本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光裝置，涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)電致發(fā)光器件(organic?light?emitting?diode；oled)，具有既薄又輕、主動(dòng)發(fā)光、寬視角、快速響應(yīng)、能耗低、低溫和抗震性能優(yōu)異以及潛在的柔性設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。oled為全固態(tài)器件，無(wú)真空腔，無(wú)液態(tài)成分，所以不怕震動(dòng)，使用方便，加上高分辨力、視角寬和工作溫度范圍寬等特點(diǎn)，使oled器件的使用場(chǎng)景越來(lái)越廣泛。

2、藍(lán)色oled是實(shí)現(xiàn)全彩顯示的關(guān)鍵。通過(guò)結(jié)合紅色、綠色和藍(lán)色的oled，可以生成豐富多彩的圖像，廣泛應(yīng)用于電視、手機(jī)、平板電腦等顯示設(shè)備。藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件是全色oled發(fā)展中的軟肋，截止目前藍(lán)光器件的效率和壽命等性能一直難以得到全面提高，長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)壽命衰減問(wèn)題，這需要通過(guò)優(yōu)化材料和器件結(jié)構(gòu)來(lái)加以解決。

3、因此，提供一種oled顯示裝置，具有優(yōu)異的發(fā)光效率、長(zhǎng)壽命及較低驅(qū)動(dòng)電壓的是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)在空穴傳輸區(qū)域中包含式i所示的化合物以及在發(fā)光層中包含式ii所示的藍(lán)光摻雜材料組合制備成的有機(jī)電致發(fā)光器件，所述化合物能夠在高亮度下仍具有優(yōu)異的發(fā)光效率、長(zhǎng)壽命及較低驅(qū)動(dòng)電壓。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一方面，本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括第一電極、面向所述第一電極的第二電極、在所述第一電極與所述第二電極之間的發(fā)光層、以及在所述第一電極與所述發(fā)光層之間的空穴傳輸區(qū)域；

4、所述空穴傳輸區(qū)域包括式i所示的化合物；

5、

6、式i中x為o或s；

7、ar選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基和菲基中的任意一種，且ar與母核上相鄰的苯環(huán)稠合并環(huán)，稠合位置為苯環(huán)的1,2位、2,3位或3,4位；

8、l選自連接鍵或l為連接鍵時(shí)n原子直接與苯環(huán)相連；

9、r3選自取代或未經(jīng)取代的c1-c30烷基、取代或未經(jīng)取代的c1-c30烷氧基、取代或未經(jīng)取代的c3-c30環(huán)烷基、取代或未經(jīng)取代的3元-30元雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c30芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的3元-30元雜芳基中的任意一種，且雜環(huán)烷基和雜芳基中的雜原子均獨(dú)立地選自氧、氮或硫；

10、r1選自氫、取代或未經(jīng)取代的c1-c30烷基、取代或未經(jīng)取代的c3-c30環(huán)烷基、取代或未經(jīng)取代的3元-30元雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c30芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的3元-30元雜芳基中的任意一種，且雜環(huán)烷基和雜芳基中的雜原子均獨(dú)立地選自氧、氮或硫；

11、ar1和ar2各自獨(dú)立地選自取代或未經(jīng)取代的3元-30元雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c30芳基和經(jīng)取代或未經(jīng)取代的3元-30元雜芳基中的任意一種，且雜環(huán)烷基和雜芳基中的雜原子均獨(dú)立地選自氧、氮或硫。

12、進(jìn)一步優(yōu)選地，l選自連接鍵或如下基團(tuán)中的任意一種：

13、

14、*代表基團(tuán)的連接位點(diǎn)。

15、進(jìn)一步優(yōu)選地，r1選自氫或如下基團(tuán)中的任意一種：

16、

17、*代表基團(tuán)的連接位點(diǎn)。

18、進(jìn)一步優(yōu)選地，ar1和ar2彼此相同或不同并各自獨(dú)立地選自以下基團(tuán)中的一種或幾種基團(tuán)的組合：

19、

20、*代表基團(tuán)的連接位點(diǎn)。

21、所述發(fā)光層中摻雜材料為式ii所示的化合物：

22、

23、式ii中，

24、r4選自取代或未取代二芳胺基、取代或未取代c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30的芳基；

25、ra-rd彼此相同或不同，各自獨(dú)立的選自取代或未取代c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30的芳基；

