本發(fā)明屬于太陽能電池，具體涉及一種基于in(otf)鈍化鈣鈦礦層的鈣鈦礦電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(psc)具有優(yōu)異的光電性能，且重量輕、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此在太陽能行業(yè)具有廣闊的前景?；诩冦U(pb)的psc已表現(xiàn)出破紀(jì)錄的功率轉(zhuǎn)換效率(pce)～26.7％，與硅太陽能電池相當(dāng)。然而，鉛基鈣鈦礦的帶隙通常超過1.4ev，導(dǎo)致光電流有限。相比之下，窄帶隙(nbg)(≈1.2ev)的混合錫鉛(sn-pb)鈣鈦礦在開發(fā)高效全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。這些具有高效光收集和光子到激子轉(zhuǎn)換的全鈣鈦礦串聯(lián)電池有可能超越單結(jié)太陽能電池的shockley-queisser極限，因此被認(rèn)為是鈣鈦礦光伏器件商業(yè)化的最重要途徑之一。

2、高質(zhì)量nbg混合sn-pb子電池對(duì)于全鈣鈦礦串聯(lián)電池至關(guān)重要，特別是在串聯(lián)配置中與寬帶隙(wbg)子電池相匹配以實(shí)現(xiàn)高效光捕獲。因此，利用高質(zhì)量的sn-pb鈣鈦礦薄膜來有效地收集光子并產(chǎn)生高電流密度至關(guān)重要。然而，nbg?sn-pb?psc與鉛基同類產(chǎn)品相比，因?yàn)榭焖俳Y(jié)晶而成核不均勻，導(dǎo)致效率和穩(wěn)定性較差。sn鈣鈦礦的快速結(jié)晶導(dǎo)致sn-pb鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量較差，阻礙了高效全鈣鈦礦串聯(lián)電池的制造并阻礙了其商業(yè)化。

3、盡管有關(guān)于控制純pb或純sn鈣鈦礦結(jié)晶的報(bào)道，但對(duì)混合sn-pb鈣鈦礦的研究卻很少，由于sn和pb金屬離子之間的溶劑化差異很大，因此面臨巨大的挑戰(zhàn)。此外，sn-pb鈣鈦礦中sn2+容易氧化，導(dǎo)致高陷阱密度和嚴(yán)重的非輻射復(fù)合。只要sn2+存在，sn2+氧化就可以發(fā)生在各個(gè)階段，包括鈣鈦礦晶體形成之前、期間甚至之后。

4、針對(duì)錫鉛鈣鈦礦中存在的結(jié)晶不平衡、自發(fā)sn2+氧化等問題，傳統(tǒng)的應(yīng)對(duì)方法包括創(chuàng)造一個(gè)富含sn的環(huán)境來抵消sn2+氧化產(chǎn)生的sn空位。比如，在鈣鈦礦前驅(qū)體中加入氟化錫(snf2)，用于引入過量的sn2+離子并防止形成不需要的相。除了snf2之外，還可以引入sn粉來創(chuàng)建富含sn的環(huán)境并將鈣鈦礦前體中有害的sn4+轉(zhuǎn)化為sn2+。然而，這些途徑的有效性有限，因?yàn)閟n-pb鈣鈦礦薄膜在制備過程中和制備過程后仍然容易氧化。固有的氧化會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜內(nèi)缺陷擴(kuò)散和光子到激子轉(zhuǎn)換效率低下。

5、鑒于不平衡結(jié)晶和自發(fā)sn2+氧化是混合sn-pb?psc及其串聯(lián)的主要挑戰(zhàn)，因此必須制定更有效的策略來克服這些問題并推動(dòng)其進(jìn)一步發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提供一種基于三氟甲基磺酸銦(in(otf))鈍化鈣鈦礦層的鈣鈦礦電池及其制備方法。其中，三氟甲磺酸根與sn2+的強(qiáng)配位作用，可以延緩錫鉛鈣鈦礦中錫鈣鈦礦結(jié)晶過快。此外，in3+的氧化還原電位(﹣0.34ev)比sn2+(﹣0.14ev)更負(fù)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)還原電位可知，in3+比sn2+更容易被氧化。當(dāng)鈣鈦礦薄膜或psc暴露于氧氣時(shí)，in3+優(yōu)先于sn2+氧化，以保護(hù)窄帶隙sn-pb鈣鈦礦。因此，通過三氟甲磺酸根陰離子與in3+正離子的協(xié)同強(qiáng)化作用，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量穩(wěn)定的錫鉛鈣鈦礦電池。

2、為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種基于in(otf)鈍化鈣鈦礦層的鈣鈦礦電池，由透明導(dǎo)電襯底、空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層、空穴阻隔層和金屬電極組成，其特征在于，所述鈣鈦礦層還包含in(otf)鈍化劑。

4、一些具體的實(shí)施方案中，所述透明導(dǎo)電襯底為預(yù)處理過的ito導(dǎo)電玻璃、fto導(dǎo)電玻璃中的任一種。

5、一些具體的實(shí)施方案中，所述空穴傳輸層為pedot:pss(ai?4083)，優(yōu)選地，所述空穴傳輸層的厚度為50～100nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。

