因此常常給出細(xì)聲細(xì)氣的，刺耳的，和金屬感的聲音。金 屬箔片（鋁，鈦，鈹）的阻尼性質(zhì)能夠通過(guò)例如使用軟聚合物或者具有阻尼性質(zhì)的泡沫體制 備的中間層生產(chǎn)復(fù)合材料而改善。塑料隔膜的優(yōu)點(diǎn)是它們包括非常寬的范圍，從具有良好 的阻尼性質(zhì)的軟聚合物至提供很小阻尼的剛性材料，并且它們能夠合適地選擇用于各種特 定的應(yīng)用。這些塑料隔膜或者基于浸漬的織物（impregnated textiles)或基于箔片，這些 塑料隔膜的剛性或阻尼性質(zhì)常常通過(guò)組合剛性和分別的阻尼層被優(yōu)化。
[0005] EP 2 172 059 A描述了 5-層揚(yáng)聲器隔膜，其中在具有阻尼性質(zhì)的碳纖維非織造 織物的每側(cè)上存在通過(guò)熱塑性粘合劑層粘性粘結(jié)的剛性聚醚醚酮箔片。US 2011-0272208 A描述5-層層合物，其中存在施加于粘合劑涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯背襯的兩側(cè)上的 剛性外部層。US 7, 644, 801 A提及了 3層層合物，其由2個(gè)多芳基化合物箔片和在其之間 的丙烯酸酯粘合劑制成；當(dāng)將所述層合物與簡(jiǎn)單的多芳基化合物箔片比較時(shí)，它顯示出較 少的翅曲和裙皺（buckling and crinkling)。
[0006] 這些實(shí)施例顯示出多層層合物原則上很適合作為揚(yáng)聲器隔膜，但是盡管存在大量 的不同變化，仍然沒(méi)有發(fā)現(xiàn)理想的解決方案。
[0007] 因?yàn)槲P(yáng)聲器的隔膜在操作過(guò)程中經(jīng)受高度的加熱，所以他們常常使用耐高溫 的塑料制備的剛性箔片，所述耐高溫的塑料例如聚醚醚酮（PEEK)，聚醚酮（PEK)，聚醚酮 酮（PEKK)，多芳基化合物（PAR)，聚醚酰亞胺（PEI)，聚苯硫醚（PPS)，聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯（PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)，或芳族聚酰胺 (aramids)。該微揚(yáng)聲器隔膜或者由這種類(lèi)型的箔片直接形成，或者由所述箔片與另外的阻 尼層的多層層合物形成。在本文中術(shù)語(yǔ)隔膜是指在成品揚(yáng)聲器中所使用的、從箔片或箔片 復(fù)合材料形成的模塑的隔膜。本文中的表述多層層合物是指一種由至少兩個(gè)箔片和位于所 述箔片之間的另外的層制成的復(fù)合材料，其中從該復(fù)合材料形成實(shí)際的揚(yáng)聲器隔膜。
[0008] 由聚醚醚酮（下文中稱(chēng)為PEEK)制備的隔膜具有優(yōu)異的對(duì)溫度變化的耐性，并且 在揚(yáng)聲器制造商使用的越來(lái)越重要的高性能壽命試驗(yàn)中提供最好的性能，因此，尤其是對(duì) 于微揚(yáng)聲器存在明顯觀察到的使用PEEK的趨勢(shì)。因?yàn)樯鲜鲈?，由PEEK和另外的阻尼層 的多層層合物制備的隔膜受到極大關(guān)注，因?yàn)镻EEK具有高的剛性。
[0009] 用于生產(chǎn)該多層層合物的PEEK箔片可以以無(wú)定形和半結(jié)晶形式商購(gòu)獲得。無(wú)定 形或者基本上無(wú)定形的PEEK箔片在它們的生產(chǎn)過(guò)程中足夠快速地冷卻至低于玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度T g的溫度，以防止在材料中形成任何顯著的結(jié)晶區(qū)域。這些基本上無(wú)定形的PEEK箔片 僅當(dāng)在通過(guò)熱成型和壓花對(duì)該隔膜成型的過(guò)程中被加熱至高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)才結(jié)晶。 相反，半結(jié)晶的PEEK箔片在它們被生產(chǎn)之后立即具有結(jié)晶部分。基本上無(wú)定形的PEEK箔 片能夠通過(guò)差示掃描量熱法OSC)與半結(jié)晶的PEEK箔片區(qū)分。
[0010] 來(lái)自Netzsch的DSC 204 F1儀器用于對(duì)無(wú)定形和半結(jié)晶PEEK箔片進(jìn)行DSC。對(duì) 此，將約5mg的箔片稱(chēng)重到25 yl具有穿孔的覆蓋物的鋁坩堝中，并以10K/min的加熱速率 從20°C加熱至410°C。在此過(guò)程中分別記錄吸收的熱和耗散的熱，得到的曲線稱(chēng)為第一次 加熱曲線。然后繼而將樣品以l〇K/min的冷卻速率冷卻至20°C，并且在此過(guò)程中記錄冷卻 曲線。最終，通過(guò)再次將樣品以l〇K/min的加熱速率從20°C加熱至410°C而記錄第二次加 熱曲線。