26、所述r4、ra-rd各自獨(dú)立的表示單取代、雙取代、三取代、四取代、五取代或無(wú)取代的基團(tuán)；

27、所述r4選自二芳胺基時(shí)，式ii選自如下式ii-1，ra選自取代或未取代c6-c30的芳基時(shí)，式ii選自如下式ii-2：

28、

29、式i和式ii中所述取代的基團(tuán)中取代基選自氘、c1-c30的烷基或c6-c30的芳基中的任意一種或至少兩種的組合。

30、進(jìn)一步優(yōu)選地，式i所示的化合物可以通過(guò)以下化合物具體舉例說(shuō)明，但不限于此：

31、

32、

33、

34、

35、

36、

37、優(yōu)選地，所述摻雜材料選自式ii所示的化合物可以通過(guò)以下化合物具體舉例說(shuō)明，但不限于此：

38、

39、

40、

41、基于硼氮系摻雜化合物當(dāng)r4為二芳胺基時(shí)與本技術(shù)的第二空穴傳輸層材料搭配可以有效的改善器件效率。當(dāng)ra為芳基時(shí)，取代在苯基鄰位，與本技術(shù)的第二空穴傳輸層材料搭配可以明顯提高器件壽命。

42、在本發(fā)明中，涉及到的式i、式ii化合物為本領(lǐng)域已知化合物。

43、對(duì)于沒(méi)有公開(kāi)的原料，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠采用經(jīng)典的suzuki偶聯(lián)反應(yīng)(鈴木反應(yīng))，buchwald–hartwig偶聯(lián)反應(yīng)(布赫瓦爾德-哈特維希反應(yīng))合成，并應(yīng)用到本發(fā)明中。

44、本發(fā)明中所述式i的化合物可以通過(guò)參考以下反應(yīng)方案來(lái)合成：

45、

46、其中，hal1、hal2和hal3各自獨(dú)立地選自鹵素。

47、以上合成路線(xiàn)的具體步驟如下：

48、(1)將原料a和原料b溶于甲苯后，在n2氛圍下加入pd2(dba)3(三(二亞芐基丙酮)二鈀)、p(t-bu)3(三(叔丁基)磷)和t-buona(叔丁醇鈉)，升溫至105-115℃并攪拌反應(yīng)8-12h，反應(yīng)結(jié)束后使用硅藻土趁熱抽濾，除去鹽和催化劑，濾液冷卻至室溫后，將蒸餾水添加到濾液中進(jìn)行洗滌，分液后保留有機(jī)相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸鎂干燥合并后的有機(jī)層，并使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器去除溶劑，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作為洗脫劑，用管柱色譜法純化剩余物質(zhì)，得到中間體1所示化合物。

49、(2)將中間體1和原料c溶于甲苯后，在n2氛圍下加入pd2(dba)3、p(t-bu)3和t-buona，升溫至105-115℃并攪拌反應(yīng)8-12h，反應(yīng)結(jié)束后使用硅藻土趁熱抽濾，除去鹽和催化劑，濾液冷卻至室溫后，將蒸餾水添加到濾液中進(jìn)行洗滌，分液后保留有機(jī)相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸鎂干燥合并后的有機(jī)層，并且使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器去除溶劑，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作為洗脫劑，用管柱色譜法純化剩余物質(zhì)，即得中間體2所示化合物。

50、(3)在n2保護(hù)下，將中間體2、原料d、四(三苯基膦)鈀和碳酸鉀分別加入到甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，升溫至90-100℃反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，待固體析出完畢后，抽濾后用水洗滌除去鹽，再用少量乙醇淋洗，干燥濾餅，置于甲醇溶液中重結(jié)晶，得到上述通式1所示化合物。

51、本發(fā)明中所述式ii的化合物可以通過(guò)參考以下反應(yīng)方案來(lái)合成：

52、

53、將包含原料a、原料b、pd2(dba)3、p(t-bu)3、naotbu和甲苯溶液的燒瓶加熱至110-120℃并攪拌8-10小時(shí)，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并添加水和乙酸乙酯以分離液體層。然后在減壓下蒸餾除去溶劑將其通過(guò)硅膠柱色譜法(展開(kāi)劑：己烷/乙酸乙酯＝50％/50％(體積/體積))純化以獲得中間體1所示化合物。

54、將包含中間體1、原料c、pd2(dba)3、p(t-bu)3、naotbu和甲苯溶液的燒瓶加熱至110-120℃并攪拌8-10小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并添加水和乙酸乙酯以分離液體層。然后在減壓下蒸餾除去溶劑將其通過(guò)硅膠柱色譜法(展開(kāi)劑：己烷/乙酸乙酯＝50％/50％(體積/體積))純化以獲得中間體2所示化合物。