6、一些具體的實(shí)施方案中，所述鈣鈦礦層的鈣鈦礦前驅(qū)體組分為csfasnpbi3，所述鈣鈦礦層的厚度優(yōu)選為600～800nm，例如600nm、650nm、700nm、750nm、800nm等。

7、一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述in(otf)鈍化劑在鈣鈦礦前驅(qū)體中的摻入量為0.1～0.3mg/ml，例如0.1mg/ml、0.15mg/ml、0.2mg/ml、0.25mg/ml、0.3mg/ml等。

8、一些具體的實(shí)施方案中，所述電子傳輸層為c60；優(yōu)選地，所述電子傳輸層的厚度為10～40nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm等。

9、一些具體的實(shí)施方案中，所述空穴阻隔層為bcp，優(yōu)選地，所述空穴阻隔層的厚度為2～5nm；例如2nm、3nm、4nm、5nm等。

10、一些具體的實(shí)施方案中，所述金屬電極為ag、cu、au中的任一種；優(yōu)選地，電極的厚度為80～120nm，例如80nm、90nm、100nm、110nm、120nm等。

11、另一方面，前述的基于in(otf)鈍化鈣鈦礦層的鈣鈦礦電池的制備方法，包括以下步驟：

12、1)對(duì)透明導(dǎo)電襯底進(jìn)行預(yù)處理；

13、2)在潔凈的ito基底上制備空穴傳輸層；

14、3)將加有in(otf)鈍化劑的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂在空穴傳輸層上，并在旋涂過程中滴加反溶劑，再退火得到鈣鈦礦層；

15、4)冷卻至室溫后，在鈣鈦礦層上依次制備電子傳輸層，空穴阻隔層和電極，得到基于in(otf)鈍化鈣鈦礦層的鈣鈦礦電池。

16、一些具體的實(shí)施方案中，步驟1)的預(yù)處理為：將ito玻璃依次用玻璃清洗液、異丙醇和去離子水清洗干凈，再用氮?dú)獯蹈桑玫綕崈舻膇to導(dǎo)電基底。

17、一些具體的實(shí)施方案中，步驟2)中采用旋涂法在潔凈的ito基底上制備空穴傳輸層；

18、一些優(yōu)選的實(shí)施方案中地，空穴傳輸層的旋涂條件為3000-4000rpm例如3500rpm旋涂30s～50s，例如40s，于空氣中退火，退火溫度為120℃～140℃，例如130℃，退火時(shí)間為15min～30min，例如20min、25min等。

19、一些具體的實(shí)施方案中，步驟3)中所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中各組分摩爾比為csi∶fai∶sni2∶pbi2＝0.05∶0.95∶0.5∶0.5，溶劑為dmf和dmso的混合溶劑，體積比為dmf∶dmso＝4∶1，所述反溶劑為氯苯；

20、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦層的旋涂條件為3000～5000rpm例如3500rpm旋涂60s～90s，例如60s、70s、80s、90s等，倒數(shù)20s～30s例如倒數(shù)25s滴加氯苯；在手套箱中退火，退火溫度為80℃～110℃，例如90℃、100℃下退火時(shí)間為10～30min，例如15min、20min、25min等。

21、一些具體的實(shí)施方案中，步驟4)中采用真空蒸鍍法在鈣鈦礦層上依次真空沉積電子傳輸層，空穴阻隔層和電極。

22、一些具體的實(shí)施方案中，真空蒸鍍時(shí)，腔體的真空度不大于5×10-4pa。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

24、本發(fā)明基于三氟甲基磺酸銦(in(otf))鈍化鈣鈦礦層的鈣鈦礦電池中，三氟甲磺酸根與sn2+的強(qiáng)配位作用，可以延緩錫鉛鈣鈦礦中錫鈣鈦礦結(jié)晶過快。此外，in3+的氧化還原電位(﹣0.34ev)比sn2+(﹣0.14ev)更負(fù)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)還原電位可知，in3+比sn2+更容易被氧化。當(dāng)鈣鈦礦薄膜或psc暴露于氧氣時(shí)，in3+優(yōu)先于sn2+氧化，以保護(hù)窄帶隙sn-pb鈣鈦礦。因此，通過三氟甲磺酸根陰離子與in3+正離子的協(xié)同強(qiáng)化作用，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量穩(wěn)定的錫鉛鈣鈦礦電池。

25、傳統(tǒng)的錫鉛鈣鈦礦抗氧化方法，通常是向錫鉛鈣鈦礦中引入過量sn2+，但這沒有從根本上解決sn2+自發(fā)氧化的問題。本發(fā)明通過(otf)3-與in3+的協(xié)同強(qiáng)化作用，顯著延緩錫鉛鈣鈦礦結(jié)晶不平衡的同時(shí)，還較大程度上減少了sn2+自發(fā)氧化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了錫鉛鈣鈦礦電池高效穩(wěn)定。