[0011] 兩種類(lèi)型的箔片的不同在于當(dāng)無(wú)定形PEEK箔片在所述條件下測(cè)量時(shí)它們?cè)诘谝?次加熱曲線中顯示出顯著的放熱結(jié)晶峰；所述峰在半結(jié)晶PEEK箔片的情況下是沒(méi)有的。對(duì) 于本發(fā)明的目的而言，基本上無(wú)定形的PEEK箔片的特征在于在上述的DSC條件下它在第一 次加熱曲線中顯示出結(jié)晶熱為至少15J/g(即15J/g或更高）。對(duì)于本發(fā)明的目的而言，半 結(jié)晶的PEEK箔片的特征在于在上述的DSC條件下它在第一次加熱曲線中顯示出結(jié)晶熱為 至多5J/g(即5J/g或更低）。該上限基于在測(cè)量過(guò)程中可能的基線變化；半結(jié)晶PEEK箔 片通常在第一次加熱曲線中不顯示出結(jié)晶峰。
[0012] 為了在成形方法過(guò)程中具有更好的加工性，揚(yáng)聲器隔膜主要使用用無(wú)定形PEEK 箔片制備的多層層合物。在高于143°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度的熱成型過(guò)程中發(fā)生這些 多層層合物的結(jié)晶。因此在成品隔膜中的PEEK箔片是半結(jié)晶狀態(tài)，并且他們因此提供了較 高的剛性和隨之而來(lái)的隔膜強(qiáng)度。
[0013] 熱成型的隔膜的厚度能夠非常成功地通過(guò)在熱成型方法的過(guò)程中經(jīng)該方法的條 件而調(diào)節(jié)；具有給定的總厚度的多層PEEK層合物因此能夠用于生產(chǎn)適合于各種揚(yáng)聲器設(shè) 計(jì)需要的不同的隔膜厚度。這種方法的缺點(diǎn)是高廢料率，這是因?yàn)樵摮善犯裟H包含非常 小的部分的所用的多層層合物，取決于熱成型的程度。具體地，因此對(duì)于非常昂貴的PEEK 箔片而言，該熱成型方法不是成本有效的。
[0014] 在多槽熱成型方法的情況下，該隔膜包括遠(yuǎn)遠(yuǎn)更大比例的多層層合物，但是隔膜 的厚度變化范圍很小。由于隔膜的共振頻率與它的總厚度成正比，因此獲得低的共振頻率 需要使用薄的多層層合物，并且因此也需要薄的PEEK箔片，作為前述方法的初始材料。目 前可商業(yè)獲得的最薄的無(wú)定形PEEK箔片的厚度是6 y m。盡管對(duì)由這些箔片制備的多層層 合物具有高度的興趣，但是所述箔片到目前為止還不能使用，因?yàn)樵诙嗖蹮岢尚头椒ǖ倪^(guò) 程中在熱成型模具中在向上且面向大氣的一側(cè)上發(fā)生嚴(yán)重的褶皺（creasing)。
[0015] 出乎意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該褶皺問(wèn)題能夠通過(guò)使用半結(jié)晶PEEK箔片代替在熱成 型模具中向上的無(wú)定形PEEK箔片而消除。因此，使用這種類(lèi)型的由基本上無(wú)定形的PEEK 箔片，粘合劑層，和半結(jié)晶PEEK層制成的不對(duì)稱(chēng)多層層合物容許產(chǎn)生薄的隔膜，其由多層 PEEK層合物通過(guò)多槽熱成型方法制成。
[0016] 實(shí)際上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其它材料（其或者不能結(jié)晶，或者已經(jīng)完全結(jié)晶）能夠代替所述 兩種無(wú)定形的PEEK箔片之一。
[0017] 因此，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)電聲換能器用隔膜的多層層合物，其包括
[0018] a)第一層（對(duì)于本文的目的而言稱(chēng)為〃第一外層〃），其由在差不掃描量熱法的第 一次加熱曲線中確定的結(jié)晶熱為至少15J/g (即15J/g或更高；結(jié)晶熱15J/g)的聚醚 醚酮箔片（PEEK箔片）制成，-即由基本上無(wú)定形的PEEK箔片制成，b)第二層（對(duì)于本文 的目的而言稱(chēng)為"第二外層"），其由在差示掃描量熱法的第一次加熱曲線中確定的結(jié)晶熱 為至多5J/g(即5J/g或更低；結(jié)晶熱Q ra<5J/g)的熱塑性箔片制成-即由基本上不能結(jié) 晶或者不能進(jìn)一步結(jié)晶的這種類(lèi)型的箔片制成，和
[0019] c)排列在第一和第二外層之間的粘合劑層。
[0020] 該多層層合物能夠限制到提及的所述三層，但是也能夠在所述層合物結(jié)構(gòu)中具有 另外的層。
[0021]由半結(jié)晶PEEK箔片（1)，粘合劑（2)，和無(wú)定形的PEEK箔片（3)制成的3層層合 物示例于圖1中。