55、在氮?dú)夥諊略?40℃下將叔丁基鋰戊烷溶液添加至包含中間體2和叔丁基苯的燒瓶。在完成滴加之后，將溫度升至70-80℃，并攪拌混合物1-2小時(shí)，蒸餾除去戊烷。在冷卻至-40℃之后，向其中添加三溴化硼，并將混合物升至室溫并攪拌1-2小時(shí)。其后，將混合物再次冷卻至0℃，并向其中添加n,n-二異丙基乙胺并在室溫下攪拌，然后在90-100℃下攪拌2-3小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至0℃，并向其中添加乙酸鉀飽和液和乙酸乙酯以分離液體層。然后在減壓下蒸餾除去溶劑。將其通過(guò)硅膠柱色譜法(展開(kāi)劑：己烷/二氯甲烷＝40/1(體積/體積))純化以獲得化學(xué)式ii所示化合物。

56、優(yōu)選地，所述空穴傳輸區(qū)域至少包括空穴注入層、第一空穴傳輸層、第二空穴傳輸層，所述第二空穴傳輸層為式i所示的化合物。

57、本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，可以為頂部發(fā)光型、底部發(fā)光型或雙向發(fā)光型。本發(fā)明所述的器件可以用于有機(jī)發(fā)光裝置、有機(jī)太陽(yáng)能電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)薄膜晶體管。

58、有機(jī)發(fā)光器件可以具有包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、第二空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等作為有機(jī)物層的結(jié)構(gòu)。但是，有機(jī)發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)并不限于此，可以包含數(shù)量更少或更多的有機(jī)層。

59、有機(jī)發(fā)光器件可以通過(guò)在基板上依次層疊第一電極、有機(jī)物層和第二電極制造?？梢酝ㄟ^(guò)濺射法(sputtering)或電子束蒸發(fā)法(ebeam?evaporation)之類(lèi)的物理蒸鍍方法(physical?vapordeposition，pvd)進(jìn)行制造。

60、在基板上蒸鍍金屬或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或它們的合金而形成第一電極，在該第一電極上形成包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層的有機(jī)物層，然后在該有機(jī)物層上蒸鍍可用作第二電極的物質(zhì)。除了這樣的方法以外，也可以在基板上依次蒸鍍第二電極物質(zhì)、有機(jī)物層、第一電極物質(zhì)來(lái)制造有機(jī)發(fā)光器件。

61、此外，關(guān)于上述化學(xué)式i，式ii所表示的化合物，在制造有機(jī)發(fā)光器件(或稱(chēng)為元件)時(shí)，不僅可以利用真空蒸鍍法，也可以利用溶液涂布法來(lái)形成有機(jī)物層。其中，所謂溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、噴墨印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴霧法、輥涂法等，但并非僅限于此。

62、本發(fā)明第一電極為陽(yáng)極，第二電極為陰極。

63、作為陽(yáng)極物質(zhì)，通常為了使空穴能夠順利地向有機(jī)物層注入，優(yōu)選為功函數(shù)大的物質(zhì)。作為本發(fā)明中可使用的陽(yáng)極物質(zhì)的具體例，有釩、鉻、銅、鋅、金等金屬或它們的合金；氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)等金屬氧化物；zno:a1或sno2:sb等金屬與氧化物的組合；聚吡咯及聚苯胺等導(dǎo)電性高分子等。

64、作為上述陰極物質(zhì)，通常為了使電子容易地向有機(jī)物層注入，優(yōu)選為功函數(shù)小的物質(zhì)。作為陰極物質(zhì)的具體例，有鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫及鉛等金屬或它們的合金：lif/a1或lio2/a1，mg/ag等多層結(jié)構(gòu)物質(zhì)等。

65、空穴傳輸區(qū)域意指其中空穴在第一電極和發(fā)光層之間傳輸?shù)膮^(qū)域?？昭▊鬏攨^(qū)域是接收來(lái)自空穴注入層的空穴并將空穴傳輸至發(fā)光層的區(qū)域?？梢詫⒖昭▊鬏攨^(qū)域放置在陽(yáng)極(或空穴注入層)與發(fā)光層之間?？昭▊鬏攨^(qū)域可以用于平穩(wěn)地使從陽(yáng)極轉(zhuǎn)移的空穴移動(dòng)到發(fā)光層，并阻擋從陰極轉(zhuǎn)移的電子以保留在發(fā)光層中。

66、在本發(fā)明中，空穴注入層優(yōu)選為p摻雜的空穴注入層，p摻雜的空穴注入層意指摻雜有p摻雜劑的空穴注入層。p摻雜劑是能夠賦予p型半導(dǎo)體特性的材料。p型半導(dǎo)體特性意指在homo能級(jí)下注入空穴或傳輸空穴的特性，即具有高空穴傳導(dǎo)率的材料的特性。

67、可以將第二空穴傳輸層放置在陽(yáng)極與發(fā)光層之間，或者放置在陰極與發(fā)光層之間。當(dāng)將第二空穴傳輸層放置在陽(yáng)極與發(fā)光層之間時(shí)，它可以用于促進(jìn)空穴注入和/或空穴傳輸，或用于防止電子溢出。當(dāng)將第二空穴傳輸層放置在陰極與發(fā)光層之間時(shí)，它可以用于促進(jìn)電子注入和/或電子傳輸，或用于防止空穴溢出。

68、發(fā)光層的發(fā)光物質(zhì)，是能夠分別接收來(lái)自空穴傳輸層和電子傳輸層的空穴和電子并使其結(jié)合而發(fā)出可見(jiàn)光區(qū)域的光的物質(zhì)，優(yōu)選為對(duì)于熒光或磷光的量子效率高的物質(zhì)。

69、電子傳輸區(qū)域可以包括電子緩沖層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層中的至少一個(gè)，并且優(yōu)選電子傳輸層和電子注入層中的至少一個(gè)。電子傳輸區(qū)域是能夠改善在制造面板的過(guò)程期間當(dāng)裝置暴露于高溫時(shí)由于裝置中的電流特性的變化而導(dǎo)致發(fā)光亮度劣化的問(wèn)題的層，并且它可以控制電荷流動(dòng)特性。

70、除本文所公開(kāi)的第二空穴傳輸層中包含式i與在發(fā)光層中包含式ii摻雜材料的特定組合之外，oled器件中對(duì)于其他層材料并無(wú)特殊限制。可以使用現(xiàn)有的空穴注入材料、空穴輸送材料、主體材料、空穴阻擋層材料、電子傳輸層材料和電子注入材料。

71、空穴注入層材料，有金屬卟啉、低聚噻吩、芳基胺系衍生物、六腈六氮雜苯并菲系有機(jī)物、喹吖啶酮系有機(jī)物、苝系有機(jī)物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系導(dǎo)電性高分子等，p摻雜的p摻雜劑可以通過(guò)下列化合物舉例說(shuō)明，但不僅限于此：

72、

73、

74、第一空穴傳輸材料，可以選自芳基胺系衍生物、導(dǎo)電性高分子、以及同時(shí)存在共軛部分和非共軛部分的嵌段共聚物等，具體的，第一空穴傳輸層材料選自如下化合物，但并非僅限于此：

75、

76、

77、本發(fā)明的第二空穴傳輸層為通式i所示化合物。

78、主體材料優(yōu)選使用如下蒽類(lèi)化合物，但并非僅限于此：

79、

80、本發(fā)明的摻雜材料為通式ii所示化合物。

81、電子傳輸層(空穴阻擋層)的材料，可以為噁唑，咪唑，噻唑，三嗪等衍生物，金屬螯合物，喹啉衍生物，喔啉衍生物，二氮蒽衍生物，二氮菲衍生物，含硅的雜環(huán)化合物，全氟化的寡聚物等，具體的，電子傳輸層材料選自如下化合物，但并非僅限于此：

82、

83、電子注入層物質(zhì)具體而言，有芴酮、蒽醌二甲烷、聯(lián)苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亞芴基甲烷、蒽酮等以及它們的衍生物、金屬配合物和含氮5元環(huán)衍生物等，但并不限于此。

84、另一方面，本發(fā)明提供一種顯示面板，所述顯示面板包括如上所述的有機(jī)電致發(fā)光器件。

85、另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的有機(jī)電致發(fā)光器件在有機(jī)發(fā)光裝置、有機(jī)太陽(yáng)能電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)薄膜晶體管中的應(yīng)用。

86、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

87、本發(fā)明通過(guò)第二空穴傳輸層為本發(fā)明的式i所示的化合物以及在發(fā)光層中摻雜材料為本發(fā)明式ii所示的藍(lán)光摻雜材料組合制備成的有機(jī)電致發(fā)光器件，本發(fā)明的化合物作為第二空穴傳輸層與式ii所示的摻雜材料搭配有更適配的homo能級(jí)，使得激子更有效的傳遞，從而使得器件具有優(yōu)異的性能，更低的驅(qū)動(dòng)電壓并解決有機(jī)電致發(fā)光器件壽命衰減與效率下降的問(wèn)題。