[0022] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中特別適合于第二外層的目的的材料是半結(jié)晶PEEK箔片，即 其結(jié)晶熱為至多5J/g的PEEK箔片，在差示掃描量熱法中的第一次加熱曲線中確定。
[0023] 對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)適合用作第二外層的其它箔片-即作為常規(guī)結(jié)構(gòu)的兩個(gè) 無(wú)定形的PEEK箔片之一的替代-例如是由以下物質(zhì)制備的箔片：聚苯硫醚（PPS)，聚萘 二甲酸乙二醇酯（PEN)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)，多芳 基化合物（PAR)，聚酰亞胺（PI)，聚醚酰亞胺（PEI)，聚苯砜（PPSU)，聚醚砜（PES)，或聚砜 (PSU)。
[0024] 用作第二外層的箔片優(yōu)選的厚度為1 U m至50 ii m，優(yōu)選2 ii m至40 ii m，尤其優(yōu)選 5 y m M 15 y m。
[0025] 在不對(duì)稱(chēng)多層層合物中用于第一外層的無(wú)定形的PEEK箔片同樣地-與用于第 二外層的箔片的厚度無(wú)關(guān)-厚度為lum至50iim，優(yōu)選2iim至40iim，尤其優(yōu)選5iim至 15 u m〇
[0026] 此處可以對(duì)無(wú)定形的第一外層和作為不能結(jié)晶的層的第二外層選擇相同的厚度。
[0027] 當(dāng)將能夠用作第二外層的上述箔片的性質(zhì)與可商業(yè)獲得的無(wú)定形的PEEK箔片的 性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比時(shí)，發(fā)現(xiàn)不能結(jié)晶的箔片（尤其是由前述的結(jié)晶熱為至多5J/g的材料制備的 箔片）的收縮顯著小于無(wú)定形的PEEK箔片的收縮。對(duì)比例的值示例于表1中。
[0028] 表1.各種箔片在200°C歷經(jīng)15min.的收縮
[0029]
【權(quán)利要求】
1. 用于生產(chǎn)電聲換能器用隔膜的多層層合物，其包括： -第一層（"第一外層"），其使用在差示掃描量熱法的第一次加熱曲線中確定的結(jié)晶熱 為至少15J/g的聚醚醚酮箔片（"PEEK箔片〃）制得， _第二層（"第二外層"），其使用在差示掃描量熱法的第一次加熱曲線中確定的結(jié)晶熱 為至多5J/g的熱塑性箔片制得，和 -排列在所述第一和第二外層之間的粘合劑層。
2. 用于生產(chǎn)電聲換能器用隔膜的多層層合物，其包括： _第一層（〃第一外層〃），其在200°C 15分鐘后的在至少一個(gè)方向上的收縮為大于 10% , -第二層（〃第二外層〃），其在200°C 15分鐘后的在縱向和橫向上的收縮分別為小于 10%，優(yōu)選小于5%，和 -排列在所述第一和第二外層之間的粘合劑層。
3. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層層合物，其特征在于 所述第二外層由至少半結(jié)晶的PEEK箔片制得。
4. 權(quán)利要求1或2的多層層合物，其特征在于第二外層由塑料制成，所述塑料的主要組 成選自下組：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚醚 酰亞胺，聚酰亞胺，多芳基化合物，聚苯硫醚，聚苯砜，聚砜，聚醚砜。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層層合物，其特征在于 所述兩個(gè)外層的厚度分別為lum至50iim，優(yōu)選2iim至40iim，尤其優(yōu)選5iim至 15 u m〇
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層層合物，其特征在于 所述粘合劑層的厚度為2 y m至100 y m，優(yōu)選5 y m至50 y m，尤其優(yōu)選10 y m至30 y m。
7. 用于生產(chǎn)電聲換能器用隔膜的方法，所述隔膜使用權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的多層 層合物通過(guò)多槽熱成型制得。
8. 權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的多層層合物用于生產(chǎn)電聲換能器用隔膜的用途。
【文檔編號(hào)】H04R7/10GK104335603SQ201380026694
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月21日
【發(fā)明者】B.米西格, Y.特佩, M.埃格 申請(qǐng)人:德莎歐洲公司